专利名称：一种全挥发顶空气相色谱测定烷氧基含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种全挥发顶空气相色谱测定烷氧基含量的方法，属于精细化工原料的理化检验技术领域。
背景技术：
纤维素等天然高分子材料无热塑性，不能溶于常规溶剂，通过烷基化化学改性，生成含不同烷氧基的高分子衍生物，可溶于水、乙醇等普通溶剂，具有成膜性、热塑性和一定的机械强度等性能。烷氧基的含量直接高分子衍生物的性能，快速准确的测定烷氧基含量的方法利于高分子衍生物的质量监控。常规的烷氧基测定方法为化学滴定法，将高分子衍生物和氢碘酸共同加热，分解产生挥发性的碘代烷，经吸收转化，用硫代硫酸钠滴定，计算出烷氧基含量。但操作过程繁杂，所需药品多，测定时间长，对操作技能要求高，易造成误差。在化学滴定法的基础上，发展了气相色谱法，反应原理不变，使高分子衍生物和氢碘酸加热分解产生碘代烷，反应结束后抽取上清液注射进样，气相色谱分析。该方法已被中国药典、欧洲药典、美国药典、英国药典和日本药典收录。但手动抽取上清液中易混入水解产物等基体成分，会对挥发性成分的分析造成影响和干扰，且样品中含少量氢碘酸会对进样管和色谱柱造成腐蚀。

发明内容
本发明的目的是提供一种测定准确性高，重复性好，方便快速，且不损伤仪器的烷氧基测定方法。为实现以上目的，本发明所采用的技术方案是在顶空瓶中使高分子衍生物的烷氧基转化为碘代烷，以甲苯为内标物，抽取μ L级的样品到顶空瓶中，在顶空进样器中短时间内气化进样，避免基体成分的影响，测定生成的碘代烷含量，从而算出烷氧基含量。本发明的测定方法具体包括如下步骤—种全挥发顶空气相色谱测定烷氧基含量的方法，具体包括如下步骤1)溶液配制内标溶液将邻二甲苯和甲苯按体积比30 35混合制得内标溶液；标准溶液在顶空瓶中加入己二酸，内标溶液，氢碘酸溶液和氢氧化钠溶液，密封； 微量注射器穿刺加入不同质量的碘代烷，混合均勻，静置分层，抽取μL级上清液注入顶空瓶中，压盖密封；样品溶液在顶空瓶中加入己二酸，含烷氧基的供试品，内标溶液，氢碘酸溶液， 密封；将顶空瓶称重，摇动样品30s ；再将顶空瓶置于恒温箱中反应，每隔30min摇动样品 30s ；冷却至室温，重新称量，确定无泄漏；注射器穿刺加入氢氧化钠溶液中和剩余的氢碘酸，静置分层后，抽取μ L级上清液注入顶空瓶中，压盖密封；2)标准曲线绘制将具有不同碘代烷浓度的标准样品置于顶空进样器中，在恒温下平衡，待顶空瓶内组分90%以上变为气态，然后通过氮气将顶空瓶中的气体组分吹入气相色谱进行分析， 将得到的碘代烷和甲苯峰面积之比与相应的碘代烷的质量绘制出标准曲线，计算得到标准曲线的回归方程；3)样品检测对样品溶液进行检测，得到碘代烷和甲苯的峰面积，将峰面积比带入标准曲线的回归方程中，得到碘代烷含量从而推算出烷氧基含量。优选地，步骤 (1)所述的烷氧基为甲氧基、乙氧基、羟丙氧基或羟乙氧基；所述碘代烷为碘甲烷、碘乙烷或异代碘丙烷。优选地，所述供试品为甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基淀粉、羟丙基淀粉或乙基淀粉。优选地，步骤1)所述己二酸加入量为10-60mg/mL内标溶液。优选地，步骤1)所述氢碘酸溶液氢碘酸含量不低于56. 7% 57.0%，密度不低于 1. 7g/mL，加入量至少为0. 5mL/mL内标溶液；氢氧化钠溶液浓度为6-lOmol/L，氢氧化钠加入量至少为0. 5mL/mL内标溶液。优选地，步骤1)所述供试品加入量为10-60mg/mL内标溶液。优选地，步骤1)中恒温箱设置温度为130_150°C，反应时间为l_6h。优选地，步骤1)中所述抽取样品量为10-60 μ L0优选地，步骤2)所述顶空进样器平衡温度为105_130°C，平衡时间为2-lOmin。