专利名称：含氧分析装置和含氧分析方法
技术领域：
本发明涉及一种含氧分析装置，更具体地涉及一种在被测样品，如金属(具体是钢)所含微量氧的测量中，通过除去样品表面上的氧化膜能测量出含有微量氧的含氧分析装置和含氧分析方法。
在这种情况下，为了精确测定被测样品，如钢中存在的微量氧，必须首先除去附着在被测样品表面的含油量、脏物及其类似物(此后，称作附着物)和氧化膜。此外，为了除去附着在被测样品表面的附着物，通过将样品在400℃-600℃中加热约10分钟来对样品进行预处理。


图13显示了惯用的含氧分析法的一个实例。图13所示除去氧化膜的方法对应于日本未审查专利公报第6-148170号中所描述的方法。图13A显示了在含氧分析的过程中碳炉(石墨坩埚)的温度变化，图13B显示了由红外线气体分析仪测得的信号值的变化。
在图13中，首先，在温度点Tp11和Tp12之间高温预热碳炉，例如3000℃或类似的温度。随后，在温度点Tp13上，通过往已经预热完毕的石墨坩埚中加入被测样品以还原其表面氧化膜，并在温度点Tp14和Tp15之间加热被测样品至等于或低于熔点，(例如，在900℃-1400℃之间)的温度，。然后，通过提高碳炉的温度至等于或高于1400℃(具体地为2400℃)来分析被测样品中的含氧量。
图14显示了该含氧分析法的另一个实例，其中，图14A显示了在含氧分析的过程中碳炉的温度变化，图14B显示了由红外线气体分析仪测得的信号值的变化。
根据图14所示的方法，首先，在时间点Tp21和Tp22之间预热石墨坩埚，并随后在时间点Tp23时往石墨坩埚中加入被测样品。接下来，在时间点Tp24和Tp25之间，在惰性气体中加热被测样品，例如至1050℃以除去其表面的氧。然后，在惰性气体中冷却被测样品约至室温，在时间点Tp26时取出被测样品至周围空气中以使其被氧化。
接下来，在时间点Tp27和Tp28之间再次预热石墨坩埚后，在时间点Tp29时加入被测样品到石墨坩埚中。接下来，在时间点Tp30和Tp31之间，在惰性气体中加热被测样品，例如至1050℃，再次除去表面的氧，此时由信号值Sp21测得氧化膜的氧化量。然后，在时间点Tp32时，在惰性气体中冷却被测样品约至室温，并取出被测样品至周围空气中以使其再次被氧化。
此外，在时间点Tp33和Tp34之间第三次预热后，在时间点Tp35时加入金属溶剂(metalsolvent)到石墨坩埚中，并加热石墨坩埚的内侧，例如至2400℃以在石墨坩埚中制备该金属助熔剂(metal flux)的金属池(metal bath)。然后，在时间点Tp36时测量通过加入被测样品到石墨坩埚中产生的气体的信号值Sp22。因此，被测样品的含氧量(容积氧(bulk oxygen))的测定是从上述信号值计算得到的总氧量减去计算得到的氧化膜的氧量(Sp22-Sp21)。
但是，根据如图13所示的惯用的氧分析法，在石墨坩埚的温度自900℃-1400℃之间的预热温度增加到1400℃或更高(具体地为2400℃)时，从石墨坩埚中产生的一氧化碳气体所导致的信号Sp41随着温度的升高而增强，信号Sp11的波动的影响被加入到测量信号值Sp13中，所以存在的问题是含在被测样品中的氧产生的信号Sp12的大小不能被精确的测量。
特别地，当被测样品中所含的氧极其微量时，从石墨坩埚中产生的一氧化碳气体所导致的信号Sp11的增加造成了很大的影响， 因此不可能限制分析的结果等于或小于如相对于设定值为2.9ppm时的最大值0.5ppm。也就是说，根据如图13所示的惯用的氧分析法，是不可能分析所含的极其微量的氧。
另外，根据如图14所示的惯用的含氧分析法，必须两次测量表面氧化的氧，因此不可避免的要花费很多测量的时间。另外，这种减法(Sp22-Sp21)是在假设第一次表面氧化的氧的数量等于第二次表面氧化的氧的数量时才有效的，然而，由于与周围空气接触的时间或其它条件的原因，两个数值都不可避免的变动。也就是，根据这个实例，不可能限制表面氧化的差量等于或小于相对于在测量含氧量为2.9μg/g的极其微量的情况下的分析值的最大值0.5ppm。
本发明是在考虑上述问题后做出的，本发明的一个目的是提供一种能精确测量包含在相当于被测样品的金属(具体是钢)中所含的微量氧的含氧分析装置和含氧分析方法。
此外，由于在熔融被测样品时表面的氧化膜已被去除，所以不必执行对石墨坩埚的分段加热(staged heating)，而这通常被用来去除被测样品的氧化膜，并且当分析炉的内侧保持恒温时也可以进行含氧量的测量。也就是说，可以完全去除由石墨坩埚中产生的对应于基线的温度(参考值)的相应数量的气体所导致的信号，并可以在此程度上提高精确度。
此外，由于预还原炉是除分析炉外单独提供的，因此在加入金属助熔剂到石墨坩埚并加热和熔融该金属助熔剂的同时可以进行被测样品的预加热，并且可减少测量所需的时间。
该结构可以制作成该预还原炉装有预还原坩埚，将其设置在水平方向上从而与石墨坩埚的上部相通和相连，还具有梯状部分，他阻止坩埚内的被测样品在水平方向移动来容纳坩埚内的被测样品；该样品输入设备具有促动器，它通过在水平方向上沿梯状部分移动被测样品来引导被测样品进入分析炉中(权利要求2)。在这种情况下，基于该简单的结构，可以将去除了表面氧化膜的被测样品从预还原炉的内侧传送到分析炉中，并且通过往通道的内侧注入和排出惰性气体，可以简单而安全地抑制被测样品上氧化膜的再次形成。
根据本发明的第二个方面，提供一种含氧分析装置，通过输入被测样品和金属助熔剂到分析炉里的石墨坩埚中并加热和熔融它们来分析被测样品中的含氧量，包括
