专利名称：具有包括固体电解质层和氧化铝基片的叠层的气体传感器的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及用于内燃机中的具有层状结构或者多层结构的气体传感器，含有至少两个固体电解质层和一个氧化铝基片，特别是涉及全范围空气-燃油比传感器(也可以是通用废气氧气传感器)，所述全范围空气-燃油比传感器能够在其整个范围内测量内燃机的空气-燃油比；氧化氮气体传感器；易燃气体传感器，所述易燃气体传感器能够测量一氧化碳或者碳氢化合物；复合气体传感器，所述复合气体传感器能够测量选自氧、氧化氮、一氧化碳、碳氢化合物气体及其它气体的多种气体。
特别地，本发明涉及一种气体传感器，具有电化学电池用的至少二个氧化锆固体电解质层和嵌入加热电阻用的氧化铝基片的共烧叠层，例如用作内燃机控制中控制从寡油到富油的空气-燃油比用的全范围空气-燃油比传感器，以加强内燃机控制等。
背景技术：
近年来对于汽车等的内燃机废气中含有的有害物(例如，碳氢化合物、一氧化碳和氧化氮)排放量提出了日益严格的控制。而且从温室效应及其它问题的角度上，产生减少一氧化碳排放的必要性，从而迫切地需要进一步降低内燃机油耗的方法。
在这种情况下对于气体传感器提出了更加严格的要求，气体传感器对于降低废气中的有害物和提高内燃机的燃烧效率是必不可少的。特别是在近年来产生了对于可以快速启动启动并且省电，同时性能好、可靠性高又体积小、价格低的气体传感器的需求。
美国专利4,765,880揭示了一种双池气体传感器的结构，所述双池气体传感器包括泵氧池和测氧池。此类双池气体传感器能够进行全范围的汽车内燃机空气-燃油比测量，从而提高内燃机的燃油效率。
美国专利申请2001/0047937A1揭示了一种多层空气-燃油比传感器，包括固体电解基片层和至少一个用于吸收介于固体电解基片层之间的有害震动或者有害应力的各向异性边界层。
EP1026502A2揭示了一种单池气体传感器，包括与传导氧离子的含氧化铝固体电解质层整体层叠的氧化铝基片。美国专利4,733,056公开了防止陶瓷加热器本体中离子迁移的技术。
在需要有泵氧池、氧浓度检测池、加热所述池的加热器及由泵氧池于其中泵入泵出氧的空腔或者空间等的诸如全范围空气-燃油比传感器的多池型传感器中，出现了有关在有限的耗电下启动启动传感器池、泵氧池容量、测氧池测量精度、传感器可靠性等等各方面的问题。这是由于相比于单池型传感器，多池型传感器的结构和功能极为复杂。
另外，由于金属离子迁移、池间的氧离子泄露、构成泵氧池的固体电解质层的还原或者脱氧等造成的电化学弱点及结构弱点在这种多池型传感器中都是成问题的。
还有，把气体传感器设计成采取含有多个氧化锆氧离子传导性陶瓷层和氧化铝陶瓷基片(用于嵌入其中的加热电阻器)等的层状结构(或多层结构)时，由于氧化锆陶瓷层和氧化铝基片之间的热膨胀系数差会引起裂纹之类的严重问题。
在现实汽车内燃机控制系统中使用的现有技术双池型传感器含有由约200微米的较厚玻璃连接的两个部分(即氧化锆传感器池和嵌有加热器的氧化铝基片)，所述的玻璃吸收其间的热膨胀差造成的应力。这意味着至少需要两个烧焙处理(一个用于氧化锆池另一个用于嵌有加热器的氧化铝基片)，结果是传感器的成本高，同时由于使用了热传导性低于氧化铝的玻璃，传感器池的启动慢。另一种现有技术双池型传感器含有氧化锆传感器池和嵌有加热器的氧化锆基片，这种传感器由于使用了具有较氧化铝基片不充分的低热传导性的嵌有加热器的氧化锆基片，在传感器池的启动上具有缺点。
从传感器池启动的角度上，加热器通常比测氧池更加紧靠地连接在泵氧池上。以此方式泵氧池的温度可以比测氧池的温度上升得快。这是因为与单池型传感器相比双池型传感器的传感器启动延迟。如果增加用于加热加热器的电力以快速启动传感器池，就会降低加热器的耐用性和耐受性。如果把传感器的尺寸做得过小，泵氧池的泵送能力不足以准确地测定内燃机的空气-燃油比。由于这些缺点，现有研究者还没有在汽车内燃机和/或其排气控制系统中使用双池型气体传感器。

发明内容
本发明可以解决现有技术的上述问题及潜在问题，并且本发明的一个目的是提供具有叠层的双池型气体传感器，所述传感器在尺寸、结构强度、传感器启动、耗电、可靠性、测量精确度、电化学耐久性、耐用性和/或制造成本方面具有优越性。
本发明的另一个目的是提供一种陶瓷气体传感器，含有至少两个氧离子传导性陶瓷层和一个其中嵌入加热电阻器的氧化铝基片的叠层，其传感器进行快速启动、稳定而准确的测量，并且结构上耐受几个热循环条件下的电化学退变作用。
本发明的另一个目的是提供一种气体传感器，具有至少两个用于传感器池的氧离子传导性陶瓷层和嵌入加热电阻器的氧化铝基片，所述传感器具有高的结构强度和电气可靠性并且不由于氧化铝基片中的离子迁移和池电极的脱氧而发生故障。
本发明的上述目的通过提供两种含有至少两个固体电解质层和一个氧化铝基片的叠层的气体传感器实现；一种具有防离子迁移的电极而另一种没有这样的防离子迁移电极。
根据本发明，含有叠层的气体传感器具有以下特征(A)至(T)中的至少两个，其后是至少一个优点或具有优点的原因。这里及下文插入的标号只用于阐述本发明，而不是把本发明限制为特定的附图。
(A)氧化铝基片11层叠在测氧池13上并且具有嵌入在氧化铝基片11中的加热电阻器115。显然，如下文所详述，当把防离子迁移电极117装入或者嵌入氧化铝基片11中时，氧化铝基片11中的氧化铝含量可不同，例如，重量比从约70％至100％。没有防离子迁移电极117时，氧化铝基片11中的氧化铝含量按氧化铝重量可以超过99％，优选地超过99.9％的重量比，最优选地超过99.99％的重量比。
特征(A)的优点是得到经氧化铝基片11的绝热层111和经测氧池13的从加热电阻器115至泵氧池12的良好的热传导，从而完成传感器池12、13的快速启动。这是由于氧化铝比其它的绝热氧化材料有较高的热传导性，并且如下文所述氧化铝基片11是和第一和第二氧离子传导性固体电解质层131、121共烧的。
(B)分别部分地构成测氧池13和泵氧池12的第一和第二氧离子传导性固体电解质层131、121含有氧化锆和氧化铝，从而与氧化铝基片111一起层叠和共烧。
特征(B)的优点是，氧化铝颗粒在与氧化锆一起含在固体电解质层131、132中时，不仅起在烧结过程中由氧化钇等稳定剂部分地稳定了的氧化锆的颗粒生长抑制剂作用，还起烧结后氧化锆相态的相态转移抑制剂的作用。如下文所述，当把氧化铝的平均粒度和泵氧池的第二氧离子传导性固体电解质层121中所含的部分稳定的氧化锆的平均粒度控制到烧结后分别低于1微米和2.5微米时，有效地抑制了引起叠层(1a)结构弱点的氧化锆相态的相态转移。显然，在298至1150°K的温度范围内，氧化锆的热膨胀系数为约7.7-8.1×10-6/K，而含有基本上四方体和/或立方相态的部分或全部稳定的氧化锆的热膨胀系数为约9-12.6×10-6/K。
特征(B)的另一个优点是通过在电解质层121、131中引入氧化铝提高了泵池12的快速启动。这是由于氧化铝的热传导性显著地高于氧化锆。在100摄氏度时氧化铝的热传导性比氧化锆的热传导性高10倍。
(C)用于防止氧离子从第二氧离子传导性固体电解质层121向第一氧离子传导性固体电解质层131泄露的防离子泄露陶瓷垫片143，介入地共烧在第一和第二氧离子传导性固体电解质层131、121之间。
特征(C)的优点是，通过防止氧离子跨固体电解质层131、121的泄露得到精确的测量。如果没有防离子泄露陶瓷垫片143，当泵氧池12从或者向扩散空间141泵氧时，第二氧离子传导性固体电解质层121把其氧离子泄露进第一氧离子传导性固体电解质层131内，引起跨测氧池13的测氧电极133和基准电极136产生的电动力测量误差。
