专利名称：一种含三氟乙酰胺基的马来酰亚胺荧光传感器及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种传感器及其制备方法，特别是含三氟こ酰胺基的马来酰亚胺荧光传感器及其制备方法。
背景技术：
随着超分子化学的发展，分子识别在合成化学、生命科学、信息科学及材料科学中起着愈来愈重要的作用(吴世庚，化学进展，2004，16，174)。分子识别是指分子之间(主体与客体或称之为受体与底物)靠非共价键カ的选择性结合并产生某种特定功能的过程。为了使分子识别所包含的信息简单而有效地向外界传递，可通过巧妙设计的分子器件所发出的光学信号来表达这种信息。由于荧光检测技术具有方便快捷、灵敏度高、选择性好·等优点，大量的工作集中于设计并合成能够将分子识别事件通过分子的荧光信号有效表达的复杂突光分子，这些分子也就是所谓的突光化学传感器(fluorescent chemosensor)。一个具备实用价值的荧光化学传感器可简单地分为3个部分(I)外来物种的识别部分，即识别基团(receptor unit) ； (2)传感器在接受外来物种后将信息传输外出的报告器部分，即荧光团(fluorophore) ； (3)将识别基团和信号基团连接起来的连接部分，即连接基团(spacer)。识别阴离子的荧光化学传感器，在生物学研究上具有重要意义(曾振亚，化学进展，2005，17, 254 ；Suksai, Chem. Soc. Rev. , 2003, 32, 192; Gale, Coord. Chem.Rev. , 2001, 213, 79 ；Fabbrizzi, Coord. Chem. Rev. , 2000, 205, 85),如氛基酸、多肽、核苷酸盐等均为有代表性的有机阴离子化合物，许多无机阴离子如硝酸根、碳酸根以及氯离子等在生物体系中也大量存在。但有关阴离子的配位化学，不像阳离子那样已有多年的研究历史，而只是在近年来才受到人们的注意。出现这种情况的主要原因有(I)阴离子半径大，电子云密度较低；(2)具有不同的几何构型，如球形(F_、Cl_、Br_、1_)、直线型(す、0『、50『)、平面型三角形(勵3-、0)32-、1 0)3-)以及四面体型(？043-、5042-、(104-)等；
(3)阴离子有很强的溶剂化趋势，存在形式对介质酸度较为敏感，，只能存在于一定的pH范围内。在设计阴离子时，只有综合考虑全部影响因素，将适当的荧光团和对特定底物有键合作用的受体共价或非共价键合，才能得到具有选择性识别性能的阴离子荧光受体。马来酰亚胺(maleimide)的衍生物由于可以发出强烈的荧光和具有高的发光效率,在近年来受到了不少的关注(Kaletas, J. Phys. Chem. A, 2005, 109, 6440; Yeh,Chem. Mater. , 2006, 18，832)。这些系列的化合物最早发现于天然物中，且可以在实验室中容易合成得到。它们是一种稳定的化合物并且在固体和液体时都能发出长波长的光，不仅可用来作为橙光和红光的有机发光二极管(OLED) (Chow, Synth. Met. , 2005, 149，59; Chan, Macromolecules, 2006, 39, 3262),在制药方面的研究上还是一种有潜力的新药物(Nishizuka, Nature, 1984, 308, 693; Mahboobi, J. Org. Chem. , 1999, 64,4697)。马来酰亚胺本身是ー个很强的拉电子基团，在其3，4号位置引入强的推电子基团，可以有效地降低材料的光学带隙。同时，选择合适的给体基团，可以调控材料的HOMO和LUMO能级。此外，它们分子内强的偶扱-偶极相互作用有助于形成分子内电荷转移(ICT)，这种分子内电荷转移容易受到识别基团与阴离子相互作用的影响，从而改变马来酰亚胺的光学性质，在侦测阴离子上对于荧光变化和颜色变化有很好的敏感性。因此，马来酰亚胺及其衍生物是ー类很好的阴离子传感器的发光团。早先，发明人(林正欢，Tetrahedron, 2009, 65，5216)在马来酰亚胺的3、4号位置引入带有胺基的芳香环，得到了一系列荧光传感器，实验发现它们分别对氟离子、氰根离子和磷酸根离子有很明显的变色和荧光淬灭效果，而且不同类型芳香环取代的马来酰亚胺传感器的检测机制并不一样，选择性也不一样。如吲哚取代的马来酰亚胺是通过氢键与氟离子和磷酸根离子作用，而吡咯取代的马来酰亚胺是通过酸碱反应(去质子化)与氟离子和氰根离子作用。·