预还原炉，它单独地由含氧分析装置的主体形成，样品容纳体，它被构造成可在容纳被测样品的状态下被放入到预还原炉里，与分析炉相通的开口部分，它能通过流通惰性气体在内部的循环来保持与周围空气隔离的状态，它能导入样品容纳体并安装在该含氧分析装置的主体的一侧；和用于开口部分的盖体，其中，该样品容纳体有预还原坩埚，该预还原坩埚的一端侧具有惰性气体的流入口，另一端侧具有惰性气体的排出口，而坩埚的另一端侧有容纳坩埚内的被测样品的梯状部分，并且，在加热被测样品至一等于或低于熔点的温度后，通过将样品容纳体插入到开口部分中，被预还原后的被测样品能在与周围空气相隔离的状态下被输入到石墨坩埚中，从而在预还原炉内插入样品容纳体的情况下预还原其表面的氧化膜(权利要求3)。
因此，通过使用上述的含氧分析装置，有可能完全还原附着在被测样品表面的氧化膜，从而能精确测量仅在被测样品内部含有的氧(容积氧(bulk oxygen))。此外，由于没有对石墨坩埚分段加热，在一直保持分析炉内侧温度的恒定时，有可能测量出微量的含氧，并且通过完全去除从石墨坩埚中产生的气体作为基线，可以提高精确度。
此外，由于该预还原炉是在该含有分析炉的含氧分析装置的主体外单独设置的，因此在输入金属助熔剂到石墨坩埚并加热、熔融该金属助熔剂的同时，可以对被测样品进行预加热处理，并且可以减少测量所需的时间。此外，由于开口部分形成在常规含氧分析装置上，因此在作预还原后，可以在与周围空气相隔离的状态下传输被测样品到分析炉内，并且可以分析微量的含氧。
此外，由于与周围空气相隔离的状态是由惰性气体的流动形成的，因此通过惰性气体的流动(气压(pressure))可以安全地抑制周围空气的进入，即使在样品容纳体中存在可形成周围空气的进入通道的缝隙时，并且可以安全地保持与周围空气相隔离的状态。也就是说，样品容纳体的结构具有一能接收该预还原坩埚的尺寸，和一能以惰性气体来净化的结构。此外，由于该盖体形成在开口部分中，因此可以限制从开口部分排出的惰性气体的量，并可以在此程度上减少操作成本。
该结构可以制作成使该装置有一盖体(lid body)，用来打开和关闭该样品容纳体一端侧和另一端侧内的惰性气体排出口(权利要求4)。在这种情况下，可以限制从该样品容纳体中排出的惰性气体的气体量，并可以在此程度上减少操作成本。
按照本发明的第三个方面，提供一种含氧分析装置，用来分析被测样品中含氧的量，通过输入被测样品和金属助熔剂到分析炉内的石墨坩埚中并加热、熔融，包括样品取出设备，用来在与周围空气隔离的状态下暂时取出石墨坩埚内的被测样品并容纳被测样品，其中，使用该样品取出设备，将被加热到一等于或低于熔点的温度而使其表面的氧化膜在石墨坩埚内被预还原的被测样品从石墨坩埚中被取出，只有金属助熔剂被加入到石墨坩埚中并加热、熔融，随后在与周围空气相隔离的状态下将被测样品被加入到石墨坩埚中，并加热、熔融，从而所含的氧能被分析出来(权利要求5)。
因此，通过使用上述的含氧分析装置，有可能完全还原附着在被测样品表面的氧化膜，从而能精确的测量仅在被测样品内部的含氧(容积氧(bulk oxygen))。此外，由于没有对石墨坩埚作分段加热，因此在一直保持分析炉内侧温度恒定时，可以测量出微量的含氧，并可以通过完全去除石墨坩埚中产生的气体作为基线，来提高精确度。
此外，通过在分析炉内对被测样品进行预加热，可以简化和缩小装置结构的尺寸。此外，由于减小了用来形成与周围空气相隔离的部分的体积容量，因此可以用低成本来形成与周围空气相隔离的状态。
该结构可以制造成，被测样品为钢，该样品取出设备具有通过磁场力的吸引能从石墨坩埚的内侧取出钢的磁力感应部(magnetic force induction portion)(权利要求6)。在这种情况下，可以方便的从石墨坩埚中取出钢，并使该装置结构变得简单。
该结构可以制造成，被测样品为钢，该样品取出设备具有杆体(rod body)，至少在杆体的前端部形成磁力施加部(magnetic force application portion)，并且基于磁力的吸引能从石墨坩埚的内侧取出石墨坩埚内的钢(权利要求7)。在这种情况下，不需盲目地增强杆体前端部的磁力施加部所产生的磁力就可以安全的吸出钢，从而达到能量的节省，并且外围设备的操作根本不受影响。此外，基于磁力的吸引从石墨坩埚的内侧取出钢的操作可通过杆体的垂直滑动来充分获得，因此可以简单地获得自动控制。
在这种情况下，可通过用永磁体来形成磁力施加部，来简化其结构，并可以在此程度上减少制造成本。但是，通过设置该磁力施加部到一电磁铁上可以容易地获得自动控制。
该结构可以制造成该样品取出设备具有夹紧设备(gripping means)，它通过前端部来夹紧被测样品以便从石墨坩埚的内侧取出被测样品，纤维镜(fiber scope)，它通过图像来检查前端部附近的状态，显示由纤维镜所传输的图像的显像部(display portion)，以及夹紧设备的操作部(operation portion)(权利要求8)。在这种情况下，可以分析含氧量而不用选择被测样品的材料。此外，由于可以在观察显示在显像部上的图像的同时操作夹紧设备的操作部分，因此可以在与周围空气相隔离的情况下安全地夹紧被测样品从而从石墨坩埚的内侧取出被测样品，并可以再次输入到石墨坩埚中。
按照本发明的第四个方面，提供一种含氧分析方法，包括下述步骤加热被测样品到一等于或低于熔点的温度从而预还原其表面的氧化膜；往石墨坩埚中加入金属助熔剂，并加热该金属助熔剂至等于或高于其熔点，且等于或低于其沸点；通过熔融该金属助熔剂来还原含在金属助熔剂中的氧；在被加热的石墨坩埚中产生的气体量达到稳定的状态下，测量气体量作为参考值；在保持石墨坩埚当时的温度不变的状态下，加入预还原后的被测样品至石墨坩埚中；和从增加的产生的气体量来分析被测样品的含氧量；其中，所有步骤都在与周围空气相隔离的状态下在同一空间内完成(权利要求9)。