防离子泄露陶瓷垫片143的优选材料是氧化铝或者含有20％重量以下氧化锆的氧化铝。这部分地是因为在第一和第二氧离子传导性固体电解质层131、121中引入氧化铝颗粒从而把其热膨胀与氧化铝基座11的热膨胀相匹配，部分是因为氧化铝本身不防碍含有氧化锆的泵氧池12的内阻，而其它材料如二氧化硅等却防碍所述内阻，还因为跨泵氧池12的电极123、136施加电压以独立地测量跨电极123、126流过的氧泵送离子电流。显然，所述的氧泵送离子电流用作废气的燃烧状态(富油到寡油)的指标。
(D)测氧池13的电极133与泵氧池12的电极126之间形成气体扩散空间141，优选地其间的距离为20至80微米之间。这种气体扩散空间是全范围空气-燃油比传感器、检测氧化氮的NOx传感器等等所必须的。在富油的条件(即缺氧的条件)下氧泵入到气体扩散空间141中直到由测氧池13检测到预定的氧分压。在寡油的条件(即富氧的条件)下把氧从气体扩散空间141泵出直到由测氧池13检测到预定的氧分压。以此方式，泵入或者泵出气体扩散空间141的氧量指示出内燃机的燃烧状态(富至寡)。如果所述距离大于80微米，在测氧池13与泵氧池12之间的温度差就变得过大。这导致所关注的气体量的测量出现误差，并且从而使泵氧池121丧失其泵送能力。如果所述距离小于20微米，例如废气的测量量过于受限制或不足导致气体量测量误差或者说不正确。
(E)氧化铝基片11、第一和第二氧离子传导性固体电解质层131、121，以及防离子泄露垫片143的叠层共烧或者同时烧结，从而部分地构成泵氧池12并且含有氧化锆和氧化铝的第二氧离子传导性固体电解质层121层叠在防离子泄露陶瓷垫片143上，嵌有用于加热或者启动第二氧离子传导性固体电解质层121的加热电阻器的氧化铝基片11层叠在第一氧离子传导性固体电解质层131上，第一氧离子传导性固体电解质层131部分地构成测氧池13，而用于防止离子从第二氧离子传导性固体电解质层121向第一氧离子传导性固体电解质层131泄露的防离子泄露陶瓷垫片143层叠在第一和第二氧离子传导性固体电解质层131、121之间。
共烧叠层(1a)的优点是气体传感器的尺度紧凑或者说尺寸降低。共烧叠层与非共烧叠层相比提高了从加热电阻器115向泵氧池12的热传导，提高了用于启动测氧池13和泵氧池12的加热电阻器115的加热效率，降低加热电阻器115的耗电。
在本文中共烧指的是在共同的烧结条件下同时烧焙或者烧结含有未加工的氧化铝基片和未加工的氧离子传导性固体电解质层的未加工的(未烧结)叠层。
(F)用于防止加热电阻器115退化和/或断路的防离子迁移电极117优选地嵌入或者装入在氧化铝基片11中，其中所述防离子迁移电极117的电位等于或者低于加热电阻器115的任何部分的最低电位。
只要防离子迁移电极117的电位保持等于或者低于加热电阻器115的任何部分的电位，就不会有在施加于高温电阻器115的电压作用下向加热电阻器115的金属离子迁移。防离子迁移电极117抽取或者聚集迁移的金属离子，并且替代性地保护加热电阻器115不受电化学劣变，并且防止由迁移的金属离子造成的电路断开。显然，这种离子迁移特别地发生在高于700℃的高废气温度下。在这样的高温下，金属离子，包括碱金属或者碱土金属离子，譬如含在氧化铝基片11中或者氧化铝基片11的结合材料中的和氧离子-离子传导性电解质层131的，构成诸如无机化合物MgO和CaO的Mg和Ca，经氧化铝基片迁移并且聚集在最低电位周围。
(G)特别地，将要施加在防离子迁移电极117上的电位保持得等于或者低于连接加热电阻器115和加热电阻器115的引线116的位置的电位。因为引线116设计得在宽度或者厚度上宽于或者厚于加热电阻器115并且引线116的温度低于加热电阻器115，即使在引线116之一周围发生某些金属离子迁移或者聚集也不会发生引线116的断路。
(H)防离子迁移电极117显著地置于集氧池13的加热电阻器115与氧化铝基片11的外表面之间。换言之，根据本发明的一个方面，装入或者说嵌入氧化铝中的防离子迁移电极117最优选地放置在加热电阻器115和氧离子传导性固体电解质层131之间。
因为迁移的离子聚集在防离子迁移电极117的周围并且与重新在防离子迁移电极117形成玻璃质相态的氧结合，因此围绕防离子迁移电极117的氧化铝陶瓷11弱化或者说降低强度。因为这种绝热性低的退化的玻璃质相态易于形成在一般含有大量无机粘合剂的氧化铝基片11内部，因此在氧化铝基片11内部的形成玻璃质相态的地方易于产生裂纹，另外还在加热电阻器115及测氧池13的基准电极136之间有绝缘失效。在防离子迁移电极117置于电阻器115和测氧池13之间时的最差情况下，加热电阻器115可能要从测氧池13分开，不然就会由于在电阻器115和测氧池13之间缺乏绝热而出现严重的问题，譬如传感器失灵，或者在实际的废气控制系统中失去控制。
在此情况下，根据本发明的一个方面，当把防离子迁移电极117置于加热电阻器115与氧化铝基片11的外表面之间，从而将在防离子迁移电极117周围形成的退化玻璃质相态形成在没有层叠测氧池13的氧化铝基片11的外表面附近或其上，这时，即使由于迁移的金属离子重新形成的玻璃质相态而产生裂纹，在启动传感器池13方面起重要作用的加热电阻器115也不从测氧池131分开，从而传感器不失灵也不丧失测量气体量的精确度。
特征(H)的另一个优点是能够快速启动传感器或者说把热能从加热电阻器经集氧池13快速传到泵氧池12，因为防离子迁移电极117没有放置在加热电阻器115之间，从而不在其间重新形成减慢热传导的玻璃质相态。
特征为把防离子迁移电极117放置在加热电阻器115与基片11的外表面之间的特征(H)可以应用于具有构成测氧池和嵌有加热电阻器的氧化铝基片的氧离子传导性固体电解质叠层的任何高温气体传感器。
(I)第二氧离子传导性固体电解质层121含有的氧化铝量低于第一氧离子传导性固体电解质层131的。换言之，第一氧离子传导性固体电解质层131中的氧化铝含量高于在第二氧离子传导性固体电解质层121中所含的量。
特征(I)的优点集中在防止迫使加热电阻器115快速地经测氧池13提高泵氧池12的温度期间可能发生的泵氧池12裂纹。在两个层叠池13、12之间的温度差太大或者当诸如启动池13、12之类的测量上升过渡时期开始于非常冷的温度下时，这种裂纹可能伴随有第二氧离子传导性固体电解质层121的“黑化”或者还原(脱氧)。当含有二个池13、12的传感器叠层(1a)非常从而需要用加热电阻器115快速加热启动时，较接近于加热电阻器115的测氧池13比泵氧池12较快地达到其启动温度。测氧池13经控制电路电气地请求或者命令泵氧池12对气体扩散空间141泵进或者泵出氧，即使没有充分地启动泵氧池12或者泵氧池12还没有准备好泵氧。这是在泵氧池12从其氧离子传导性固体电解质层的氧化锆夺取氧离子时，而不是泵扩散空间141的氧，并且引起构成泵送池12的离子传导性固体电解质层121“黑化”或者还原。
第一氧离子传导性固体电解质层131中的高氧化锆含量有利地加大了测氧池13的内阻，从而它高于泵氧池12的内阻，因而放慢或者调慢测氧池13的启动使得它与泵氧池12的启动匹配。传感器叠层(1a)中的两个池13、12之间的启动的匹配有利地通过使得第一氧离子传导性固体电解质层131中的氧化铝比第二氧离子传导性固体电解质层121中的氧化铝更多而得到并且稳定，因为根据基于测氧池的内阻测量的温度测量使用了跨池13、12的反馈控制电路。
(J)特别地，含在构成泵氧池12的氧离子传导性固体电解质层121中的氧化铝的量比含在构成测氧池13的氧离子传导性固体电解质层131中的氧化铝的量低至少5％重量，或者优选地低至少10％重量。
这个特征(J)的优点与对特征(I)所述的相似，但是当第一氧离子传导性固体电解质层131含有10到80％重量的氧化铝和20至90％重量的氧化锆时，优点变得更加显著。