发明内容
本发明的目的是提供一种含三氟こ酰胺基的马来酰亚胺荧光传感器及其制备方法，即将具有阴离子识别功能的三氟こ酰胺基引入到3，4- ニ芳基取代的马来酰亚胺上，利用三氟こ酰胺对阴离子的作用而影响3，4- ニ芳基取代马来酰亚胺的顔色和荧光变化，从而实现对阴离子的识别。即合成ー类具有灵敏度高，选择性好，检测速度快，简单方便的含三氟こ酰胺基的马来酰亚胺荧光传感器。本发明的含三氟こ酰胺基的马来酰亚胺荧光传感器化学结构式如下式所示
权利要求
1.一种含三氟こ酰胺基的马来酰亚胺荧光传感器，其特征在于化学结构式如下
2.—种含三氟こ酰胺基的马来酰亚胺突光传感器的制备方法，其特征在于制备方法如下 1)3，4- ニ芳基取代马来酸酐的制备 在圆底烧瓶中加入2 mmol的3，4-ニ芳基取代马来酰亚胺和10%苛性碱溶液10(T200ml，回流反应30分钟，待冷却后滴加2 mo I/L的无机酸溶液至有固体析出，抽滤，干燥，采用柱层析法纯化，即得到3，4- ニ芳基取代马来酸酐； 2)3，4- ニ芳基取代马来酸酐的脱水反应 取I mmol的3，4-ニ芳基取代马来酸酐和1 5 mmol的硝基苯胺置于反应瓶中,加入1(T100 ml四氢呋喃回流24小时，待冷却后用ニ氯甲烷和去离子水萃取，经柱层析纯化，可得到N-硝基苯基-3，4- ニ芳基-马来酰亚胺； 3)N-硝基苯基-3，4- ニ芳基-马来酰亚胺的还原 将I mmol的N-硝基苯基-3，4-ニ芳基-马来酰亚胺溶解在1(T90 ml的こ酸こ酯中，加入ニ水合氯化亚锡f5mmol，搅拌，加热回流两小时，待冷却后，加入大量的去离子水，用饱和碳酸氢钠溶液将PH值调至7 8，抽滤，滤液用ニ氯甲烷萃取，用饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸镁干燥，过滤后蒸去溶剤，即得到N-胺基苯基-3，4- ニ芳基-马来酰亚胺； 4)N-胺基苯基-3，4- ニ芳基-马来酰亚胺的三氟こ酰化 将I mmol的N-胺基苯基-3，4-ニ芳基-马来酰亚胺溶解在1(T80 ml的ニ氯甲烷中，放置在冰浴中冷却后，逐滴加入f 3 mmol的三氟こ酸酐，再缓慢滴加0.3、. 9 ml三こ胺，待滴加完毕后，撤走冰浴，在室温下反应lh，转移至分液漏斗中，用2 mol/L的盐酸、饱和碳酸氢钠、饱和食盐水洗涤，水层用ニ氯甲烷萃取，合并有机层，用硫酸镁干燥，过滤后蒸去溶齐U，真空干燥即得到含三氟こ酰胺基的马来酰亚胺荧光传感器。
3.根据权利要求2所述的ー种含三氟こ酰胺基的马来酰亚胺荧光传感器的制备方法，其特征在于所述的苛性碱选自LiOH、NaOH或K0H。
4.根据权利要求2所述的ー种含三氟こ酰胺基的马来酰亚胺荧光传感器的制备方法，其特征在于所述的无机酸选自HCl、H2SO4或HN03。
5.根据权利要求2所述的ー种含三氟こ酰胺基的马来酰亚胺荧光传感器的制备方法，其特征在于所述的硝基苯胺选自4-硝基苯胺、3-硝基苯胺或2-硝基苯胺。
全文摘要
本发明公开了一种含三氟乙酰胺基的马来酰亚胺荧光传感器及其制备方法。它是由3,4-二芳基取代马来酰亚胺酸酐化后与硝基苯胺脱水反应，再经过二氯亚锡的还原、与三氟乙酸酐的缩合得到的。该荧光传感器具有荧光强，量子产率高，发光颜色可调，可同时传输电子和空穴，热稳定性好，合成容易等优点，它在二氯甲烷中的量子产率为0.3～0.8，可用于分子识别，有机电致发光等领域。
文档编号G01N21/78GK102838983SQ20121029410
公开日2012年12月26日 申请日期2012年8月18日 优先权日2012年8月18日
发明者凌启淡, 林正欢, 郑新, 黄丽梅 申请人:福建师范大学