专利名称：闪烁体、相关检测装置及方法
技术领域：
本发明有关一种闪烁体、包含所述闪烁体的检测装置以及用所述检测装置检测能量的方法。
背景技术：
单晶闪烁是一种非常简单但又非常灵敏的检测诸如χ射线、伽马射线及携带超过千电子伏特(KeV)的高能量粒子之类的高能量辐射的方法。比较常用的闪烁体材料包括铊激活的碘化钠(NaI (Tl))、锗酸铋(BGO)、掺铈正硅酸钆(GSO)，掺铈正硅酸镥(LSO)和掺铈正硅酸镥钇(LYSO)。如焦硅酸镥之类的焦硅酸盐曾在P. Szupryczynski等人的一篇文章中披露，“掺铈焦硅酸镥闪烁体 LPS 及 LYPS”，2005 IEEE Nuclear ScienceSymposium Conference Record，第 1310 页至第 1313 页。美国专利第6437336号和第6818896号揭示一种具有焦硅酸镥结构且组成为 LU2(1_x)M2xSi207的单斜单晶，其中LU从镥或含有Sc，Y，In, La, Gd中一种或一种以上的镥基合金中选取，M为铈或被镧系元素家族中一个或多个非镥元素部分取代的铈。美国专利申请公开第2010/0127176号披露一种闪烁体组成，其包括硅酸镥或磷酸镥矩阵以及一定数量的铈、镨和钆。掺铈焦硅酸钆(Gd2Si2O7 = Ce)单晶在Kawamura等人的“掺铈焦硅酸钆单晶的浮区法生长和闪烁特性”一文中披露，该文发表在2006 IEEE NuclearScience Symposium Conference Record，第1160页至第1163页。但是，直到现在没有，若有也是很少，关于在 Gd2Si2O7(GPS)中加入铈以外的元素来制成闪烁体材料的报道，可能部分由于Gd2Si2O7(GPS) 晶体本身的生长就比较难。尽管现有的闪烁体材料确实有一些理想的闪烁特性，从而使他们适合某些应用， 但是每种材料都有一个或多个限制他们应用扩大的缺陷。例如，如正电子发射计算机断层显像(PET)之类的医疗成像要求晶体光输出高， 能量分辨率低，并且衰减时间短。但是，目前可购得的闪烁体材料极少可以满足PET的全部要求。另外，产业界也希望能有更多的闪烁体材料被开发出来以增大材料选择的弹性。因此，需要提供一种新的闪烁体、相关的检测装置及方法。

发明内容
本发明的目的是提供一种新的闪烁体、相关的检测装置及方法。本发明涉及的闪烁体，其组成为(GdxLuyM1H)2Si2O7，其中M为Ce、ft·或其组合；其中 0. 32 < χ < 1 ;0 < = y < = 0. 63 ;0 < Ι-χ-y < 0. 05 ；其中 y = 0 时，M 为 Ce 和 Pr 的组合。本发明也涉及包含前述闪烁体的检测装置。本发明还涉及应用前述检测装置检测能量的方法，其包括由闪烁体接收辐射能量，并且用与闪烁体连接的光子检测器检测闪烁体发射的光子。
具体实施例方式在后续描述中，公知的功能或构造不予详述，以避免因为不必要的细节而使描述不清楚。本发明中所提及的数值包括从低到高一个单元一个单元增加的所有数值，此处假设任何较低值与较高值之间间隔至少两个单元。举例来说，如果说了一个组分的数量或一个工艺参数的值，比如，温度，压力，时间等等，是从1到90，20到80较佳，30到70最佳，是想表达15到85，22到68，43到51，30到32等数值都已经明白的列举在此说明书中。对于小于1的数值，0. 0001,0. 001,0. 01或者0. 1被认为是比较适当的一个单元。前述只是想要表达的特别示例，所有在列举的最低到最高值之间的数值组合均被视为以类似方式清楚地列在本说明书中。说明书和权利要求中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的修正的部分，而不会导致相关基本功能的改变。