特征(J)的进一步优点是与跨使用基本上不含氧化铝或者含重量比低于5％的氧化铝的氧离子传导性固体电解质层的测氧池的电动力的测量相比，跨第一测氧池131的电极133、136产生的电动力的测量变得更加稳定。这是因为第一测氧池13的内阻加大，从而实现稳定通过测氧池13产生的电动力的测量，把所述的电动力实际上测量成跨测氧池连接的外电阻检测的电压。
优选地，构成泵氧池12的第二氧离子传导性固体电解质层121含有60-90％重量的氧化锆和10-40％重量的氧化铝，而构成测氧池13的第一氧离子传导性固体电解质层131含有40-80％重量的氧化锆和20-60％重量的氧化铝。
特别地构成泵氧池12的第二氧离子传导性固体电解质层121含有比第一氧离子传导性固体电解质层131低10-50％重量的氧化铝。
(K)第一氧和第二离子传导性固体电解质层131、121分别地含有10至80％重量的氧化铝，并且含有第一和第二氧离子传导性固体电解质层131、121中的气体铝的平均粒度小于1微米。
特征(K)的优点是在实际热循环环境中有效地防止氧离子传导性固体电解质层131、121中所含的氧化铝的相态转移，并且有效地防止由于在氧离子传导性固体电解质层131、121及氧化铝基片11之间的热膨胀差在传感器叠层(1a)中引起的裂纹。特征(K)对于构成泵氧池12的第二氧离子传导性固体电解质层121是重要的。较细的颗粒较好地防止第二氧离子传导性固体电解质层121中部分地稳定了的氧化锆的相态移动。
(L)包括在第二氧离子传导性固体电解质层121中的氧化锆是部分地或者全部地稳定化了的氧化锆。优选地在第一和第二氧离子传导性固体电解质层131、121中使用基本上含有四方形和立方相相态，不含单结晶相态或者含低于5％重量单结晶相态的氧化锆的氧化锆相态进行局部稳定了的气体锆主体上构成的氧化锆。
特征(L)的优点是实际热循环环境中两个池13、12的强度和耐受性(或者持久性)。如果在氧离子传导性固体电解质层131、121中实质含有单结晶相态的氧化锆(高于5％重量)，在热循环下反向地发生从单结晶向四方形的氧化锆相态转移，从而与叠层基片11共烧和多层制造的第一和第二氧离子传导性固体电解质层131、121出现微裂纹或者结构弱点。尽管单结晶相态的热膨胀系数在立方体中、四方体及单结晶相态中是最低的并且低于氧化铝的热膨胀系数，还是避免把单结晶相态用作氧化铝基片与氧离子传导性固体电解质层131、121之间的热膨胀差调节物，特别是其在泵氧池12的第二氧离子传导性固体电解质层121中的应用，因为单结晶向四方体相态的转移有害于传感器叠层(1a)的耐久性。如果没有氧化铝颗粒，单结晶向四方形相态的可逆转移发生在900摄氏度以上的温度，而四方形向单结晶相态的转移发生在200摄氏度以上的温度。
形成在固体电解质层131、121中的立方体相态对四方体相态的优选的相态比例为从1∶4至2∶1，更优选地是从1∶3至3∶1，或者说最优选地是3∶7至1∶1。根据包括在氧化锆电解质层131、121中的氧化铝的量不同最佳相态比例不同。根据本发明的一个方面，在由气体铝颗粒和部分稳定化的氧化锆形成此相态比例范围中，有效地抑制了氧化锆从四方形到单结晶的相态转移，不然地话这是在摄氏200度以上的测量要显著发生的，特别是在潮湿环境中。
四方体和单结晶相态之间的相态转移(也称为迁移)伴随有氧化锆本身的体积改变，并且有损于传感器叠层(1a)的强度和耐久性。以上的相态比例可以通过公知的方法确定，例如，通过分析对单结晶相态、四方体相态和/或立方体相态的X线衍射峰值密度确定。
(M)构成测氧池12并直接面对氧化铝基片11的基准电极136是在其中存氧的多孔电极。通过跨电极133、136流过非常小的电流把其分压控制成常数，储存的氧可以用作参照氧。过多地储存在多孔电极中的氧经过通到叠层(1a)外部的多孔通路127散发到传感器叠层(1)的外部。这个特征的优点是可以设计为只让氧通过基准电极的通路137，所述通路137起把氧散发的传感器叠层(1a)外部的通道(16)的作用。这个通路137本身起排放或者说散发氧的通道(16)的作用，水之类的污染物不会接近基准电极而影响基准电极136的功能，因为基准电极中的氧分压可以通过流过电极133、136的小电流提高。把这个特征应用到叠层中时，可以地提高地得到精确的测量。
(N)在泵氧池12和氧离子传导性固体电解质层121的通路127、124之间重要地设有防还原绝缘层128、129。
特征(N)的优点是防止第二氧离子传导性固体电解质层121还原(或者说脱氧)含在包围通路127、124的第二氧离子传导性固体电解质层121中的氧化锆。如果没有这样的防还原绝缘层，因为在通路124、127上施加电压以通过泵氧池12对扩散空间141泵入或者泵出氧，发生氧化锆脱氧。显然，在寡油状态下围绕电极127和在寡油状态下围绕电极124发生“黑化”(即脱氧)这取决于所加电压的极性。绝缘层128优选地含有氧化铝。
可以在测氧池13的通路134与固体电解质层131之间设另一个防还原绝缘层138。尽管其通路134与泵氧池12的通路124、127相比没有严重还原或者说脱氧，还是改善了对跨检测电极133和测氧池13的基准电极检测的电动力的精确测量。
(O)其中嵌入有加热电阻器115的氧化铝基片11含有至少99％重量，优选地99.9％重量的氧化铝。
在防止加热电阻器115的退化或者断路和降低弱化氧化铝基片11的玻璃质相态的形成方面，特征(O)变得非常有优势。特征(O)的优点是可以省去对高成本的铂制防离子迁移电极117。另一个优点是叠层(1a)的尺寸小巧，和整个氧化铝基片11中的加热器115产生的热的热传导效率高。
(P)使用了加强绝缘罩152加强第二氧离子传导性固体电解质层121并且保护泵氧池12的通路124。这个特征(P)在通路124的耐受性或者耐久性及传感器叠层(1a)方面是有优势的。
(Q)构成测氧池13的第一氧离子传导性固体电解质层131的厚度优选地是10至200微米，而位于第一氧离子传导性固体电解质层131与氧化锆基片11之间的通路137厚度优选地在1至20微米或者优选地8-18微米之间。特征(Q)导致尺寸小巧的优点，并且防止电解质层131裂纹，还保证可靠的测氧池13的测氧功能。
(R)构成泵氧池12的第二氧离子传导性固体电解质层121厚度重要地在30至400微米之间。因为泵氧池12形成在测氧池12外并且在内部形成扩散空间141，为了达到结构强度必须有30微米的最低厚度。然而如果超过400微米，就可能由于热消耗不一致引起固体电解质层121从氧化铝基片11脱层。特征(R)提高了双池型气体传感器的可靠性并且防止固体电解质层121裂缝，并且提高泵氧池13的泵氧功能的耐受性。
(S)在气体扩散空间141与传感器叠层(1a)外部的测量气体之间优选地形成气体扩散通路142，所述的气体扩散通路142具有的阻尼控制进入气体扩散空间141的气体成分分子量。特别地如果气体扩散通路142形成在第一和第二氧离子传导性固体电解质层131及121之间时，易于调节预定的阻尼从而制造高质量的传感器叠层(1a)。
(T)测氧池13的电极133的面积是泵氧池126的电极126的电极的面积的15至80％。在优化测氧池13的内阻和有效地把扩散空间141中的氧浓度作为测氧池13温度的函数检测方面，特征(T)是优越的。
在这些特征(A)-(T)之中，最重要的特征是(A)、(B)、(F)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(O)和/或其组合。


图1是根据本发明的气体传感器的横截面图，含有两个传感器池和氧化铝基片的叠层。
图2是图1所示的气体传感器的纵截面图，沿传感器池纵向中心剖开。
图3是图2和图1所示的气体传感器示意性透视图，示出其构成部分。
图4是根据本发明一个方面的另一种气体传感器实施例的示意性横截面图。
图5是根据本发明的另一种气体传感器实施例的示意性横截面图。
