专利名称：一种分析超高分子量聚乙烯树脂溶胀性能的方法
技术领域：
本发明涉及溶胀性能的分析、检测、控制方法，尤其是涉及一种分析、检测、控制超高分子量聚乙烯树脂溶胀性能的方法。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)由于分子链规整、结晶度和分子量高，均勻溶解是困难的。溶解不均勻意味着UHMWPE大分子链未得到充分的解缠。为了使UHMWPE达到均勻溶解，必须首先采取均勻溶胀。目的是使溶剂最大限度地向聚合体内部渗透和扩散，溶剂的渗入减弱了大分子链之间的强相互作用力，这种溶剂化作用越充分，则越容易进入溶解阶段。UHMWPE溶胀需在特定条件下进行。温度低不能使UHMWPE获得充分溶剂化，温度过高，又会使UHMWPE颗粒表面形成高黏度层，阻碍溶剂向其内部渗入，同样达不到对UHMWPE 的充分溶剂化作用，相反还会出现冻胶块。因此，溶胀温度是溶胀工艺的主要参数，而在溶胀温度下控制好溶胀时间获得最佳溶胀效果是溶胀工艺的重要步骤。最佳溶胀效果的表现为树脂在溶剂中呈现雪花状物，而且溶胀后的树脂与溶剂分离清晰。也可通过溶胀比来衡量树脂溶胀情况的好坏。溶胀比的定义为经溶剂充分溶胀后的UHMWPE颗粒的质量与其中所含有的UHMWPE的质量之比。分析UHMWPE溶解过程机理=UHMWPE在未出现溶解前，随着温度升高，分子的热运动越剧烈，有更多的溶剂分子渗入大分子内部，使分子链舒展并解缠，发生溶胀，当在一定温度下经过一定时间UHMWPE可均勻分散在溶剂中，形成雪花状的悬浮体系，达到最佳溶胀状态，由此反映出的溶胀比达到最高。当温度超过一定值后，随着分子链更充分地舒展，溶剂分子与大分子链间的相互作用增大，当能量超过UHMWPE溶解所需的自由能时，UHMWPE的表面开始溶解，宏观表现为UHMWPE颗粒间相互粘结，粘结表面抑制了溶剂分子进一步渗入内层大分子链中。继续升高温度，粘结界面发生溶解，使溶剂进一步由外向内扩展，直至内层的大分子，使UHMWPE颗粒逐渐变小，直至最终溶解。对溶胀过程的控制一直是UHMWPE溶解过程中的一个难题，溶胀效果的好坏直接影响到UHMWPE树脂的后续加工工艺，如体现在冻胶纺丝过程中，不均勻的溶胀过程可造成纺丝溶液的不均勻，在冻胶原丝中容易出现毛丝、断头等缺陷，并影响其后拉伸及纤维的最终性能。目前溶胀过程采用经验观察的办法来确定溶胀效果的好坏，不能形成判断标准，也造成溶胀工艺控制的难度。

发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单、有效的分析超高分子量聚乙烯树脂溶胀性能的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种分析超高分子量聚乙烯树脂溶胀性能的方法，其特征在于，该方法是通过检测溶胀过程中温度与黏度的变化来分析树脂的溶胀效果。
所述的方法具体包括以下步骤(1)在溶胀釜中安装温度测试探头，在溶胀搅拌桨上安装扭矩或转速检测装置来测试反应物黏度变化；(2)将溶剂和UHMWPE树脂放入溶胀釜内，搅拌并升温到预溶胀搅拌温度，搅拌一段时间后，溶胀釜加热系统升温到溶胀温度，当搅拌桨扭矩或转速发生频繁的波动时，釜内温度出现平台并开始下降，此时溶胀釜内出现雪花状的溶胀颗粒，并与溶剂清晰分离， UHMWPE树脂达到最佳溶胀状态，溶胀过程结束，并可通过溶胀比来评价树脂的溶胀效果。步骤(1)所述的温度控制探头设置在溶胀釜中，并与溶胀釜内乳浊液充分接触， 温度控制探头连接温度控制器，温度控制器连接数值显示器，温度控制器将温度控制探头采集到的数据实时绘制在数值显示器上。步骤(1)所述的黏度变化的检测是指恒定扭矩的条件下，当树脂与溶剂的混合液黏度发生变化时，反映到搅拌桨转速上有细微的变化，设定一个转速工程量来表示这种转速的变化，转速工程量发生波动对应了混合液黏度的变化；或者，在恒定转速的条件下，当树脂与溶剂的混合液黏度发生变化时，反映到扭矩上有细微的变化，设定一个扭矩工程量来表示这种扭矩的变化，扭矩工程量发生波动对应了混合液黏度的变化。