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。一方面，本发明涉及闪烁体，其组成为(GdxLuy M^hSi^，其中M为Ce、Pr或其组合。其中 0. 32 < χ < 1 ;0 < = y < = 0. 63 ;0 < Ι-χ-y < 0. 05 ；其中 y = 0 时，M 为 Ce 和ft"的组合。除非另有说明，本发明中χ和y是以摩尔为计量单位。在闪烁体中，镥和钆通常为正三价氧化态并且可以来自各种物质，如氟化物、氯化物或者溴化物。在一些实施例中，0<y<0.62或者0<y<0. 22。一些实施例中，镥与钆的重量比小于约25 75或约60 40或约65 35。一些实施例中，闪烁体包含焦硅酸钆晶相。如本技术领域的技术人员理解，这种情况下，也可以说闪烁体包含焦硅酸钆结构或者矩阵。一些实施例中，闪烁体包含焦硅酸钆晶相和焦硅酸镥晶相。这种情况下，焦硅酸钆晶相为主，如本技术领域的技术人员理解，也可以说闪烁体包含焦硅酸钆结构/矩阵和焦硅酸镥结构/矩阵。如本技术领域的技术人员理解，M某些时候也可被称为激发物或“掺杂物”。铈和镨通常在闪烁体中为三价离子，即Ce3+和ft·3+。此外，他们可来自不同的化合物，例如氯化铈或者溴化铈。某些特定的实施例中，闪烁体组成为(Gd0.98Ce0.01Pr0.01) 2Si207、
(Gd0. 9893。θ0· 0097押0. ooi) 23土2。7、^d0 7753^0. 2190。θ0· 00057) 2SI2O7 或者(Gd0. 3800LU0. 6181^^0. 0019) 2SI2O70闪烁体可以不同形式制备和使用。一些实施例中，闪烁体为透明晶体。他们特别适用于如测伽马射线等之类的高能辐射检测装置。但是，闪烁体也可以根据应用需要呈其他形态。比如，其可为粉末状。可以理解的是，如W001/60944A2和WO 01/60945A2揭示，闪烁体中也可以含少量杂质。杂质通常源自原料并低于闪烁体总重量的0. 1重量％，有时会低于0.01重量％。闪烁体也可包含寄生添加物，其体积百分比通常低于约1%。此外，人们还可能刻意在闪烁体中添加微量其他物质。可用各种方法来制备闪烁体。通常情况下，首先制备包含正确比例原料的粉末，接着煅烧、模锻、烧结和/或热等静压。粉末可由混合各种反应物(如，盐、卤化物、氧化物或前述物质的混合)制得。
只要能确保彻底均勻的混合，任何可用的技术都可用来混合反应物。比如，可在玛瑙研钵用槌磨。此外也可用搅拌机或粉碎装置，如球磨机、碗磨机、锤磨机或喷气式磨粉机。 如本技术领域的技术人员所知，混合过程中通常应该注意不要引入空气或水分。混合物中也可含各种添加剂，如稀释化合物和粘合剂。有时会于磨粉时根据兼容性和/或溶解性加入各种液体以用作介质。介质不应该污染闪烁体从而导致其光发射能力的降低。混合以后，混合物可以在适合的温度和时间下转化成固体溶液。温度和时间部分取决于具体的原料。转化时，混合物通常置于密闭容器(如石英或银质管或坩埚)以防止物料损失。通常情况下，转化在熔炉中进行，温度范围在约1000°c到约1500°C。转化时间一般在约15分钟到约10小时。转化通常在无氧干燥环境中进行，例如真空或者氮、氦、氖、 氩、氪及氙等惰性气体中。有时候，转化可以在还原环境下进行。转化完成后，可将产物研磨成粉以制成粉末状闪烁体。本技术领域的技术人员可以采用现有方法将粉末加工成辐射探测器的元件。制备单晶的方法也为本技术领域的技术人员所知。一个非限制性的示例在 G. Blasse等人发表在Springer-Verlag (1994)的“发光材料” 一文中披露。通常，适合的反应物在适宜温度下熔化成共熔组分。熔化温度取决于反应物本身，但是一般都高于约 1500 "C。另一方面，本发明也涉及包含前述闪烁体的检测装置。