图6是根据本发明的另一种气体传感器实施例的示意性横截面图。
图7是根据本发明的另一种气体传感器实施例的示意性横截面图。
具体实施例方式
下面参照

根据本发明的气体传感器的实施例。但是不应当认为本发明即受限于此。参见图1和2，气体传感器具有传感器叠层(1a)，所述的传感器叠层(1a)含有至少三个主要的叠层部分，即嵌入加热电阻器115的氧化铝基片11和两个分别构成测氧池13和泵氧池12的氧离子传导性电解质层131、121。
在本发明的一个方面，传感器叠层(1a)具有的结构是，构成测氧池13第一氧离子传导性固体电解质层131是在氧化铝基片11和构成测氧池第二氧离子传导性固体电解质层121之间共烧的。换言之，加热电阻器115首先启动测氧池13，然后测氧池13启动泵氧池12.。由于较大的离子电流流经泵氧池12，从而在实际的循环环境中，所述泵氧池12比测氧池更易受损坏，测氧池有利地起热缓冲器的作用，用于缓冲加热电阻器115对泵氧池12的急剧的温度上升。
通过共烧叠层进叠层(1a)中的一个重要的部件是氧化铝基片11，其中嵌入有加热电阻器115，用于加热和启动测氧池13，并且氧化铝基片11中嵌入有泵氧池12，还可以选择地嵌入防离子迁移电极117，用于防止加热电阻器退化和/或断路。通过共烧叠层进叠层(1a)中其它重要的部件是测氧池13和泵氧池12，在所述的池12、13中含有氧化铝颗粒。因为氧化铝颗粒含在相态基本上是立方体和四方体相态的泵氧池电解质121中很大程度上防止了从四方体向单结晶的相态转移。
氧化铝基片11可以含有第一、第二和第三共烧氧化铝层111、112、113。从图3可见，加热电阻器115及其两个主要由铂制造的通路116放置于第一和第二氧化铝层111、112之间，并且与之共烧。加热电阻器115的通路116经穿透氧化铝层112、113的两个通孔电气连接到形成在第三氧化铝层113的外表面上的外部端子156(-)157(+)上。
也主要地由铂制造的防离子迁移电极117布置在第二和第三氧化铝层112、113之间并且与之共烧。防离子迁移电极117的一端电气地连接到钢板的外端子焊盘156(-)上，但是其另一端没有连接到任何端子。防离子迁移电极117具有曲折的线形，但是它可以是直线的。
在使用两个氧化铝层时，加热电阻器115、其通路116和防离子迁移电极117可以布置在第一和第二氧化铝层111、112之间，从而可以省去第二氧化铝层113。
显然，根据本发明提出两种不引起有关金属离子迁移的严重问题的气体传感器；一个类型要求在气体铝基片中用高纯度的氧化铝陶瓷，其纯度在99％以上，或者优选地超过99.9％，而另一种类型要求防离子迁移电极而不论构成氧化铝基片的氧化铝纯度如何。
嵌入在氧化铝基片11中的加热电阻器115对所有类型及其组合的气体传感器都是必须的。如从图3中可见，加热电阻器115的主要由铂制造的曲折线和线宽大于所述曲折线的其直通路嵌入在氧化铝基片11中，并且夹在第一和第二氧化铝层111、112之间。每个通路116的一端连接到加热电阻器115的放置得接近矩形氧化铝基片11一端的曲折线的一端。每个通路116的另一端伸向形成得紧接第二和第三氧化铝层112和113另一端的两个通孔，并且电气的连接到形成在第三氧化铝层113的外表面上的负和正端子焊盘156(-)157(+)两者之一上。直流13-14伏的电源一般地施加在端子焊盘156(-)157(+)上使加热电阻器115产生热或者说热能。加热电阻器的电阻优选地设计为约2欧姆。
根据本发明的一个方面可以选择地在叠层(1a)中加入防离子迁移电极。通过沿通路116从加热电阻器115负极的负的外部焊盘156(-)直接布线，主要由铂制造的防离子迁移电极117线形成在第二和第三氧化铝层112和113之间，经加热电阻器115的相应曲折线区域的弯曲，相应地形成并且由防迁移电极115发出的第二氧化铝层112绝缘，直接地沿加热电阻器115的正极通路116布线并且在正极的通路116的相应中间位置。
防离子迁移电极117的整个线用负极充电，因为它电气地仅连接到负极的外部端子156(-)。结果电正性的金属离子被拉向负极的防离子迁移电极117。
特别地防离子电极的线的电位可以设计得等于或者低于加热电阻器的线的电位，所述加热电阻器的线在宽度上相对地小从而易于受损坏。实际上防离子迁移电极117连接到负极的通路116的电位上低于加热部分的部分上。金属离子，诸如Na和K以及二或三价的Ca、Ba和Mg一般在低温下形成氧化物作为氧化铝颗粒或者杂质的粘合剂，在高温的废气环境中变得化学上不稳定。这些物质进行迁移以寻求对于其由电位、温度等平衡的化学均衡的化学稳定位置，并且高温环境中移动得从氧化物的氧分开。不是加热电阻器115，而是防离子迁移电极为金属离子提供聚集的稳定位置，并且在所述的位置上迁移的金属离子可以与环境气体中的氧结合以在环境气体温度冷却下去时形成新的玻璃质相态，因为它们不返回其原来的位置。
如果没有防离子迁移电极，迁移的金属离子会引导各种严重问题，譬如由于电阻器115周围玻璃质相态体积增加和氧化铝基片11的弱化造成的加热电阻器115开路。
但是防离子迁移电极117聚集迁移的金属离子，从而替代地防止加热电阻器115出现向加热电阻器115的金属离子迁移，从而不绕易于受损坏的加热电阻器115形成选择各种问题的玻璃质相态。这就是为什么在本发明的一个方面防离子迁移电极的电梯应当等于或者低于连接加热电阻器115和加热电阻器115的通路116的位置处的电位。
在本发明的另一个方面，如果在叠层(1a)中使用防离子迁移电极，防离子迁移电极的位置也变重要。这是因为不可避免地在防离子迁移电极的周围形成新的玻璃质相态。由于新玻璃质相态弱化防离子迁移电极周围的气体铝陶瓷的强度，需要从可靠性、耐受性、尺寸小巧、加热电阻器的加热效率和传感器池的启动等角度上仔细地设计允许形成玻璃质相态的位置。
在本发明的一个方面，用于防止加热电阻器退化或者断路的防离子迁移电极117不是形成或者放置在加热电阻器115和测氧池13的电极136(或者电极133、126、123，不论池12、13的位置如何)之间。由于防离子迁移电极117的电位低于加热电阻器115的电位，金属离子向防离子迁移电极117迁移并且在防离子迁移电极117周围形成质相态。换言之，由迁移的金属离子大防离子迁移电极117周围形成的新玻璃质相态或者新玻璃就不会形成在加热电阻器115与池12、13的任何电极之间。
当防离子迁移电极和加热电阻器形成在同一平面上，例如夹在第一和第二氧化铝层111、112之间时，加热电阻器的电线应当尽可能地远离测氧池13的电极136和加热电阻器线走行，从而新玻璃质相态形成得对于测氧池13更接近氧化铝基片11的外表面。以此方式不论是池电极136还是加热电阻器都受到保护不受新的玻璃质相态的影响。
用铂或者含铂的材料制做防离子迁移电极117和加热电阻器115包括其通路116的电线，并且制做测氧池13和泵氧池12的电极133、136、123、126，包括其通路134、137、124、127，还用于制做外部端子焊盘153、154、155、156。这是因为铂可以在共烧氧化铝基片和氧化锆层的氧化环境中共烧，例如在约摄氏1450至1560度的温度下共烧。
含氧化铝的材料至少用于制造氧化铝基片11、防离子泄露垫片143、防氧化层128、129、138和氧离子传导性固体层121、131。这是因为可以得到改善了的快速启动测氧池13和泵氧池12。
只要把防离子迁移电极117加入到氧化铝基片11中，构成氧化铝基片11的氧化铝层111、112、113可以含有达30重量的各向异性金属氧化物材料诸如二氧化硅、镁和钙，而不是氧化铝，或者可以通过与这样的各向异性的材料一起烧煅进行粘接。然而，碱金属和碱土金属的氧化物如果必须到氧化铝基片11中作无机粘接剂，应当使之用量最小化。