按照本发明的第五个方面，提供一种含氧分析方法，包含下列步骤加热被测样品到一等于或低于熔点的温度从而预还原其表面的氧化膜；往石墨坩埚中加入金属助熔剂，并加热该金属助熔剂至等于或高于其熔点，且等于或低于其沸点；通过熔融该金属助熔剂来还原含在金属助熔剂中的氧；在被加热的石墨坩埚中产生的气体量达到稳定的状态下，测量气体量作为参考值；在保持石墨坩埚当时的温度不变的状态下，加入预还原后的被测样品至石墨坩埚中；和从增加的产生的气体量来分析被测样品的含氧量；其中，所有步骤都在通过循环惰性气体而与周围空气相隔离的状态下完成(权利要求10)。
按照本发明的第六个方面，提供一种含氧分析装置，包括下列步骤加入被测样品至石墨坩埚中；加热该被测样品至一等于或低于熔点的温度从而预还原其表面上的氧化膜；从石墨坩埚中取出被测样品；
加热加有金属助熔剂的石墨坩埚至等于或高于其熔点，且等于或低于起沸点；通过熔融该金属助熔剂来还原和熔融金属助熔剂中含有的氧；在被加热的石墨坩埚中产生的气体量达到稳定时，测量气体量作为参考值；在保持石墨坩埚当时的温度不变的情况下，加入预还原后的被测样品至石墨坩埚中；和从增加的产生的气体量来分析被测样品的含氧量；其中，所有步骤都在与周围空气相隔离的状态下完成(权利要求11)。
也就是说，由于在预先去除了被测样品的表面氧化膜之后，可以将去除了表面氧化膜的被测样品输入到石墨坩埚中，保持被测样品与周围空气相隔离的状态，并在熔融金属助熔剂的石墨坩埚中产生的气体量达到稳定的状态时测量气体量作为参考值，因此，通过总的测量值减去参考值可以精确地测量出由含在被测样品内部的微量的氧导致的气体的生成量。
具体实施例方式
参照附图，给出按本发明的实施例的描述。图1到3表示按第一个发明的含氧分析装置1的结构。例如，本实施例中的被测样品S为钢，并且根据本发明的含氧分析装置1被构造成能测量钢的内部的微量的含氧。此外，图4显示了图2的改进实施例。
如图1所示，按照本发明的含氧分析装置1具有分析炉3，它含有用来插入被测样品S到其内部的石墨坩埚2(此后，也称碳炉2)；预还原炉4，通过加热被测样品S到一等于或低于其熔点的温度来预还原被测样品S表面上的氧化膜；通道5，用来将预还原炉4连接和连通到分析炉3；贮气罐6(gas bomb)，用来将如氦(He)之类的惰性气体提供至分析炉3中；和红外线气体分析仪7，通过分析流过分析炉3中的惰性气体来测量产生的气体量。此外，标号(reference symbol)3p表示分析炉3的能量控制部。
图2显示该含氧分析装置1的一个更为独特的结构。图2中，该石墨坩埚2是一具有近似U形交叉部的端口密闭的管体，并且被放置在与周围空气中分隔的空间A中，从而被夹在组成分析炉3的上电极3a和下电极3b之间。标号3c表示能源，它通过施加由能量控制部3p控制的电流到电极3a和3b之间的部分来加热石墨坩埚2，标号3d表示导入部(introduction portion)，它导入被测样品S和金属助熔剂F到分析炉3的上部并导入氦气(He)，标号3e表示通过石墨坩埚2的氦气(He)的排出部。
标号3f表示上电极3a的内部空间。通过诸如在内部空间3f里循环通冷却水，可以迅速冷却石墨坩埚2。此外，流体通道开关阀7a形成于分析炉3和分析仪7之间，由此可以选择是将从排出部3e送出的气体提供给分析仪7，还是将该气体排出。
例如，预还原炉4有安装在水平方向上的近似管状的预还原坩埚4b，能将加热器4a，加热器4a的能源4c，和石墨坩埚4b内的通过抑制被测样品S在石墨坩埚4b内水平方向上的移动来容纳被测样品S的梯状部分4d卷绕在一起。此外，分析炉3的一端侧与通道5相连和相通，并且氦气(He)的排出孔(discharge hole)4e位于另一端侧。
在这种情况下，预还原炉4的热源不限使用加热器4a的电炉，而可以使用各种形式的热源，如脉冲炉(impulse furnace)，感应加热炉(induction heating furnace)之类。此外，用于还原的气体不限于氦气(He)，可用其它惰性气体如氩(Ar)之类。另外，可使用除惰性气体之外的其它气体，例如，可使用氢气或类似的倾向于与氧结合的原料。任何情况下，被测样品S被构造成其表层的氧化膜通过被加热能在与周围空气相分离的状态下被还原。
参考值(reference numeral)8表示样品输入设备，用来输入预还原炉4内的被测样品S到石墨坩埚2中。本实施例中，该样品输入设备8含有电磁铁8a，基于使用磁力的吸取力来吸附被测样品S；它的能源8a；磁体制成的杆体8c，用来对被测样品S施加一较小的磁力；和滑动驱动部8d，通过在水平方向上移动杆体8c来沿梯状部分4d在水平方向上移动被测样品S。也就是说，8a到8d中的任一部分在水平方向上沿梯状部分4d移动被测样品S，由此构成将被测样品S导入到分析炉3中的促动器。
在这种情况下，按照本实施例，通过使用样品输入设备8的电磁铁，可以用样品输入设备8来电控被测样品S的传送，并且通过使用磁体的杆体8c，可以有效地施加弱的磁力给被测样品S，但是，本发明不限于该种结构。也就是说，永磁体可用于样品输入设备8，并且磁力可直接施加给被测样品S，而不使用杆体8c。
此外，如果被测样品S不是磁体，通过从预还原炉4的另一端侧用杆体8e来挤出，可以使被测样品S在水平方向上沿梯状部分4d移动，如图4中的改进实施例所示。也就是说，按照本发明的被测样品S不限于如钢或类似的磁体，可以是不含铁的金属，如铜或类似的，在这种情况下，可以对样品输入设备8作各种改动。
