专利名称：石油馏份和石油产品中元素硫的示波极谱测定方法
技术领域：
本发明是关于检测元素硫的方法，更确切地说是关于检测石油馏份及石油产品中元素硫的示波极谱法。
由于含硫原油加工量的增加，包括元素硫在内的硫化合物对产品质量和加工设备的影响越来越严重。因此，有必要对石油馏份和石油产品中的元素硫等硫化合物进行准确测定。
分光光度法是较早采用的用于元素硫的方法，但这种方法需用剧毒的氰化物溶剂，因此它的应用受到很大的限制。
经典极谱法是利用被测物质在电极上氧化和还原产生的扩散电流来分析元素硫的，具有设备简单，操作容易的优点，但灵敏度低、抗干扰能力差，而且采用的甲醇-吡啶-盐酸介质的气味和毒性较大，同时甲醇对较高沸点馏份的溶解性较差，因此这种方法不能满足实际工作的需要。
在一篇“石油馏份及石油产品中元素硫的示波极谱测定”(石油炼制与化工，2000，31(1)58)的文章中披露了采用甲醇、甲苯、醋酸和醋酸铵缓冲溶液的混合物作为支持电解液的示波极谱法。与经典极谱法相比，它具有灵敏度高、分辨率强、抗先还原能力强、分析速度快等优点。但这种方法存在如下问题(1)线性范围较窄，当元素硫浓度低于4μg/mL时，大约在2μg/mL处出现转折点；(2)不能检测浓度低于0.1μg/mL的元素硫。
针对现有技术的不足，本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种线性范围较宽，检测限更低的石油馏份和石油产品中元素硫的示波极谱检测方法。
本发明提供的检测石油馏份和石油产品中元素硫的方法包括下述步骤(1)建立标准曲线将元素硫的标准溶液用硫酸、甲醇和甲苯的混合液为支持电解液稀释，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，滴汞为指示电极，在起始电位0.116伏处开始扫描，建立峰电流-浓度标准曲线，其中支持电解液的甲醇和甲苯的体积比为1∶1、硫酸含量为0.02-0.5摩尔/升；(2)样品测定将待测样品用步骤(1)相同的支持电解液稀释、溶解并测定峰电流，对照步骤(1)建立峰电流-浓度标准曲线得到待测样品的元素硫含量。
本发明所说的支持电解液为硫酸、甲醇和甲苯的混合物，其中甲醇与甲苯的体积比为1∶1，硫酸的含量为0.02-0.5摩尔/升，优选0.05-0.2摩尔/升。
所说的元素硫的标准溶液是这样配制的准确称取0.0500克升华硫，用1∶1体积比的甲苯、甲醇混合液溶解并转入100毫升容量瓶中，稀释至刻度，配制成500微克/毫升的储存溶液，根据需要将此储存溶液用支持电解液稀释到合适浓度。
当检测温度低于20℃时，峰电流受温度的影响较大；当检测温度超过20℃以后，尽管峰电流增加，但增加的幅度不大。因此，在本发明提供的方法中，应尽可能将测定温度控制在20℃以上。
在测定元素硫时，样品中二硫化物、硫醇、硫醚等硫化合物的含量会对检测值的准确性产生影响。如当二硫化物含量超过10μg/mL时，峰电流将逐渐增加；硫醇的含量达到100μg/mL或硫醚的含量超过300μg/mL时，峰电流开始降低，因此应注意检测样品中的二硫化物、硫醇、硫醚等硫化物的含量，噻吩对元素硫的测定无影响。
本发明具有如下优点(1)线性范围宽，当元素硫浓度在0～4μg/mL的范围时，线性相关系数为0.9974，而且未出现转折点(实施例1)。
(2)检测限低，当元素硫的浓度在0.01μg/mL时，也有明显的峰电流30.6纳安(实施例2)。
(3)样品覆盖面广，可检测的样品类型包括商品汽油、商品航煤、商品柴油、直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、宽石油馏份、窄石油馏份(实施例3、4)等。
(4)回收率高、重复性好。
以下将用实例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容并不受这些实例的限制。
实施例中所用示波极谱仪为成都仪器厂的JP-3。
实施例1本实施例说明本发明方法线性范围和重复性。