优选地，步骤2)所述气相色谱仪参数为进样口温度200°C ；分流比30 1 ；柱温 40-800C ；检测器温度250°C。顶空气相色谱是在已达到平衡的密闭容器中液体或固体分析物的顶部空间取气态样品，并与气相色谱结合对气态样品进行分析的一种比较特殊的分析技术。顶空气态取样的主要优点是避免了在直接的液体或固体取样时使复杂的样品基体成分一起被带入分析仪器系统的可能性，从而消除了由基体成分的带入而对样品中可挥发性成分的分析所造成的影响和干扰。全挥发顶空气相色谱是指添加μ L级的样品到顶空瓶中，使样品完全气化用于顶空分析，可大大缩短气液平衡时间，显著缩短了实验时间。本发明与现有技术相比具有如下有益效果本发明的方法适用于含烷氧基的高分子衍生物。测定方法中，抽取μ L级上清液， 经顶空进样器处理，短时间内可使样品中的碘代烷和甲苯几乎全部转化为气态，配合气相色谱的分离检测，能够实现测定的连续性，并且能够提高测定的灵敏度及重复性。样品在测试之前，穿刺加入氢氧化钠溶液中和剩余的氢碘酸，可避免氢碘酸进样对进样器和色谱柱的腐蚀。顶空气相色谱可实现无人值守自动连续进样，特别适用于样品数量大的测定，能够节约大量时间。


图1是本发明甲氧基测定结果色谱图。图2是本发明乙氧基测定结果色谱图。图3是本发明甲氧基和羟丙氧基测定结果色谱图。图4是本发明实施例1的标准曲线及回归方程。
具体实施例方式以下以甲基纤维素为例对本发明的检测方法进行进一步说明。实施例1(1)溶液配制内标溶液100mL的容量瓶中加入IOmL邻二甲苯，然后加入2. 5g甲苯，最后用邻二甲苯稀释到100mL。标准溶液顶空瓶中加入己二 酸20mg，内标溶液lmL，8mol/LNa0H溶液0. 5mL,57% HI溶液0. 5mL，密封。微量注射器穿刺分别加入2，4，6，8，10，15，20 μ L碘甲烷，精密称定，记录碘甲烷的确切加入质量，使用微量注射器分别抽取30 μ L上清液至顶空瓶中，压盖密封， 样品编号分别1、2、3、4、5、6、7。样品溶液顶空瓶中加入己二酸20mg，甲基纤维素10mg，内标溶液lmL，57% HI溶液0.5mL，密封。将顶空瓶称重，摇动样品30s。将顶空瓶置于恒温箱中140°C反应2h，每隔 30min摇动样品30s。冷却至室温，重新称量，确定无泄漏。注射器穿刺加入8mol/L NaOH 溶液0. 5mL,中和剩余的HI。使用微量注射器抽取30 μ L上清液至顶空瓶中，压盖密封。(2)顶空自动进样器和色谱条件顶空自动进样器条件样品平衡时间3min，振动条件设为强烈振荡，平衡温度 115°C ；样品瓶加压时间0. 2min ；进样环路填充时间1. Omin ；环路平衡时间0. 05min。色谱条件Agilent DB-5毛细管柱(30mX0. 32mmX0. 25 μ m)；氢火焰离子化检测器(FID)；柱温50°C，进样器温度200°C，检测器温度250°C，载气N2，流速3. 8mL/min,分流比 1 30。(3)标准曲线建立和样品含量测定将标样1至7按照上述条件顶空进样分析，将得到的碘甲烷和甲苯峰面积之比与相应的碘甲烷含量绘制出标准曲线，计算得到标准曲线的回归方程，如图4。对样品溶液进行检测，得到碘甲烷和甲苯的峰面积，将峰面积比带入标准曲线的回归方程中，得到碘甲烷含量从而推算出甲基纤维素甲氧基含量(甲氧基质量=碘甲烷质量*0. 2186)。2.本发明方法的精密度和回收率取同一批样品于同一日内及不同日内，按照本发明方法测定乙氧基含量，结果如表1所示。表1甲基纤维素甲氧基含量测定精密度实验结果样品编号日内甲氧基测ι样品编号~日间甲氧基测
权利要求