从加热电阻器115对池12、13的加热效率、防止金属离子经氧化铝基片11迁移和/与池电解质层131共烧的角度上，氧化铝的含量可以在第一、第二、和第三氧化铝层111、112、113之间彼此各异或者说不同。典型的氧化铝基片含有防离子迁移电极117所需要4％重量二氧化硅、3％重量的MgO和1％重量的钙含量。
夹着或者包绕加热电阻器的第一和第二氧化铝层111、112的氧化铝含量在99％以上，或者优选地在99.9％重量以上(换言之，包含在氧化铝层111、112中的非氧化铝的各向异性的金属氧化材料的含量不超过1％重量，或者优选地不超过0.1％重量)时，金属离子的离子迁移大大地降低。结果，可以省去用于防止加热电阻器115退化或者电气开路的防离子迁移电极。最优选地包含在氧化铝层111、112中的非氧化铝的各向异性的金属氧化材料的含量不超过0.01％重量，完全地排除离子迁移，从而不需要防离子迁移电极117。
请参见图3，与氧化铝基片11共烧的第一氧离子传导性固体电解质层131的部分构成测氧池13。第一氧离子传导性固体电解质层131是矩形的，在其纵侧端和远端形成的角附近形成通孔。
从氧基准电极136紧密地沿第一氧离子传导性固体电解质层131的纵侧伸出地形成的通路137进一步延伸，使得经过穿过第一和第二氧离子传导性固体电解质层131、121、防还原绝缘层138、128、129、防离子泄露陶瓷垫片143和加强绝缘层152的通孔电气连接到形成在加强绝缘覆盖层152上的第一外焊盘155上。
测氧池13的测氧电极133形成和共烧在第一氧离子传导性固体电解质层131与第一氧化铝层111之间。把其一端连接到测氧电极133并且把其另一端连接到第二外部端子154的通路134共烧在防还原绝缘层138和防离子泄露陶瓷垫片143之间。所述通路134沿第一氧离子传导性固体电解质层131的纵向中心走行到第一电解质层131的远端部分上，从而经过穿过防离子泄露陶瓷垫片143、第一和第二防还原绝缘层128、129和加强绝缘层152的通孔电气连接到形成在加强绝缘覆盖层152上的第二外焊盘154上。
氧基准电极136和测氧电极133分别地共烧在氧离子传导性固体电解质层131的不同面上，从而构成测氧池13。测氧池13的测氧电极133和氧基准电极137放置得相应于加热电阻器115的位置，后者又放置在第一氧化铝基片111下面。
第一氧离子传导性固体电解质层131与第一氧化铝基片111、氧基准电极236和其通路137对接，还与测氧池13的测氧电极133以及防还原绝缘层138对接。
第一氧离子传导性固体电解质层131含有氧化铝和氧化锆。优选地第一氧离子传导性固体电解质层131中氧化铝的含时是10到80％重量，更优选地是20-80％重量，按第一氧固体电解质层的重量为100％计算。
显然，至少在泵氧池12的第二氧离子传导性固体电解质层121中应当含有粒度小于1微米的，99％纯度以上或者优选地99.9％纯度的高纯度氧化铝，并且可供选择地在测氧池13的第一氧离子传导性固体电解质层131中也含有这样的氧化铝。这是从降低泵氧池12的内阻并且把氧化锆的相态控制得不转移成单结晶相态。
层叠在叠层(1a)中的氧固体电解质层121中使用的氧化锆优选地是部分稳定化了的氧化锆，所述部分稳定化了的氧化锆基本上由实质上无单结晶相态的四方体相态或者立方体相态构成。当如EP1026502A所述，通过用公知的扫描电镜(SEM)方法测量，氧化锆的平均粒度不大于2.5微米时，使用的氧化铝颗粒的平均粒度越细，结构强度以及高湿度的热循环中得到的对抗从四方体相态向单结晶相态转移的稳定性就越好。
包括在第一和第二氧离子传导性固体电解质层131、121中的氧化锆是部分稳定化了的氧化锆，例如，通过2-9％摩尔的钇部分地稳定化了的氧化锆。优选地在第一和第二氧离子传导性固体电解质层131、121中的氧化锆是基本上由四方体相态或者立方体相态构成的氧化锆，不含有单结晶相态或者单结晶态低于5％重量。
形成在固体电解质层131、121中的立方体相态对四方体相态的优选的相态比例为从1∶4至2∶1，更优选地是从1∶3至3∶1，或者说最优选地是3∶7至1∶1。视包括在氧化锆电解质层131、121中的氧化铝的量如何最佳相态比例不同。以上的相态比例可以通过公知的方法确定，例如通过在立体玎态的结晶面(400)和四方体相态的结晶面(004)和(200)上进行检测，比较已知值样品与要分析的物品之间单结晶相态、四方体相态和/或立方体相态的X线衍射峰值强度确定。
只要所述的相态比例落在上述的1∶4至2∶1之间，包括在泵氧池12的第二氧离子传导性固体电解质层121中的氧化锆的氧化铝，并且基本上没有会造成导致固体电解质层121裂纹的氧化锆体积变化(由于相态转移)的单结晶相态，具有叠层(1a)的传感器就显示出良好的耐久性和结构强度并且在热循环环境中不失灵。
防离子泄露陶瓷垫片143主要由形成扩散空间141的氧化铝制造。如图3所示，防离子泄露垫片143与第一氧离子传导性固体电解质层131、测氧池12的通路134和插入在通路134及第一固体电解质层131之间的防还原绝缘层138层叠在一起共烧。当如图6所示，防泄露陶瓷垫片143的厚度减少时，可以增加第一和/第二氧离子传导性固体电解质层131、121的厚度，从而保证在测氧池13的测氧电极133与泵氧电极12的内电极126之间有最小化的气体扩散空间。
防离子泄露陶瓷垫片143在其远端附近或其远端上具有刻槽口的部分以形成扩散空间141并且在其中安排进填充以多孔的绝缘性氧化铝陶瓷的气体扩散通道142。把防离子泄露陶瓷垫片形状做成为能够与填充以多孔绝缘陶瓷材料的扩散通道142配合防止第二氧离子传导性固体电解质层中的氧离子向第一氧离子传导性固体电解质层131泄露。
由于防离子泄露垫片主要由氧化铝制造，其高导热性有利于使第一和第二氧离子传导性固体电解质层131、121之间的温度差最小化，并且有利于把热能从加热电阻器115传导到第二固体电解质层121。如果没有这样的防离子泄露陶瓷垫片143，当泵氧池12从或向扩散空间141泵氧时第二氧离子传导层12把其氧离子泄露或者流入到第一氧离子传导性固体电解质层131中，引起对跨测氧池13的测氧电极133和氧基准电极136产生的电动力检测的误差，从而产生跨泵氧池12流过的离子电流的检测误差。因此防离子泄露陶瓷垫片143必须直接地或者间接地与第一氧离子传导性固体电解质层131层叠以提供由测氧池13进行的氧量(或者说氧浓度)精确检测或者说传感。
显然地，为了进一步防止错误的测量或者防止离子泄露的其它不利影响经穿过第一氧和/或第二离子传导性固体电解质层131、121的通孔走行的至少一个电导线可以通过圆周的绝缘层130与第一和/或第二氧离子传导性固体电解质层绝缘，如图2所示。
根据能斯特公式，跨电极133、136检测的电动力与气体扩散空间141内的气体环境的氧分压与氧基准气体的氧分压的比例相关。因此，跨测氧电极133与氧基准电极36检测的电压是气体扩散空间141中的氧分压的指标。
第二氧离子传导性固体电解质层121与防氧离子泄露陶瓷垫片143一起层叠和共烧，而防氧离子泄露陶瓷垫片143与第一氧离子传导性固体电解质层131一起层叠和共烧，第一氧离子传导性固体电解质层131又与氧化铝基片一起层叠和共烧。第二氧离子传导性固体电解质层121通过插入在其间的第一氧离子传导性固体电解质层131间接地与氧化铝基片11共烧。
第二氧离子传导性固体电解质层121的部分构成泵氧池12，带有形成在第二氧离子传导性固体电解质层121的不同的相应面上的外部和内部电极123、126。第二氧离子传导性固体电解质层121是矩形的，具有两个通孔；一个通孔形成在其纵侧端和远端形成的角附近，另一个形成得紧靠所述远端的踣。在所述角附近形成的通孔用于测氧池13的通路137电气连接。