通道5具有圆柱形样品容纳器5a和圆柱形样品容纳器5b，5a用来暂时接收由样品输入设备8输入的被测样品S，并随后输入到石墨坩埚2中，5b用同样的方式来暂时接收金属助熔剂F，如锡(Sn)并输入到石墨坩埚2中。在这种情况下，由于样品容纳器5a和5b的具体结构记载在由本发明的发明人提出的日本未审查专利公告号2000-55794中，故省去详细的描述。
关于分析仪7，作为能精确分析氧的浓度的浓度分析仪的一个例子，比如可以列举无弥散红外线气体分析仪(NDIR)，但是，只要它能精确分析出对应于被测样品中的氧，它的种类不受限制。也就是说，质谱仪可以用来替代NDIR。此外，通过使用一多成份分析仪，如傅立叶变换红外线气体分析仪(FTIR)等，该结构可以是能同时分析相比于被测样品S中的含氧的其它成份的含量。
图3是使用该含氧分析装置1分析被测样品S中的含氧的方法的示图。图3的上半部分表示在预还原炉4内的动作，下半部分表示在分析炉3内的动作。在这两种情况下，都显示分析炉内的温度对时间的变化，和对应的由此被还原的氧的量对时间的变化。
本实施例中，被测样品S在时间点T11被输入到预还原炉4中，且预还原炉4的内侧在等于或低于钢的沸点(1540℃)的温度下被加热，例如在900℃到1400℃之间的温度，并且在时间点T12进行用来去除其表面的氧化膜的脱气作用。此时，氧从被测样品S的表面的氧化膜中被还原，从而被转换成如一氧化碳(CO)等气体，如S11所示，并且从排出孔4e中排出。
预还原比如进行5分钟，在时间点T13，通过停止加热器4a的加热来冷却被测样品S。在这种情况下，由于上述预还原在通氦气(He)的同时进行，因此，基于氦气(He)的流通，被测样品S的外围成为了安全地与周围空气相隔的状态。特别地，通道5和预还原炉的内侧不是完全密封而有小的缝隙，就产生了从通道5或预还原炉4的内侧通过缝隙向外侧的氦气(He)的气流，并且内侧压力变得高于外侧压力，因此周围空气不会逆着这种气流移动从而进入内侧。
此外，在被测样品S(钢)降低至等于或低于居里温度(Curie temperature)的时间点T14，电磁铁8a产生磁力，并且杆体8c通过滑动驱动部8d而滑动。相应地，可以用磁力产生的吸力来吸附钢S，从而使钢S确实沿着通道5移动至越过梯状部分4d，并且通过停止电磁铁8a的电流供应来输入钢S到样品容纳器5a中。
另一方面，在分析炉3中分析炉3的内侧被加热，例如，在时间点T15，加热到接近3000℃且其中的氧被脱气，并在时间点T16，将分析炉3内的温度控制在一分析温度(如2400℃)。分析炉3内产生的一氧化碳(CO)暂时增加并再次减少，如曲线S12所示。在这种情况下，脱气后，即使在被控制到分析温度的情况下，气体(CO)仍以稳定的方式从石墨坩埚2中产生。
随后，在时间点T17，通过使用样品容纳器5b将用作粉末或颗粒金属助熔剂F的锡Sn输入到石墨坩埚2中时，锡Sn因此熔融，并排出金属助熔剂F中的氧，从而产生一氧化碳(CO)。
在这种情况下，标号S13表示通过输入锡Sn所产生的一氧化碳(CO)的量。如本实施例所示，可以使用金属助熔剂F来安全地熔融热氧化物，并可以防止产生的一氧化碳(CO)被收集。
此外，当分析炉3的内部稳定在分析温度时，金属助熔剂F中氧最终被全部排出，并且分析仪7所测得的一氧化碳(CO)的浓度是稳定的。然后，熔融的锡Sn中的金属助熔剂F′(参照图2)在石墨坩埚2内形成。
在这种情况下，在预还原炉4内的被测样品S的氧化膜的还原作用的同时，可同时进行分析炉3内石墨坩埚2的脱气和由锡Sn形成金属助熔剂F′，由此可以缩短测量时间。
接下来，在一氧化碳(CO)的浓度稳定的阶段，此时测得的一氧化碳(CO)的浓度被保存作为一测量用的参考值(基线)B，并且在时间点T18，在石墨坩埚2中的温度稳定在分析温度的状态下，使用样品容纳器5a将预还原后的被测样品S输入到石墨坩埚2中。标号S14表示随着被测样品S的输入而产生的一氧化碳(CO)的量。
此外，通过从基线B对上部(增加部)的测量值求积分，可以精确的测量含在被测样品S中的氧的量。由于被测样品的表面氧化是0.3μg/g，且分析目标级(target level)约为0.3μg/g，如果氧化膜中的含氧被加到分析结果中的话，测量中分散的影响会很大，因此，公式R＝0.5被确定，但是，由于本发明能通过完全去除表面氧化膜来测量，故可以提高分析的精确度。
在这种情况下，假设被测样品的总重为1g，氧化膜的重量非常小，例如约150nm。就是说，相对于半径为3.15mm的样品而言，它为0.000015/3.15，相对于总重可以忽略。换句话说，在氧化膜的浓度很浓的状态下，氧化物为0.3μg/(5.1×π×4/3×0.0004465×1000μg)0.3/9.540.03，且O2/Fe2O3＝32/(55.8×2+16×3)＝0.2因此，含在150nm的薄膜中的Fe2O3的平均浓度为0.2×15％＝0.03，所以对于分析值0.3μg/g而言，分析的精确度为R＝0.1，提高了。
就是说，按照本发明，由于金属助熔剂F的输入和被测样品S的输入之间提供了时间差，故可以在固定的分析温度下加热直到含在金属助熔剂F′中的氧和从石墨坩埚2中以稳定方式产生的一氧化碳(CO)达到稳定，并在将被测样品S于稳定的时间点调节到基线B之后输入，从而可以安全的校正基线B。相应地，可以显著的提高分析的精确度。另外，按照本发明，由于表面氧化膜仅仅一次就被去除，相比于如图14所示的现有技术，该测量能迅速完成。