支持电解液硫酸、甲醇和甲苯的混合液，其中甲醇与甲苯体积比1∶1，硫酸含量为0.12摩尔/升。
建立标准曲线取0、2、4、8、10、20、30、40μg的元素硫标准溶液加入到10mL容量瓶中，用支持电解液稀释到10mL。将此溶液倒入10mL的电解杯中，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，滴汞为指示电极，在起始电位0.116V处开始扫描，记录电压-电流的一阶导数曲线，并测量峰高。此时，峰高随元素硫浓度的增大而增加，峰电流分别为0、2.20、4.80、8.87、9.03、17.42、26.46、32.61μA，存储波峰数据，建立峰电流-浓度标准曲线，其线性相关系数为0.9974，说明在0-4微克/毫升范围内，线性相关性好。
对含有1微克/毫升元素硫的标准溶液进行20次重复测定，标准偏差为0.01微克/毫升，说明本方法重复性好。
实施例2本实施例说明本发明方法的检测限。
所用支持电解液及标准曲线建立过程同实施例1。
对含有0.01微克/毫升元素硫的标准溶液进行检测，峰电流为30.6纳安，说明本发明方法的灵敏度较高，检测限低。
实施例3本实施例说明本发明方法对石油馏份和石油产品样品中元素硫检测的适用性。
所用支持电解液和标准曲线的建立过程同实施例1。
将1mL各种石油馏份和石油产品的样品加入到含有10μg元素硫的容量瓶中，用支持电解液溶解、稀释到10mL，分别检测峰电流。元素硫测定结果和回收率见表1。表1
从表1的数据可以看出，回收率都在90％以上，说明本发明方法准确性高。
实施例4本实例说明采用不同硫酸含量的支持电解液的检测过程。
支持电解液硫酸、甲醇和甲苯的混合液，其中甲醇与甲苯体积比1∶1，硫酸含量为0.05摩尔/升。
建立标准曲线取0、2、4、8、10、20、30、40μg的元素硫标准溶液加入到10mL容量瓶中，用支持电解液稀释到10mL。将此溶液倒入10mL的电解杯中，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，滴汞为指示电极，在起始电位0.116V处开始扫描，记录电压-电流的一阶导数曲线，并测量峰高，此时，峰高随元素硫浓度的增大而增加，峰电流分别为0、1.47、3.28、5.08、6.67、14.84、19.74、26.24μA，存储波峰数据，建立峰电流-浓度标准曲线。
将1mL各种样品加入到含有10μg元素硫的容量瓶中，用支持电解液溶解、稀释到10mL，分别检测峰电流。元素硫测定结果和回收率见表2。表2
从表2看出，采用不同硫酸含量的支持电解液也可获得准确的结果。
权利要求
1.一种检测石油馏份和石油产品中元素硫的示波极谱法，包括下述步骤(1)建立标准曲线将元素硫的标准溶液用支持电解液稀释，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，滴汞为指示电极，扫描并建立峰电流-元素硫浓度的标准曲线；(2)样品测定将0.2-2毫升待测样品用与步骤(1)相同的支持电解液稀释、溶解并测定峰电流，对照步骤(1)建立的峰电流-浓度标准曲线得到待测样品的元素硫含量，其特征在于支持电解液为硫酸、甲醇和甲苯的混合液，其中甲醇和甲苯的体积比为1∶1，硫酸含量为0.02-0.5摩尔/升，极谱扫描起始电位在0.116伏。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的支持电解液中硫酸的含量为0.05-0.2摩尔/升。
全文摘要
检测石油馏份和石油产品中元素硫的示波极谱法,所用支持电解液为硫酸、甲醇和甲苯的混合液,扫描起始电位为0.116伏。该方法较现有技术具有线性范围宽、检测限低、样品覆盖面广的优点。
文档编号G01N27/48GK1338631SQ0012357
公开日2002年3月6日 申请日期2000年8月23日 优先权日2000年8月23日
发明者田松柏, 魏宇彤 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院