从第二氧离子传导性固体电解质层121的内部电极126伸出地形成并且进一步沿防离子泄露垫片143的纵向中心延伸的通路137，经穿过防还原绝缘层128、129、第二氧离子传导性固体电解质层121和加强绝缘层152的通孔电气连接到形成在加强绝缘覆盖层152上的第二外焊盘154上，并且与检测池13的测氧电极133的通路134电气连接如图2和3所示，从而泵电极12的的内部电极126和测氧池13的测氧电极133可以由相同的电位充电。
第一防还原绝缘层128插在通路127和第二氧离子传导性固体电解质层121之间，用于防止所谓的“黑化”或者毋宁说防止含在通路127周围的第二氧离子传导性固体电解质层121中的氧化锆的还原或者脱氧。
如图3中可见，通路124经穿过加强绝缘陶瓷罩152的通孔电气地连接到形成在加强绝缘陶瓷层152的表面上的第三外焊盘153上，并且还电气地连接到泵氧池12的外部电极123上。通路124形成和共烧在加强绝缘罩152和第二防还原绝缘层129之间，所述的第二防还原绝缘层129防止所谓的“黑化”或者毋宁说防止含在通路124周围的第二氧离子传导性固体电解质层121中的氧化锆的还原或者脱氧。通路124沿第二氧离子传导性固体电解质层121的纵侧附近走行并且从形成在第二固体电解质层121的远端附近的外部电极123伸到另一个远端部分，在后一个远端部分形成有两个穿过氧离子传导性固体电解质层121的通孔。
泵氧池12的内部和外部电极126、123布置得相应于测氧池13的测氧电极133，后者布置得通过气体扩散空间141与内部电极126分开和间隔开。第二氧离子传导性固体电解质层121与泵氧离子池12的内部电极126、防离子泄露陶瓷垫片143和第一防还原绝缘层128对接。氧离子传导性固体电解质层121还与泵氧离子池12的外部电极123和第二防还原绝缘层129对接。
第二防还原绝缘层129在其远端具有矩形的大孔，在所述的孔中外部电极形成于氧离子传导性固体电解质层121上。
气体扩散空间141形成在泵氧池12的内部电极126和测氧池的测氧电极133之间，并且由防氧离子泄露垫片143和填充以多孔的氧化铝陶瓷的气体扩散通道形成。多孔的氧化铝陶瓷对进入气体扩散空间141的气体分子造成扩散阻力，并且防止氧离子跨两个池12、13泄露。
气体扩散通道142形成在第一和第二氧离子传导性固体电解质层131、121的末端之间。气体扩散通道142填充以多孔的绝缘陶瓷，诸如具有扩散阻力的多孔的氧化铝，多孔的氧化铝物理地限制进入或毋宁说扩散进气体扩散空间141的气体分子的量。由于包括氧的气体分子受气体扩散通道142的扩散阻尼的限制，所以可以通过把氧泵入或者泵出气体空间而把气体扩散空间内的氧量控制到常数的目标量。并且防止氧离子跨两个池12、13泄露。通过把在气体扩散通道142内检测到的氧分压值与目标值比较进行反馈控制，并且只要在两个值之间存在差值，就通过跨泵氧池12的内部和外部电极123、126施加的具有适当极性的电压，电气地指令泵氧池泵出氧(如果在扩散空间中多氧)或者泵出氧(如果在其中缺氧)。以此方式，把氧电离以流经夹在泵氧池12的电极121、123之间的离子传导层121。跨电极121、123流过的电离了的氧可以电气地测量成泵氧池的离子电流。在气体扩散空间141内部的氧的进入速度和流出速度通过设计良好平衡时，这种离子电流可以用作为诸如内燃机的废气之类的环境气体中的氧量或者氧分压状态的指标，覆盖从寡油到富油的大范围空气-燃油比例。
如图7所示，可以在氧离子传导层131和132的侧面之间形成各自具有扩散阻尼的两个气体扩散通道142。这样的气体扩散通道142可以如图4所示交替地形成，穿过泵氧池12和覆盖泵池12外部电极的多孔的保护罩151，或者变通地，如图5所示，穿过测氧池13和其中嵌入加热电阻器115和/或防离子迁移电极117的氧化铝基片11。在这些气体扩散通道选择中间，如图7所示地形成多个气体扩散通道会是最有利的。也就是，由于各填充以多孔绝缘材料使调节扩散阻尼变得容易。
返回头参见图3，设在测氧池13的通路134和固体电解质层131之间的主要的由氧化铝制造的防还原绝缘层138，与之共烧。尽管通路134没有这样严重地还原或者脱氧，与没有绝缘层138的传感器叠层比较有效地提高了对跨测氧池13的检测电极133和基准电极136产生的电动力检测的精确度。
主要由氧化铝制造的另外两个防还原绝缘电极128、129重要地分别提供和共烧在第二氧离子传导性固体电解质层121与通路124、128之间。这些防还原绝缘层128、129防止包围着通路的第二氧离子传导性固体电解质层121的氧化锆黑化(指脱氧或者说还原)。如果没有绝缘层128、129，因为在外部电极123的通路124和泵氧池12的内部电极126上施加电压以对扩散空间141泵入或者泵出氧，从而易于发生黑化现象。特别地，在寡油状态下围绕电极127和在寡油状态下围绕电极124发生“黑化”(即脱氧)这取决于所加电压的极性。
主要由气体铝制造的加强绝缘罩152共烧在第二氧离子传导性固体电解质层121和泵氧池12的通路124上，从而电气地保护它们并且并且机械地加强叠层(1a)的整个强度。
多孔的绝缘罩151形成在外部电极123上整个地覆盖它。此罩151的优选的材料，例如是多孔的氧化铝或者多孔的尖晶石。多孔的绝缘罩151防止泵池12的外部电极123受储存内燃机废气中的水、包括Si、Pb、P之类的髒物的污染。
设计叠层(1a)和选择其叠层成分中不可避免地要进行尺寸和功能的优化。对于用在汽车内燃机控制中的全范围空气-燃油比例传感器之类的气体传感器的总体尺寸，纵向长度、宽度和叠层的厚度应当分别地优化在30-60毫米、3-6毫米，和1-3毫米之间。如果长度小于30毫米外部端子焊盘153、154、155会变得过热，从而在特别高温的环境下会丧失焊盘之间的电绝缘。
特别地紧密地层叠在嵌入加热电阻器115的氧化铝基片11上的第一氧离子传导性固体电解质层131的厚度优化在10至200微米之间，优选地在20至00微米，更加优选地在30至70微米之间。如果小于10微米，不能在跨测氧池产生足够的电动力或者说电压。如果超过200微米就会极大地影响加热电阻器对泵氧池的加热效率。
对于第二氧离子传导性固体电解质层121厚度，与第一氧离子传导性固体电解质层131的厚度相比，最低厚度增加到30微米。这是因为对于泵氧池12泵氧功能所要求的固体电解质层121的部分悬于气体扩散空间141之上，并且不受结实的基片的支持，只受不结实的外部电极123和多孔的绝缘罩151支承，与完全地支承第一氧离子传导性固体电解质层131的氧化铝基片11形成对照。然而第二氧离子传导性固体电解质层121厚度不能超过400微米，这主要是泵氧池12的泵氧能力受由于其内部和外部电极的允许面积的制约，所述的面积受气体传感器壳中可接受的叠层(1a)的总体尺寸的制约，如前所述。另外，即使由于要受加热的泵氧池12的第二固体电解质层121的悬挂部分的体积增加在第一和第二氧离子传导性固体电解质层131及121中添加氧化铝颗粒，也不会提高泵氧池12的启动。
显然地，由于扩散气体空间阻滞加热电阻器产生的热，没有急剧地加热第二氧离子传导性固体电解质层121。这对于具有共烧叠层(1a)的气体传感器是有利的，因为对加热电阻器115对泵氧池12造成的热冲击进行了保护或者说缓冲。
传感器池12、13的电极的厚度优选地在3至30微米(μm)的范围，或者更加优选地在10至25微米的范围。泵氧池的电极126的面积优选地在约1-20mm2的范围，或者更加优选地在6-10mm2的范围。的最低厚度。至400微米之间。测氧池13的电极133的面积优选地是泵氧池12的电极126的电极的面积的15至80％。
在部分地稳定化的氧化锆形成的固体层中包括进氧化铝颗粒不仅抑制相态转移，还有效地抑制氧化锆的增长，这取决于氧化铝颗粒的量和平均粒度。