检测装置可包含具有一个或多个前述闪烁体晶体的闪烁探测器。闪烁探测器为本技术领域的技术人员所知，故在此不予详述。许多文献提及此类探测器，例如美国专利第6，585，913号、第6，437，336号和第 6，624，420 号。本发明所涉的检测装置检测χ射线、伽马射线及携带超过千电子伏特(KeV)的高能量粒子之类的高能量辐射。一般而言，检测装置的闪烁体晶体接收辐射源的辐射后产生相应的光子。光子由光电探测器(光子检测器)检测，所述光子检测器与所述闪烁体光连接并依据闪烁体发出的光脉冲产生一个电信号。光子检测器与闪烁体晶体的机械、电子连接方式如本技术领域的技术人员所知。光子检测器可以是本技术领域的技术人员所知的任何装置。非限制性示例包括光电倍增管、PIN型二极管、光电二极管(如APD型二极管)、 CCD传感器和图像增强器。具体光电探测器的选择部分取决于辐射探测器(检测装置)的类别和用途。包括闪烁探测器和光电探测器的辐射探测器可与各种工具和装置连接。非限制性示例包括测井工具和核医疗装置(如PET)。辐射探测器也可以与数字成像装置连接，如平板装置。另外，闪烁体也可作为屏幕闪烁体的组件。例如，闪烁体粉末可以成型为平扳然后与光学膜结合。源自一些辐射源的高能辐射，如χ射线，与闪烁体接触后转化为光学膜上的可见光子。此外，辐射探测器还可用于安保设施。比如，他们可用于检测运输货物中是否有辐射性材料。尽管许多相关细节已为本技术领域的技术人员所知，此处介绍一些用途作为示例。前面提及的测井工具代表辐射探测器的一个重要用途。将辐射探测器与测井管的可操作连接技术为本技术领域的技术人员所知。其基本概念在美国专利第5，869，836号中有介绍。内含闪烁体的晶体包在包装的一端开有一个光学窗口。穿过晶体包的光学窗口的辐射引发的闪烁光由与晶体包连接的光感装置(光电倍增管)检测。光感装置将晶体发射的可见光子转化为相应电子装置成型、数字化的电脉冲。通过前述过程，可以检测伽马射线，从而提供环绕钻井口岩石地况的分析。值得强调的是，测井工具可有不同的类型。如前所述，辐射探测器的另一个重要应用是医学成像装置，如PET装置。将辐射探测器与PET装置的可操作连接技术为本技术领域的技术人员所知。其基本概念在美国专利第6，624，422号中有介绍。简而言之，向患者体内注入放射性药物，使其在需要检测的器官集中。药物中的放射性核衰减并发射正电子。当正电子遇到电子，他们被歼灭并转化为光子或伽马射线。PET扫描仪可以三维定位前述歼灭，并从而重新建构检测的器官的形状以便观察。扫描仪中的探测器模块通常含有多个”探测器块”和相关线路。每个探测器块可含一系列特定排列的闪烁体晶体和光电倍增管。如同测井工具，PET装置也可为不同类型。在许多应用中，如测井工具和PET装置，闪烁体的光输出是一个很重要的特性。本发明所涉的闪烁体能够提供适用的光输出。一些情况下，还可同时提供其他重要特性，如衰减时间短、中止能力强和可接受的能量分辨率。本发明所涉闪烁体成本相对较低。他们还可用于其他需要检测辐射的装置中。另一方面，本发明还涉及应用前述检测装置检测能量的方法，其包括由闪烁体接收辐射能量，并且用与闪烁体连接的光子检测器检测闪烁体发射的光子。示例以下实验示例可以为本领域中具有一般技能的人实施该发明提供参考。但是，这些例子并不用于限制权利要求的范围。晶体生长原材料为从中国上海国药集团化学试剂有限公司获得的纯度为99. 9%以上的 Gd2O3、Lu2O3、CeO2、Pr6O11 和 SiO2。根据表1所示的化学计量组成将原料分别称出，混合，然后在约70Mpa的静水压分别压成杆状物。将杆状物在如下温度烧结3小时内从室温升到1500摄氏度，然后保持10 小时，再在4小时内从1500摄氏度降到室温。表 1