步骤( 所述的溶剂包括四氢化萘、十氢化萘、煤油、白油中的一种或多种。步骤⑵所述的UHMWPE树脂粘均分子量在100万 1000万之间，UHMWPE树脂加入溶剂后的浓度为Iwt % 30wt%。步骤⑵所述的预溶胀搅拌温度在20 110°C之间，搅拌时间在0 MOmin之间。步骤⑵所述的溶胀温度在100 130°C之间。步骤⑵所述的UHMWPE树脂的溶胀比在1. 5 3. 0之间，其中溶胀比是指经溶剂充分溶胀后的UHMWPE颗粒的质量与其中所含有的UHMWPE的质量之比，其值越高，说明树脂溶胀效果越好；溶胀比测试是将溶胀物与溶剂过滤分离后称量溶胀物的重量Hl1，然后将溶胀物在超声波中用有机溶剂多次洗涤，再进行抽吸处理，后放置于50 70°C的真空烘箱池以上，称重量m2，计算溶胀比α =mi/m2。所述的有机溶剂包括乙醇、二甲苯、苯或乙醚。根据权利要求2所述的一种分析超高分子量聚乙烯树脂溶胀性能的方法，其特征在于，步骤( 所述的溶胀釜内还可添加辅助剂，包括UHMWPE树脂的抗氧剂、润滑剂或改性添加剂。溶胀过程是一个吸热过程，溶胀发生时固定溶胀温度下的溶胀体系会产生一个降温趋势。另外，溶胀过程随着树脂吸油胀大，反应体系黏度增大。本发明正是基于这些原理通过检测溶胀体系的温度变化与黏度变化来分析、控制树脂的溶胀性能，并通过定量参数溶胀比来验证溶胀效果。本发明方法适用于所有进行UHMWPE的溶胀工艺，如UHMWPE树脂的纺丝及成膜工艺。与现有技术相比，本发明通过检测溶胀体系的温度变化与黏度变化来分析、控制树脂的溶胀性能，并通过定量参数溶胀比来验证溶胀效果，方法简单、有效。


图1为黏度变化控制设计流程图；图2-a为树脂A溶胀试验过程中显示的温度曲线变化图；图2_b为树脂A溶胀试验过程中显示的转速工程量曲线变化图；图2-c为树脂A溶胀试验过程中显示的转速变化率曲线变化图；图2_d为树脂A溶胀试验过程中显示的转速变化累加曲线变化图；图3_a所示的树脂B溶胀试验过程中显示的温度曲线变化图；图3_b所示的树脂B溶胀试验过程中显示的转速工程量曲线变化图；图3-c所示的树脂B溶胀试验过程中显示的转速变化率曲线变化图；图3-d所示的树脂B溶胀试验过程中显示的转速变化累加曲线变化图；图4_a所示的树脂C溶胀试验过程中显示的温度曲线变化图；图4_b所示的树脂C溶胀试验过程中显示的转速工程量曲线变化图；图4-c所示的树脂C溶胀试验过程中显示的转速变化率曲线变化图；图4_d所示的树脂C溶胀试验过程中显示的转速变化累加曲线变化图；图5为溶胀后的UHMWPE树脂。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但不限制本发明。实施例1 6中，设计溶胀温度与混合液黏度变化的控制装置，利用PLC控制系统将温度、黏度的变化实时的绘制在计算机人机界面上。溶胀温度的数据采用西门子RTD模块采集，能较好的反映温度的细微变化；黏度变化控制采用扭矩控制的方法。在恒定扭矩的条件下，当树脂与溶剂的混合液黏度发生变化时，通过灵敏度设定，反映到转速上有细微的变化，设定一个转速工程量来表示这种转速的变化，转速工程量发生波动对应混合液黏度的变化，为了更加定性的体现黏度变化引起的转速波动，将转速工程量进行绝对值计算，定义为“转速变化率”，这一绝对值与黏度变化呈正比关系。在此基础上，又设定了 “转速变化累加”的概念，当溶胀发生时，逐一累加“转速变化率”随时间的变化。关于黏度变化控制的设计如图1所示。实施例1 6中，试验在常温条件下进行，涉及的样品A M粘均分子量在100 1000万之间。实施例1 A、B、C三种UHMWPE树脂的溶胀性能试验溶胀试验加热装置的设定温度与反应物的实际温度存在一个差值，设定温度一般高出实际温度约10°c，所以加热溶胀釜中的白油时，加热装置的设定温度为90°C，预溶胀搅拌时加热装置设定温度为110°C，预溶胀搅拌时间为60min，溶胀过程加热装置设定温度为130°C。图2是树脂A溶胀试验过程中显示的各监控参数的曲线变化，包括图2-a所示的树脂A溶胀试验过程中显示的温度曲线变化图；图2-b所示的树脂A溶胀试验过程中显示的转速工程量曲线变化图；图2-c所示的树脂A溶胀试验过程中显示的转速变化率曲线变化图；图2-d所示的树脂A溶胀试验过程中显示的转速变化累加曲线变化图。