图5至7表示本发明第二个实施例的图，其中，图5A表示对应于上述预还原炉4的预还原炉10的结构，图5B表示含氧分析装置1的主体1′的结构，图7A到7C是描述输入被测样品S到含氧分析装置主体1′的方法的图。在图5至7所示的实施例中，由于具有与图1至4中相同标号的部分是相同或对应的部分，故忽略它的详细描述。
如图5A所示，按本实施例的预还原炉10从氧分析装置主体1′单独设置，并被构造成通过插入样品容纳体11至其内部来加热被测样品S，由此还原形成在其表面上的氧化膜。
预还原炉10具有，例如，能插入样品容纳体11至其内部的导管10a，缠绕在导管10a的外围的加热器10b，和提供电能给加热器10b的能源10c。
另一方面，样品容纳体11具有，例如，预还原坩埚11a，用于在放置被测样品S于其内部的状态下加热被测样品S，与预还原坩埚11a的外围接触的管体11b，从而在其内部容纳预还原坩埚，可转动装配的能覆盖管体11b的终端密闭管体11c，盖体11e，形成一门用来密闭管体11b的一端侧，和用作惰性气体的氦气(He)的流入口11d，和氦气(He)的流入速率调节阀11f。
此外，氦气(He)的排出口11g形成在一偏离其中心的位置，位于管体11c的另一端，用来旋转管体11c的法兰11h形成于另一端侧。另一方面，突出到内部的梯状部分11h形成于预还原坩埚11a的另一端侧，该位置用来密封排出口11g和容纳内部的被测样品S，用来排放部分氦气(He)的排出口11j形成于梯状部分11h内。
此外，管体11c的底面构造成能形成盖体11k，它相对于管体11c的旋转能开关样品容纳体11的另一端侧。
相应地，当施加电流到加热器10b，同时在样品容纳体11的另一端侧插入导管10a内的状态下循环通氦气(He)，可以在用氦气(He)净化样品容纳体11内侧的同时加热被测样品S，并可以在保持与周围空气相隔离的状态下还原被测样品S的氧化膜。
另一方面，如图5B所示，分析装置主体1′具有送料斗12，样品容纳体11内的被测样品S能在保持与周围空气隔离的状态下被输入。
送料斗12的结构具有开口部12a，它与分析炉3相通并通过循环作为惰性气体的一个例子的氦气(He)到其内部来保持与周围空气隔离的状态；盖体12b，用来开关开口部12a的开口端部，钩子12c，用来保持盖体12b的关闭状态；和封口12d(O形环)，用来在关闭盖体12b的状态下保持开口部12a相对于外部为气密状态。
相应地，可以通过相同的开口部12a输入金属助熔剂F和输入被测样品S，并可以用净化氦气(He)的方法保持开口部12a的内部处于与周围空气相隔离的状态。此外，通过关闭盖体12b可以限制氦气(He)的用量，因此可以限制操作成本。
在这种情况下，按本发明的实施例，由于该结构制成使金属助熔剂F和被测样品S都能通过相通的开口部12a被输入，因此，如图所示，在将金属助熔剂F装入样品容纳器5b的时候，需要滑动样品容纳器5a，由此打开通道5。同样地，在输入样品容纳器5a所容纳的被测样品S到石墨坩埚2中时，如图7C所示，需要滑动样品容纳器5b，从而打开通道5。此外，可以考虑的改进是将样品容纳器5a和样品容纳器5b结合起来作为一个个体而形成一个样品容纳器。
图6表示图5B所示的送料斗12的一个改进实施例。标号12e表示一在水平方向上滑动的作用于开口部12a的盖体。通过制造本实施例中的结构，可以使开口部12a的体积容量变小。也就是说，盖体的结构可以通过旋转来关闭开口部分12a从而从上面挤压开口部12a，或者通过横向滑动来开或关。但是，通过横向滑动盖体12e，可以减少开口部12a的体积容量从而使由于盖体12e的开、关动作而消耗的惰性气体(He)的量变得更小。
接下来，描述用送料斗12，通过开口部12a输入在预还原炉10中被预还原后的被测样品S的操作。在这种情况下，在图7中显示的实施例的送料斗12的盖体12b，主要相对于垂直方向上的转动而开和关，但是，可以用基本相同的方法，被测样品S输入到形成有根据滑动操作而开和关的盖体12e的送料斗12中。
首先，如图7A所示，打开盖体12b以便能插入样品容纳体11。此时，氦气(He)将从开口部12a和排出口11g持续流出，并且，被测样品S在样品容纳体11内保持与周围空气的隔离。此外，通过轻微地倾斜样品容纳体11，使被测样品S被移动至一偏离梯状部分11i的位置。在这种情况下，为了容易插入样品容纳体11，需要将其外径制成稍小于开口部12a内径。
接下来，如图7B所示，样品容纳体11被插入到开口部12a中。此时，由于供应到样品容纳体11和送料斗12的氦气(He)通过形成于开口部12a的内壁(inner periphery)和样品容纳体11的外壁(outer periphery)间的缝隙而被排出到外部，因此它的流速增加，从而没有周围空气逆着这种气流而流入。也就是，开口部12a内的空间A′安全的形成了与周围空气相隔离的状态。在这种情况下，当样品容纳体11的外径做成较开口部12a的内径小很多时，该缝隙就变宽，因而，必须排出足够流速的氦气(He)以防止周围空气进入其中。
此外，如图7C所示，通过在样品容纳体11的一端侧进行法兰11h的旋转操作，排出口11g的位置与被测样品S的位置成一直线，由此可以打开盖体11k并可以在与周围空气相隔离的状态下移动被测样品S至样品容纳器5a。就是说，由于惰性气体(He)的流动，以及同时用样品容纳体11移动被测样品S，因此可以保持与周围空气完全相隔离的状态。
按照本实施例的结构，可以获得与图1至4所示的第一个实施例相同的效果，并且冒险地将预还原炉10作为单独体可以简化含氧分析装置1的主体1′的侧边结构。此外，该结构可以仅通过设置送料斗12于现有的含氧分析装置1上来获得。在这种情况下，测量过程与第一个实施例相同。