1.一种全挥发顶空气相色谱测定烷氧基含量的方法，其特征在于，具体包括如下步骤1)溶液配制内标溶液将邻二甲苯和甲苯按体积比30 35混合制得内标溶液；标准溶液在顶空瓶中加入己二酸，内标溶液，氢碘酸溶液和氢氧化钠溶液，密封；微量注射器穿刺加入不同质量的碘代烷，混合均勻，静置分层，抽取μ L级上清液注入顶空瓶中，压盖密封；样品溶液在顶空瓶中加入己二酸，含烷氧基的供试品，内标溶液，氢碘酸溶液，密封； 将顶空瓶称重，摇动样品30s ；再将顶空瓶置于恒温箱中反应，每隔30min摇动样品30s ；冷却至室温，重新称量，确定无泄漏；注射器穿刺加入氢氧化钠溶液中和剩余的氢碘酸，静置分层后，抽取μ L级上清液注入顶空瓶中，压盖密封；2)标准曲线绘制将具有不同碘代烷浓度的标准样品置于顶空进样器中，在恒温下平衡，待顶空瓶内组分90 %以上变为气态，然后通过氮气将顶空瓶中的气体组分吹入气相色谱进行分析，将得到的碘代烷和甲苯峰面积之比与相应的碘代烷的质量绘制出标准曲线，计算得到标准曲线的回归方程；3)样品检测对样品溶液进行检测，得到碘代烷和甲苯的峰面积，将峰面积比带入标准曲线的回归方程中，得到碘代烷含量从而推算出烷氧基含量。
2.根据权利要求1所述的一种全挥发顶空气相色谱测定烷氧基含量的方法，其特征在于步骤(1)所述的烷氧基为甲氧基、乙氧基、羟丙氧基或羟乙氧基；所述碘代烷为碘甲烷、 碘乙烷或异代碘丙烷。
3.根据权利要求2所述的一种全挥发顶空气相色谱测定烷氧基含量的方法，其特征在于所述供试品为甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基淀粉、羟丙基淀粉或乙基淀粉。
4.根据权利要求3所述的一种全挥发顶空气相色谱测定烷氧基含量的方法，其特征在于步骤1)所述己二酸加入量为10-60mg/mL内标溶液。
5.根据权利要求4所述的一种全挥发顶空气相色谱测定烷氧基含量的方法，其特征在于步骤1)所述氢碘酸溶液氢碘酸含量不低于56. 7% 57. 0%，密度不低于1. 7g/mL，力口入量至少为0. 5mL/mL内标溶液；氢氧化钠溶液浓度为6-lOmol/L，氢氧化钠加入量至少为 0. 5mL/mL内标溶液。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种全挥发顶空气相色谱测定烷氧基含量的方法，其特征在于步骤1)所述供试品加入量为10-60mg/mL内标溶液。
7.根据权利要求6所述的一种全挥发顶空气相色谱测定烷氧基含量的方法，其特征在于步骤1)中恒温箱设置温度为130-150°C，反应时间为l_6h。
8.根据权利要求7所述的一种全挥发顶空气相色谱测定烷氧基含量的方法，其特征在于步骤1)中所述抽取样品量为10-60 μ L。
9.根据权利要求8所述的一种全挥发顶空气相色谱测定烷氧基含量的方法，其特征在于步骤2)所述顶空进样器平衡温度为105-130°C，平衡时间为2-lOmin。
10.根据权利要求9所述的一种全挥发顶空气相色谱测定烷氧基含量的方法，其特征在于步骤2)所述气相色谱仪参数为进样口温度200°C ；分流比30 1 ；柱温40-80°C ； 检测器温度250°C。
全文摘要
本发明一种全挥发顶空气相色谱测定烷氧基含量的方法，可用于测定高分子衍生物中的甲氧基、乙氧基、羟丙氧基等烷氧基团含量。该测定方法为含烷氧基的供试品在己二酸作催化剂，于高温密闭条件下被氢碘酸水解，其烷氧基转化为相应的碘代烷，利用邻二甲苯作吸收剂。由于催化剂和吸收剂的作用，促使水解反应完全，然后选择甲苯作内标溶液，以对应的碘代烷做标准溶液，抽取μL级样品置于顶空瓶中，采用全挥发顶空进样，气相色谱分析。按照内标和标准溶液的峰面积，计算出样品中烷氧基的含量。本发明优于普通的化学滴定法和气相色谱法，具有分析时间短，操作简单，准确性高等特点。
文档编号G01N30/02GK102384951SQ20111023845
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月19日 优先权日2011年8月19日
发明者付时雨, 张亮亮, 谢传龙 申请人:华南理工大学