本次试验在Ih的预溶胀搅拌后，将加热装置的设定温度由110°C上升到130°C。对应图2-a中的温度曲线变化，反应物的温度由103. 5°C逐渐上升，约40min后在119°C时逐渐形成一个温度平台，反应物在119°C保持了近40min，后温度继续缓慢上升，在120°C停留 30min后升到121°C，此时树脂A的溶胀粒子可由肉眼清晰观察到，温度出现波动，约30min 后，出现约0. 5°C的降温，并保持30min。当温度升到121°C以后，白油、树脂清晰分离，树脂形成良好的溶胀状态。如继续进行溶胀，反应物的温度将继续缓慢提升，反应物溶胀成块， 树脂超过最佳溶胀状态。在温度变化的同时，转速工程量的变化也被监测，如图2-b中，在100°C左右的预溶胀搅拌期间，对转速工程量的数值进行整定，使转速工程量在一定的灵敏度条件下能够稳定在一个数值上下。随着反应温度升高，树脂A逐渐发生溶胀，在119°C时，转速工程量出现波动，表明反应过程中反应液的黏度发生一定程度波动，但还没观察到明显的溶胀现象， 而当温度上升到121°C时，溶胀现象可明显观察到，转速工程量开始出现频繁的波动，同时图2-c记录了转速变化率，即转速工程量的绝对变化值，可以看出受反应混合物黏度变化引起的搅拌桨扭矩的变化情况，图2-d记录了转速变化累加，即转速工程量变化的累加情况，表明在溶胀期间随着反应物黏度增大，搅拌桨受力增大，转速变化的累加数值上升，上升的大小也体现反应物黏度变化的大小。图3是树脂B溶胀试验过程中显示的各监测参数的曲线变化图3-a所示的树脂 B溶胀试验过程中显示的温度曲线变化图；图3-b所示的树脂B溶胀试验过程中显示的转速工程量曲线变化图；图3-c所示的树脂B溶胀试验过程中显示的转速变化率曲线变化图； 图3-d所示的树脂B溶胀试验过程中显示的转速变化累加曲线变化图。溶胀过程与图2所示的树脂A相同，但溶胀结果有一定区别，图3中当反应物的温度上升到119°C时，转速工程量偶有波动，当温度上升到120°C时，树脂出现明显的溶胀现象，溶胀状态保持约30min，溶胀过程中转速工程量频繁波动。图4是树脂C溶胀试验过程中显示的各监测参数的曲线变化图4-a所示的树脂 C溶胀试验过程中显示的温度曲线变化图；图4-b所示的树脂C溶胀试验过程中显示的转速工程量曲线变化图；图4-c所示的树脂C溶胀试验过程中显示的转速变化率曲线变化图； 图4-d所示的树脂C溶胀试验过程中显示的转速变化累加曲线变化图。图4中明显的溶胀现象发生在119°C附近，溶胀过程中树脂D的溶胀速度快，最佳溶胀状态保持约:3min后，溶胀块迅速增大，转速工程量出现剧烈的波动，如图4b中的密集的转速工程量波动线。比较图2、图3、图4的三种树脂的溶胀试验结果，三种树脂溶胀温度高低不同，而且不同树脂溶胀反应的快慢不同导致溶胀时间也有较大差异。其中溶胀反应的快慢可以从图2-d、图3-d、图4-d三张图中的转速变化累加结果可以看出，图4-d中转速累加曲线的斜率较图2-d、图3-d中明显增大，表明树脂C的溶胀反应过程黏度变化强烈，溶胀反应快。表 1列出三种树脂的溶胀情况表1树脂A、B、D溶胀现象对比
权利要求
1.一种分析超高分子量聚乙烯树脂溶胀性能的方法，其特征在于，该方法是通过检测溶胀过程中温度与黏度的变化来分析树脂的溶胀效果。
2.根据权利要求1所述的一种分析超高分子量聚乙烯树脂溶胀性能的方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤(1)在溶胀釜中安装温度测试探头，在溶胀搅拌桨上安装扭矩或转速检测装置来测试反应物黏度变化；(2)将溶剂和UHMWPE树脂放入溶胀釜内，搅拌并升温到预溶胀搅拌温度，搅拌一段时间后，溶胀釜加热系统升温到溶胀温度，当搅拌桨扭矩或转速发生频繁的波动时，釜内温度出现平台并开始下降，此时溶胀釜内出现雪花状的溶胀颗粒，并与溶剂清晰分离，UHMWPE树脂达到最佳溶胀状态，溶胀过程结束，并可通过溶胀比来评价树脂的溶胀效果。