此外，由于举例说明上述具体结构是为了简单的描述本发明，因此理所当然地，上述具体结构并不限制本发明的内容。
图8和9是本发明的第三个实施例的示图，其中图8A至8C是按照本实施例的含氧分析装置1的结构和动作的示图，而图9是分析炉3内的温度与产生气体的量(分析仪7中的信号值)的关系的示图。在图8和9中，由于具有图1至7中相同标号的部分为相同部分或相应部分，因此它们的详细描述将被省去。
在这种情况下，本实施例中，装有被测样品S以输入到石墨坩埚2的样品容纳器5a的位置，和装有金属助熔剂F以输入到石墨坩埚2的样品容纳器5b的位置被设置成能翻转到如图2和4所示的那些位置。
按照本实施例中的含氧分析装置1，磁体13设置在石墨坩埚2的侧表面上，并且根据含氧分析装置1的控制部(未示出)的控制，磁体13能至少被分别移动到如图8A至8C的三个位置。此外，按照本发明，被含氧分析装置1测量的样品S是一磁性体(理想地，铁磁体)，例如钢或类似的，金属助熔剂F是一非磁性体(一种不是铁磁体的材料)。就是说，磁体13对应于用来在与周围空气隔离的状态下临时取出石墨坩埚2中的被测样品S并容纳该被测样品的样品取出设备中的一个样品。
如图9所示，按照本实施例中的含氧分析装置1，首先，在时间点T31和T32之间，石墨坩埚2被加热至约3000℃，脱气并随后留下分析炉3直到里面的温度降至等于或低于钢的沸点1540℃。此外，在时间点T33，输入钢S至石墨坩埚2中并控制分析炉3中的温度于900℃至1400℃间，钢S表面的氧化膜被还原。
接下来，当钢S的氧化膜的还原完成时，在时间点T34停止对分析炉3的加热，留下钢S直到它的温度冷却至等于或低于居里温度(Curie temperature(780℃))。然后，在时间点T35，通过设置磁体13于图8A所示的位置，钢S由于磁力被吸住，并且如图8B所示，通过向上移动磁体13，钢S从分析炉3的外部被移动至不受碳炉2的热量影响的部位。就是说，按照本实施例的磁体13构成一磁力感应部，通过磁力造成的吸引力能从石墨坩埚2的内侧取出钢S。
移动钢S之后，在时间点T36，分析炉3内的温度被加热至一分析温度(2400℃)，在时间点T37，通过滑动样品容纳器5a，如图8B所示，通道5被打开，并且通过旋转样品容纳器5b，粉末状或颗粒状金属助熔剂被输入到石墨坩埚2中。相应地，助熔剂F形成金属助熔剂F′，其中的氧被排出，并且在石墨坩埚2中产生的气体量达到稳定时被贮存作为基线B。
此外，在时间点T38，通过从分析炉3移开磁体13，钢S从磁力的作用中释放出来，如图8C所示，由此被插入到石墨坩埚2中。相应地，根据信号S14可以精确的测量钢的内部的含氧。
按照本实施例的结构，在石墨坩埚2中可以完全去除形成在被测样品S的表面上的氧化膜，通过在相同的石墨坩埚2中加热和熔融金属助熔剂F从而脱气金属助熔剂F，再次在基线B稳定的状态下加热被测样品S并熔融，可以精确的分析出含在金属助熔剂F中的氧的量。就是说，使用金属助熔剂F，含氧分析装置1能进行精确的分析，而且结构非常简单，并可以减少它的制作费用。
此外，由于氧化膜被还原后的被测样品S不需从含氧分析装置1中取出就能被分析，因此可以安全地保持与周围空气相隔离的状态，并可以安全地防止氧化膜的再形成。此外，由于不需一次又一次的重复图14所示的常规实施例中的去除被测样品S的氧化膜的过程，因此可以迅速作出分析。
在这种情况下，在上面的实施例中，显示了将永磁体用作磁体13的实施例，但是，可以使用电磁铁来代替它们，并且在这种情况下，由于可以电控施加在被测样品S上的磁力的强度，因此可以减少磁体的运动。此外，如图2中所示的实施例，使用杆体8c可以有效地施加一弱磁力。
另外，在被测样品S不是磁体的情况下，样品取出设备可制成一使用抽气泵(suction)、杆体之类的铲起结构(scooping up structure)。
图10和11是本发明的第四个实施例的示图。第四实施例对应于一通过改进如图8和9所示的第三实施例所得到的实施例。此外，图10A到10E是按本实施例的含氧分析装置1的结构和动作的图，图11A到11C表示分析炉3的温度与产生气体的量(分析仪7的信号值)间的关系的图。图11A表示石墨坩埚2中的温度的变化，图11B和11C表示加热还原的氧的量。
在这种情况下，在图10和11中，由于具有如图1至9中相同的标号的部分是相同或相应部分，故将省去详细的描述。此外，本实施例中的被测样品S是磁体，例如钢。另一方面，金属助熔剂F是非磁性体，例如锡。
在图10中，标号14表示一杆体，它对应于用来在与周围空气相隔离的状态下临时取出并容纳被测样品S的样品取出设备中的一个样品，标号15表示一由设定在杆体14的前端部14a的永磁体(一铁磁体)形成的磁力施加部，参考值16表示一用以关闭通道5的杆体，标号17表示一在垂直方向上滑动杆体14的促动器。此外，上述杆体14延伸通过盖体16从而相对于杆体16自由地前后移动并相对于周围空气气密。
在这种情况下，尽管按照本实施例的含氧分析装置1的图例也被省去，但是流体通道开关阀7a(参照图2)形成于分析炉3和分析仪7之间。就是说，通过开关流体通道开关阀使得氧气不能流经分析仪7，被测样品的预还原和石墨坩埚2的脱气能得到控制。
接下来，将给出按照本实施例的含氧分析装置1的操作的描述。首先，如图11A所示，先在时间点T41到T42时，石墨坩埚2如图10A所示的状态下被加热至约2900℃。此时，如图11B中的标号S12所示，对石墨坩埚2进行脱气。但是，因还原作用而产生的一氧化碳(CO)或类似气体的气体通道被流体通道开关阀7a等关闭，从而防止气体流入分析仪7。随后，调节温度，例如至约1000℃。