当包括进的氧化铝颗粒量为10-80％重量而平均粒度小于1微米时，抑制相态转移和抑制氧化锆的增长的作用更加有效。显然地，由于氧化铝颗粒是非离子传导的，基本不含或者含低于0.01％重量杂质的纯氧化铝不是最优选地推荐用于构成泵氧池12的氧离子传导性固体电解质层121的未加工(未烧结)层。特别地二氧化硅的含量应当基本上是零，因为二氧化硅损害共烧的氧化锆固体电解质层121、131的氧离子传导性。
要含在氧离子传导性固体电解质层121、131中的未加工(未烧结)层的氧化铝粉末平均粒度优选地在0.1-0.5微米的范围。要含在氧离子传导性固体电解质层121、131中的未加工(未烧结)层的氧化锆粉末平均粒度优选地在0.2-1.2微米的范围。建议使用含有3-7％摩尔钇共参氧化锆粉末作稳定剂。
当共烧后的固体电解质层含有上述的平均粒度的氧化铝时，共烧后的YSZ(钇稳定化的氧化锆)的平均粒度可以在低于2.5微米。由于含有氧化铝的YSZ用在传感器叠层(1a)中，传感器叠层(1a)于其中用作气体传感器的实际环境的冷-热热循环中温度上升和下降引起的相态移动受到了有效的抑制。这可能是因为由相态转移引起的应力容易受到大量存在于氧化锆颗粒边界上的细氧化铝颗粒分散和吸收，从而防止发生裂纹。
在生产没有防离子迁移电极117的叠层(1a)时使用含低于0.1％重量或者基本不含杂质(优选地含低于0.1％重量或者更加优选地含低于0.01％重量的杂质)的高纯氧化铝制备围绕加热电阻器115的第一和第二氧化铝层111、112的未加工层，以及第一和第二氧离子传导性固体电解质层131及121的未加工层。在制备未加工层113、121和/或用于共烧叠层(1a)的其它未加工层时，可以使用其它公知的方法，譬如刮片法和薄片辊轧法。可以使用网板印刷法在未加工的第一和第二氧离子传导性固体电解质层131及121上印制未焙烧的电极133、136、123、126和/或其未焙烧的通路134、137、124、127、在未焙烧的第二氧化铝层112上印制未烧焙的加热电阻器115和其通路116、在未加工的第二氧化铝层112(或113)上印制未焙烧的外端子焊盘157(+)、156(-)，以及在未加工的加强绝缘罩152层上印制未焙烧的第一、第二和第三外部端子焊盘。网板印刷法还可用于形成多孔的保护罩151和填充在氧化扩散通道142中的多孔材料。显然，保护罩151和填充在氧化扩散通道142中的多孔材料的材料由混合30-70％体积氧化铝粉和70％-30碳粉然后与其它叠层的成分共烧制成。
制造具有嵌入在氧化铝基片11中的防迁移电极117的叠层(1a)时，可以使用与上述相似的方法，例外是可以使用MgO、CaO、BaO、SiO2之类的金属氧化层作为未加工基片11中的无机粘合剂，所述的未加工基片11包含未加工的第一、第二和第三氧化铝层111、112、113，并且把未焙烧的防迁移电极117印在未焙烧的第三氧化铝层113上。
在层叠这些含有形成未焙烧的叠层(1a)所必须的有机粘合剂的未焙烧的部件后在优化的焙绕计划下同时地烧结(即共烧)未焙烧的叠层(1a)，例如以每小时10摄氏度逐渐地把温度升高到420摄氏度并且在此温度保持两个小时，然后以每小时100摄氏度的速度把温度升高到1000摄氏度，再以每小时60摄氏度的速度把温度升高到1520摄氏度并且在此温度保持一个小时，然后冷却从而得到用作全范围空气-燃油比传感器(或者所谓UFGO通用废气氧传感器)的共烧的氧体传感器叠层(1a)。
在如此得到的传感器叠层(1a)的运行中，首先跨端子焊盘156(-)、157(+)加以约13伏的直流电压，从而加热和启动传感器池12、13。然后经电阻器让约10微安的微弱恒电流跨测氧电极133和基准电极136流过，从而基准电极优质约2atm的恒定氧分压，用作基准。基准电极中过多的氧从其多孔的通路137排出。由于基准电极136保持了可参照的恒定的氧分压，现在测氧电极133可以测定气体扩散空间141中的氧分压了。在此时，当气体扩散空间141中的氧分压不是预定的值(例如相应于化学计算法的空气-燃油比λ)，控制器电气地指令泵氧池对气体扩散空间141泵入或者泵出氧直到测氧池13检测到预定的值(约相应于λ的450毫伏)。因此，如所公知，跨泵氧池12的电极123、126的离子泵送电流就成为指示偏离预定值(相应于λ)的氧含量的指标，并且是内燃机中燃料状态的参照。基于这种离子电流内燃机可以从寡油到富油控制空气-燃油比，或者说控制内燃机的燃料情况。UEGO的其它功能细节说明于“The Fundamentals ofAutomotive Engine Control Sensor”，Kanemitsu Nishio著Fontis Media出版(瑞士，2001年)。
具有根据本发明的传感器叠层(1a)的气体传感器经过了在发动机功率计夹具上进行的500小时热循环耐受性试验，其中空气/燃油比从12至30移动的下温度一小时内在摄氏350度至摄氏930之间反复变化。
本发明不限于上述的实施例。本发明中可以根据目的和应用有各种修改和变形而不偏离本发明的范围。
本发明以2002年11月1日申请的专利申请2002-320479为基础，其公开在此全部引入作为对照。
权利要求
1.一种具有叠层的气体传感器(1a)，所述叠层包括氧化铝基片(11)，具有嵌入在氧化基片(11)中的加热电阻器(115)；第一氧离子传导性固体电解质层(131)，含有氧化锆和氧化铝，并且部分地构成测氧池(13)，并且所述的第一氧离子传导性固体电解质层(131)与所述的氧化铝基片(11)层叠；第二氧离子传导性固体电解质层(121)，含有氧化锆和氧化铝，并且部分地构成泵氧池(12)；防离子泄露陶瓷垫片(143)，用于防止氧离子从第二氧离子传导性固体电解质层(121)向第一氧离子传导性固体电解质层(131)泄露，所述的垫片(143)层叠在所述的第一和第二氧离子传导性固体电解质层(131、121)之间；以及气体扩散空间(141)，形成在测氧池(13)的电极(133)与泵氧池(12)的电极(126)之间；其特征在于第一和第二氧离子传导性固体电解质层含有氧化铝颗粒。
2.如权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述的叠层是共烧的叠层。
3.如权利要求1所述的气体传感器，还含有防离子迁移电极(117)，用于防止加热电阻器(115)退化或者断路，其特征在于所述的防离子迁移电极(117)的电位等于或者低于加热电阻(115)的任何部分的最低电位。
4.如权利要求3所述的气体传感器，其特征在于，所述的防离子迁移电极(117)形成在氧化铝基片(11)的外表面和加热电阻器(115)之间。
5.如权利要求3所述的气体传感器，其特征在于，所述的防离子迁移电极(117)连接到负极的通路(116)部分上，所述的部分的电位低于加热电阻器(115)的电位。
6.如权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述第二氧离子传导性固体电解质层(121)构成含有10-80％重量的氧化铝的泵氧池(12)。
7.如权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述第一氧离子传导性固体电解质层(131)构成含有10-80％重量的氧化铝的集氧池(13)。
8.如权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述第一和第二氧离子传导性固体电解质层(131、121)分别含有10-80％重量的氧化铝，并且含在第一和第二氧离子传导性固体电解质层(131、121)中的氧化铝平均粒度低于1微米。
9.如权利要求8所述的气体传感器，其特征在于，包含在第一和/或第二氧离子传导性固体电解质层中的氧化锆的相态基本上由四方体相态和/或立方体相态构成。