3.根据权利要求2所述的一种分析超高分子量聚乙烯树脂溶胀性能的方法，其特征在于，步骤(1)所述的温度控制探头设置在溶胀釜中，并与溶胀釜内乳浊液充分接触，温度控制探头连接温度控制器，温度控制器连接数值显示器，温度控制器将温度控制探头采集到的数据实时绘制在数值显示器上。
4.根据权利要求2所述的一种分析超高分子量聚乙烯树脂溶胀性能的方法，其特征在于，步骤(1)所述的黏度变化的检测是指恒定扭矩的条件下，当树脂与溶剂的混合液黏度发生变化时，反映到搅拌桨转速上有细微的变化，设定一个转速工程量来表示这种转速的变化，转速工程量发生波动对应了混合液黏度的变化；或者，在恒定转速的条件下，当树脂与溶剂的混合液黏度发生变化时，反映到扭矩上有细微的变化，设定一个扭矩工程量来表示这种扭矩的变化，扭矩工程量发生波动对应了混合液黏度的变化。
5.根据权利要求2所述的一种分析超高分子量聚乙烯树脂溶胀性能的方法，其特征在于，步骤( 所述的溶剂包括四氢化萘、十氢化萘、煤油、白油中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种分析超高分子量聚乙烯树脂溶胀性能的方法，其特征在于，步骤( 所述的UHMWPE树脂粘均分子量在100万 1000万之间，UHMWPE树脂加入溶剂后的浓度为Iwt % 30wt%。
7.根据权利要求1所述的一种分析超高分子量聚乙烯树脂溶胀性能的方法，其特征在于，步骤⑵所述的预溶胀搅拌温度在20 110°C之间，搅拌时间在0 MOmin之间。
8.根据权利要求2所述的一种分析超高分子量聚乙烯树脂溶胀性能的方法，其特征在于，步骤⑵所述的溶胀温度在100 130°C之间。
9.根据权利要求2所述的一种分析超高分子量聚乙烯树脂溶胀性能的方法，其特征在于，步骤⑵所述的UHMWPE树脂的溶胀比在1.0 3.0之间，其中溶胀比是指经溶剂充分溶胀后的UHMWPE颗粒的质量与其中所含有的UHMWPE的质量之比，其值越高，说明树脂溶胀效果越好；溶胀比测试是将溶胀物与溶剂过滤分离后称量溶胀物的重量Hl1,然后将溶胀物在超声波中用有机溶剂多次洗涤，再进行抽吸处理，后放置于50 70°C的真空烘箱池以上，称重量m2，计算溶胀比α =mi/m2。
10.根据权利要求9所述的一种分析超高分子量聚乙烯树脂溶胀性能的方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括乙醇、二甲苯、苯或乙醚。
11.根据权利要求2所述的一种分析超高分子量聚乙烯树脂溶胀性能的方法，其特征在于，步骤( 所述的溶胀釜内还可添加辅助剂，包括UHMWPE树脂的抗氧剂、润滑剂或改性添加剂。
全文摘要
本发明涉及一种分析超高分子量聚乙烯树脂溶胀性能的方法，该方法是通过检测溶胀过程中温度与黏度的变化来分析树脂的溶胀效果。在溶胀釜中安装温度测试探头，在溶胀搅拌桨上安装扭矩或转速检测装置来测试反应物黏度变化。溶胀过程首先将溶剂以及称好重量的UHMWPE树脂加入溶胀釜内，搅拌并升温到预溶胀搅拌温度，搅拌一段时间后，溶胀釜加热系统升温到设定温度，当搅拌桨扭矩或转速发生频繁的波动时，釜内温度出现平台并有一定的微降，此时溶胀釜内出现雪花状的溶胀颗粒，并与溶剂清晰分离，树脂达到最佳溶胀状态，溶胀过程结束，并可通过溶胀比来评价树脂的溶胀效果。与现有肉眼观察的方法相比，本发明能够有效、直观的判断树脂的溶胀工艺。
文档编号G01N11/14GK102346123SQ201110201289
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月18日 优先权日2011年7月18日
发明者吴向阳, 张玉梅, 徐静安, 王新威 申请人:上海化工研究院