接下来，在时间点T43，如图10B所示，当滑动样品容纳器5a将钢S输入到石墨坩埚2中时，钢S表面的氧化膜被还原并排出如一氧化碳(CO)或类似的气体，由标号S11所示。然后，在时间点T44，当经过足够的时间后，停止对石墨坩埚2的加热，石墨坩埚2中的温度冷却至约室温25℃。
在这种情况下，通过在图2所示的上电极3a的内部空间3f循环通冷却水，石墨坩埚2能迅速被冷却。接下来，在时间点T45，气体通道被关闭以便分析炉3与分析仪7相通。
此外，在时间点T46，通过滑动样品容纳器5b，金属助熔剂F被输入到石墨坩埚2中，并且使用上述促动器17将杆体14投入到石墨坩埚2中。此时，钢S的温度被冷却至等于或低于居里温度(Curie temperature(780℃))，金属助熔剂F和钢S都被接受到石墨坩埚2中，但是，只有磁体，钢S被设置在杆体14的前端部14a的永磁体15所吸附。
相应地，如图10D所示，当促动器17抬起杆体14时，可以仅吸附钢S至其前端部14a以便从石墨坩埚2的内侧仅取出钢S。此外，永磁体15的磁力设置成足够量值以便有选择的吸附和提起石墨坩埚2中的钢S，而不必没有判断的加载一强磁力，并且几乎对外围没有影响。
另外，按照本实施例，使用相当于铁磁体的永磁体作为磁力施加部15，使结构变得简单，但是，形成于杆体14的前端部14a的磁力施加部15不受限于永磁体，而可以由设置在杆体14的底端部(base end portion)上的相当于磁体的电磁铁制成。在这种情况下，施加在钢S上的吸引力的大小能通过提供给电磁铁的电力的大小产生的磁力来控制。
在下一时间点T47，当从石墨坩埚2的内侧提起钢S时，石墨坩埚2被再次加热并控制它的温度在2200℃和2400℃之间。此时，金属助熔剂F熔融，含在其中的氧被还原，可见，曲线S13所表述的氧气被测量仪7所测量。此外，当金属助熔剂F熔融而形成金属助熔剂F′时，含在其中的氧被还原，氧气的浓度变得稳定。
当测量仪7测得的氧气的浓度达到稳定时，在时间点T48和T49之间，设定参考值B。此外，在时间点T50，如图10E所示，钢S被再次加入到石墨坩埚2中。此时，促动器17通过更多的提起杆体14而进一步吸取杆体14进入一形成于杆体16中的用于杆体14的通孔16a(参考图10)中，由此使从永磁体15施加给钢S的力小于重力并输入钢S至石墨坩埚2中。
但是，在用电磁铁形成磁力施加部15的情况下，通过切断共给电磁铁的电力，可以输入钢S至石墨坩埚2中。
按照上述结构，由于不必盲目地加强形成于杆体14的前端部14a上磁力施加部15所产生的磁力，且可以安全的吸附钢S，因此，可以尽可能的简化样品取出设备的结构。就是说，可以在此程度上减少制作成本，从而节约了能源，并且外围设备的动作受到影响的话不会有风险。另外，由于根据只垂直滑动杆体，磁力的吸附就足以从石墨坩埚内侧取出钢，因此容易达到自动化操作。
然而，当被测样品不是磁体的情况下，需要将样品取出设备的结构作成类似于医学上使用的内诊镜。
图12是按照本发明第五个实施例的示图。图12中示出的含氧分析装置1对应于图8和10中的样品取出设备13和14的另一个改进实施例，并由于具有如图1至11中相同标号的部分与相应的构件相同，因此它们的详细描述将被省去。
在图12中，标号18表示夹紧设备(gripping means)，它具有用来夹紧被测样品S于前端部的夹子18a，和具有用来执行夹子18a在二维方向X和Y上的倾斜运动和夹子18a的夹紧操作(在箭头C的方向上)的操作部18b，标号19表示纤维镜，设置成沿着夹紧设备18，并通过图像V设备用来检查其前端部附近的状态，标号20表示显示由纤维镜19的象素纤维(pixel fiber)19a所传送的图像V的显像部，标号21表示光源，使用纤维镜19的泛光纤维(fioodlight fiber)19b照射光线至石墨坩埚2内侧。就是说，本实施例中的取出设备22由夹紧设备18、纤维镜19、显像部20和光源21组成。
按本发明的含氧分析装置1以与图10和11中所示的第四实施例相似的方式来分析。然后，在图11中的时间点T46，在取出被测样品S的时候，按箭头D所示，夹紧设备18放下至石墨坩埚2。此时，操作者可使用显示在显像部20上的图像V实时地检查夹紧设备18的前端部附近的条件，并能在看到图像V的同时操作操作部18b。
就是说，由于操作者在看显像部20的同时能操作操作部18b从而能用夹子18a夹起被测样品S，因此，不管被测样品S由什么组成，都可以安全地夹起被测样品S，并由此按照箭头E所示从石墨坩埚2中取出样品。此外，在时间点T50，对操作部18b的操作可以简单地输入被测样品。
在这种情况下，按照本发明的含氧分析装置1的具体结构不受限于夹紧装置18、纤维镜19、显像部20和光源21。此外，在本实施例中，显示了操作者手工操作的实施例，但是，也可以用电子控制来操作操作部18或类似结构，从而使得上述箭头C到E，X和Y所示的每一操作都能从含氧分析装置1的主体的侧面来电动控制。
在上述的每一实施例中，显示了使用金属助溶剂F来加热和熔融被测样品S的实施例，由此即使在被测样品S中地氧浓度很高的情况下，也可以安全地熔融耐热氧化物，但是，本发明不受限于使用金属助溶剂F。此外，显示了使用氦气(He)作为惰性气体的例子的实施例，但是，理所当然地，其它惰性气体中的氩气(Ar)能被用来代替氦气(He)。
按照给予本发明的含氧分析装置和含氧分析方法，在简化结构的同时，可以高精确度地定量分析存在于被测样品中的微量的含氧，而不受被测样品表面的氧化膜的影响。
权利要求