10.如权利要求8所述的气体传感器，其特征在于，所述第二氧离子传导性固体电解质层(121)含有的氧化铝的量少于所述第一氧离子传导性固体电解质层(131)含有的氧化铝的的量。
11.如权利要求8所述的气体传感器，其特征在于，所述第二氧离子传导性固体电解质层(121)含有的氧化铝的量比所述第一氧离子传导性固体电解质层(131)含有的氧化铝的量少5％的重量。
12.如权利要求8所述的气体传感器，其特征在于，构成泵氧池(12)的所述第二氧离子传导性固体电解质层(121)含有60至90％重量的氧化锆和10至40％重量的氧化铝，并且构成泵氧池(12)的所述第二氧离子传导性固体电解质层(121)含有的氧化铝的量比构成测氧池(13)的所述第一氧离子传导性固体电解质层(131)含有的氧化铝的量低10至50％的重量。
13.如权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，构成泵氧池(12)的所述第二氧离子传导性固体电解质层(121)含有60至90％重量的氧化锆和10至40％重量的氧化铝，构成测氧池(13)的所述第一氧离子传导性固体电解质层(131)含有40至80％重量的氧化锆和20至60％重量的氧化铝，以及构成泵氧池(12)的所述第二氧离子传导性固体电解质层(121)含有的氧化铝的量比构成测氧池(13)的所述第一氧离子传导性固体电解质层(131)含有的氧化铝的量低10至50％的重量。
14.如权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，构成测氧池(13)并且面对氧化铝基片(11)的电极(136)是基准电极，能够在其中储存氧并且经连接于电极(136)的通路(137)与传感器(1a)外部的大气连通，所述的通路(137)起排出氧的通道(16)的作用。
15.如权利要求8所述的气体传感器，其特征在于，构成测氧池(13)并且面对氧化铝基片(11)的电极(136)是基准电极，能够在其中储存氧并且经连接于电极(136)的通路(137)与传感器(1a)外部的大气连通，所述的通路(137)起排出氧的通道(16)的作用。
16.如权利要求1所述的气体传感器，还含有防还原绝缘层(128)用于防止围绕泵氧池(12)的通路(127)的第二氧离子传导性固体电解质层(121)脱氧，所述的防还原绝缘层(128)设在泵氧池(12)的通路(127)与第二氧离子传导性固体电解质层(121)之间。
17.如权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述的氧化铝基片含有至少99％重量的氧化铝。
18.如权利要求1所述的气体传感器，还含有加强绝缘罩(152)用于加强第二氧离子传导性固体电解质层(121)并且罩住泵氧池(12)的通路(124)。
19.如权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，形成气体扩散空间(141)的电极(126、133)之间的距离是20至80微米。
20.如权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，构成测氧池(13)的第一氧离子传导性固体电解质层(131)的厚度是10至200微米，而位于第一氧离子传导性固体电解质层(131)与氧化锆基片(11)之间的通路(137)的厚度是1至20微米。
21.如权利要求8所述的气体传感器，其特征在于，测氧池(13)的电极(133)的面积是泵氧池(12)的电极(126)的面积的15至80％。
22.如权利要求1所述的气体传感器，还含有气体扩散通道(142)，经此通道测量气体进入气体扩散空间(141)，所述扩散通道(142)经防离子转移空间(142)形成。
23.如权利要求3所述的气体传感器，其特征在于，所述第一和第二氧离子传导性固体电解质层(131、121)分别含有10-80％重量的氧化铝，并且含在第一和第二氧离子传导性固体电解质层(131、121)中的氧化铝平均粒度低于1微米。
24.如权利要求3所述的气体传感器，其特征在于，含在第一和/或第二氧离子传导性固体电解质层中的氧化锆的相态基本上由立方体相态和四方体相态构成。
25.如权利要求3所述的气体传感器，其特征在于，所述第二氧离子传导性固体电解质层(121)含有的氧化铝的量上比所述第一氧离子传导性固体电解质层(131)含有的氧化铝的量少。
26.如权利要求3所述的气体传感器，其特征在于，所述第二氧离子传导性固体电解质层(121)含有的氧化铝的量比所述第一氧离子传导性固体电解质层(131)含有的氧化铝的量少5％的重量。
27.如权利要求4所述的气体传感器，其特征在于，所述第一和第二氧离子传导性固体电解质层(131、121)分别含有10-80％重量的氧化铝，并且含在第一和/或第二氧离子传导性固体电解质层(131、121)中的氧化铝平均粒度低于1微米。
28.如权利要求4所述的气体传感器，其特征在于，含在第一和/或第二氧离子传导性固体电解质层中的氧化锆的相态主要由立方体相态和四方体相态构成。
29.如权利要求4所述的气体传感器，其特征在于，所述第二氧离子传导性固体电解质层(121)含有的氧化铝的量比所述第一氧离子传导性固体电解质层(131)含有的氧化铝的量少。
30.如权利要求4所述的气体传感器，其特征在于，所述第二氧离子传导性固体电解质层(121)含有的氧化铝的量比所述第一氧离子传导性固体电解质层(131)含有的氧化铝的量少5％的重量。
31.如权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述的防离子泄露陶瓷垫片(143)主要由氧化铝制成。
32.如权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述第二氧离子传导性固体电解质层(121)的厚度为30至400微米。
33.如权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，含在第一和/或第二氧离子传导性固体电解质层中的氧化锆的相态基本上由立方体相态和四方体相态构成，立方体相态对四方体相态的比例是从1∶4至2∶1。
34.如权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，含在氧化铝基片(11)中的氧化铝含量至少为70％的重量。
全文摘要
一种具有叠层的气体传感器(1a)，所述叠层包括氧化铝基片(11)，具有嵌入在氧化基片(11)中的加热电阻器(115)第一氧离子传导性固体电解质层(131)，含有氧化锆和氧化铝，并且部分地构成测氧池(13)，并且所述的第一氧离子传导性固体电解质层(131)与所述的氧化铝基片(11)层叠；第二氧离子传导性固体电解质层(121)，含有氧化锆和氧化铝，并且部分地构成泵氧池(12)；防离子泄露陶瓷垫片(143)，用于防止氧离子从第二氧离子传导性固体电解质层(121)向第一氧离子传导性固体电解质层(131)泄露，所述的垫片(143)层叠在所述的第一和第二氧离子传导性固体电解质层(131、121)之间；以及气体扩散空间(141)，形成在测氧池(13)的电极(133)与泵氧池(12)的电极(126)之间。而且，叠层(1a)是共烧的。优选地，至少含在第二固体电解质层中的氧化锆是部分稳定化了的氧化锆，所述氧化锆的相态基本上由四方体相态和立方体相态构成。另外，在氧化铝基片(11)中可选择地嵌入防离子迁移电极(117)以防止金属离子迁移。
文档编号G01N27/419GK1493876SQ0310372
公开日2004年5月5日 申请日期2003年2月17日 优先权日2002年11月1日
发明者安藤雅史, 小岛孝夫, 森茂树, 夫 申请人:日本特殊陶业株式会社