1.一种含氧分析装置，通过输入被测样品和金属助熔剂到分析炉里的石墨坩埚中并加热和熔融它们来分析被测样品中的含氧量，其特征在于，包括预还原炉，它通过在与周围空气隔开的状态下加热被测样品至等于或低于熔点的温度来预还原被测样品表面的氧化膜；和样品输入设备，它用来将被测样品经过与周围空气相隔开的通道输入到石墨坩埚中。
2.如权利要求1所述的含氧分析装置，其特征在于，其进一步构造为，该预还原炉配置有预还原坩埚，它设置在水平方向上从而与石墨坩埚的上部相通和相连，还具有梯状部分，它阻止坩埚内的被测样品在水平方向移动使被测样品容纳在坩埚内；该样品输入设备具有一促动器，它通过在水平方向上沿梯状部分移动被测样品来引导被测样品进入分析炉中。
3.一种含氧分析装置，通过输入被测样品和金属助熔剂到一分析炉里的石墨坩埚中并加热和溶解它们来分析被测样品中的含氧量，其特征在于，包括预还原炉，它单独地由含氧分析装置的主体形成，样品容纳体，它被构造成在容纳被测样品的状态下被放入到预还原炉里，与分析炉相通的开口部分，它通过惰性气体在内部的循环来保持与周围空气隔离的状态，它能导入样品容纳体并安装在该含氧分析装置的主体的一侧；和用于开口部分的盖体，其特征在于，该样品容纳体有预还原坩埚，该预还原坩埚的一端侧具有惰性气体的流入口，另一端侧具有惰性气体的排出口；而坩埚的另一端侧有容纳坩埚内的被测样品的梯状部分，并且，在加热被测样品至一等于或低于熔点的温度后，通过将样品容纳体插入到开口部分中，被预还原后的被测样品能在与周围空气相隔离的状态下被输入到石墨坩埚中，从而在预还原炉内插入样品容纳体的状态下预还原其表面的氧化膜。
4.如权利要求3所述的含氧分析装置，其特征在于，其进一步构造为，该装置在该样品容纳体的某一端侧的另一端侧上具有能开、关的惰性气体排出口的盖体。
5.一种含氧分析装置，通过加入被测样品和金属助熔剂到分析炉里的石墨坩埚中并加热和熔融它们来分析被测样品中的含氧量，其特征在于，包括样品取出设备，它用于在与周围空气相隔离的状态下暂时取出石墨杆国内的被测样品并容纳被测样品；使用该样品取出设备，将被加热到一等于或低于熔点的温度而使其表面的氧化膜在石墨坩埚内被预还原的被测样品从石墨坩埚中被取出，只有金属助熔剂被加入到石墨坩埚中并加热、熔融，随后在与周围空气相隔离的状态下将被测样品被加入到石墨坩埚中，并加热、熔融，从而所含的氧能被分析出来。
6.如权利要求5所述的含氧分析装置，其特征在于，其进一步构造为，该被测样品为钢，该样品取出设备具有通过磁场力的吸引能从石墨坩埚的内侧取出钢的磁力感应部。
7.如权利要求5所述的含氧分析装置，其特征在于，其进一步的构造为，该样品取出设备具有至少在其前端部形成磁力施加部的杆体，并且基于磁力的吸引能从石墨坩埚的内侧取出石墨坩埚内的钢。
8.如权利要求5所述的含氧分析装置，其特征在于，其进一步的构造为，该样品取出设备配置有一夹紧设备，它通过前端部来夹紧被测样品以便从石墨坩埚的内侧取出被测样品，纤维镜，通过图像来检查前端部附近的状态，显示由纤维镜所传输的图像的显像部，和夹紧设备的操作部。
9.一种含氧分析方法，其特征在于，它包括下述步骤加热被测样品到一等于或低于熔点的温度从而预还原其表面的氧化膜；往石墨坩埚中加入金属助熔剂，并加热该金属助熔剂至等于或高于其熔点，且等于或低于其沸点；通过熔融该金属助熔剂来还原含在金属助熔剂中的氧；在被加热的石墨坩埚中产生的气体量达到稳定的状态下，测量气体量作为参考值；在保持石墨坩埚当时的温度不变的状态下，加入预还原后的被测样品至石墨坩埚中；和从增加的产生的气体量来分析被测样品的含氧量；其中，所有步骤都在与周围空气相隔离的状态下在同一空间内完成。
10.一种含氧分析方法，其特征在于，它包括下述步骤加热被测样品到一等于或低于熔点的温度从而预还原其表面的氧化膜；往石墨坩埚中加入金属助熔剂，并加热该金属助熔剂至等于或高于其熔点，且等于或低于其沸点；通过熔融该金属助熔剂来还原含在金属助熔剂中的氧；在被加热的石墨坩埚中产生的气体量达到稳定的状态下，测量气体量作为参考值；在保持石墨坩埚当时的温度不变的状态下，加入预还原后的被测样品至石墨坩埚中；和从增加的产生的气体量来分析被测样品的含氧量；其中，所有步骤都在通过惰性气体的循环而与周围空气相隔离的状态下完成。
11.一种含氧分析方法，其特征在于，它包括下述步骤加入被测样品至石墨坩埚中；加热该被测样品至一等于或低于熔点的温度从而预还原其表面上的氧化膜；从石墨坩埚中取出被测样品；加热加有金属助熔剂的石墨坩埚至等于或高于其熔点，且等于或低于起沸点；通过熔融该金属助熔剂来还原和溶解金属助熔剂中含有的氧；在被加热的石墨坩埚中产生的气体量达到稳定时，测量气体量作为参考值；在保持石墨坩埚当时的温度不变的状态下，加入预还原后的被测样品至石墨坩埚中；和从增加的产生的气体量来分析被测样品的含氧量；其中，所有步骤都在与周围空气相隔离的状态下完成一系列的分析操作。
全文摘要
本发明提供一种含氧分析装置和一种含氧分析方法，能精确地测量含在相当于被测样品的金属(具体地，钢)中的微量的含氧。本发明为一含氧分析装置，通过输入被测样品和金属助熔剂到分析炉内的石墨坩埚中并加热和熔融它们，来分析被测样品中的含氧的量，它包括在与周围空气相隔离的状态下加热被测样品至一等于或低于熔点的温度来预还原被测样品表面的氧化膜的预还原炉；经过与周围空气相隔离的通道来输入被测样品至石墨坩埚中的样品输入设备。
文档编号G01N31/00GK1474178SQ03123869
公开日2004年2月11日 申请日期2003年5月23日 优先权日2002年5月29日
发明者内原博, 池田昌彦, 彦 申请人:株式会社堀场制作所