晶体名称原料组成晶体名称原料组成晶体1(Gd0 95Ce0. ο》2S i207晶体7(Gd0. QgCe0. oi) 土2〇7晶体2(Gd0 99Ce0.01) 2S i207晶体8(Gd0. QgCe0. oi) 土2〇7晶体3(Gd0 99Ce0.01) 2S i207晶体9(Gd0. 792: 00δ) 2^ “〇7晶体4(Gd0.98Ce0_ Q1Pr0.01) 2S i207晶体10(Gd0. 192^110_ 8Ce0_ 00δ) 2^ “〇7晶体5(Gd0. QsgCe0.01Pr0.001) 2S i207晶体11(Gd0. 492^U0. 5^e0. 008) 2^ 土2〇7晶体6(Gd0.992。β0. oos) 2^ “〇7晶体12(Lu0. 992。θ0· 008) 2^ “〇7 将烧成的陶瓷杆放入一个光学浮区炉(型号1000-H，来自美国马萨诸塞州的
6Salem市的Crystal Systems he.)以便采用浮区法生长成晶体，其中每个反向轴的牵引率为2毫米每小时，旋转速率为30转每分。两个单晶种被用来长晶体7和8。除晶体7以外，其他的晶体都有严重的裂痕。晶体7有较大的透明单晶块，但其他的晶体也可以挑出小的透明单晶块以供分析。一些晶体破裂后，<100>方向上可观测到物理破裂面。材料表征晶体结构用X射线衍射仪(XRD)(来自德国Kar 1 sruhe的Bruker AxsGmbH的 Bruker D8 Advance)来分析。分析的晶体样本研磨成细的粉末。一些解理裂面直接被分析以确定破裂方向。X射线衍射结果显示，晶体1至9均为GPS相，S卩，为GPS结构。晶体10和12为 LPS相，S卩，为LPS结构。晶体11中主要为GPS相，但有少量LPS相。表2中所列的晶体组成用激光烧蚀进样系统(来自美国加州Fremont市New Wave Research Inc.的UP213)和电感耦合等离子体质谱分析仪(LA_ICP_MS) (7500ce I CP-MS, 来自美国加州Santa Clara的AgilentTechnologies Inc.)。分析出的晶体组成如表2所列。各晶体原料和晶体中Gd/Lu的重量比也列在表2中。表权利要求
1.一种闪烁体，其组成为(GdxLuyM1H)2Si2O7，其中M为CeJr或其组合；其中0. 32 < χ < 1 ；0 <= y <= 0. 63 ；0 < Ι-χ-y < 0. 05 ；其中 y = 0 时，M 为 Ce 和 Pr 的组合。
2.如权利要求1所述的闪烁体，其特征在于0< y < 0. 62。
3.如权利要求1所述的闪烁体，其特征在于0< y < 0. 22。
4.如权利要求1所述的闪烁体，其特征在于M为Ce。
5.如权利要求1所述的闪烁体，其特征在于其组成为(Gda7753Lua219ciCeacicici57)2Si2O7或 (Gd0. 3800Lu0. 6181Ce0.0019) 2§土207。
6.如权利要求1所述的闪烁体，其特征在于其组成为(Gda98CeacilPracil)2Si2O7或(Gda980097押0· 001) 23土2。70
7.如权利要求1所述的闪烁体，其特征在于其包含焦硅酸钆晶相。
8.如权利要求7所述的闪烁体，其特征在于其包含焦硅酸镥晶相。
9.一种包含如权利要求1至8中任一权利要求所述的闪烁体的检测装置。
10.如权利要求9所述的检测装置，其特征在于其进一步包括与所述闪烁体光连接的光子检测器，所述光子检测器依据闪烁体发出的光脉冲产生一个电信号。
11.一种用权利要求9所述的检测装置检测能量的方法，其包括 由闪烁体接收辐射；用与闪烁体连接的光子检测器检测闪烁体经辐射发出的光子。
全文摘要
本发明涉及一种闪烁体，其组成为(GdxLuyM1-x-y)2Si2O7，其中M为Ce、Pr或其组合。其中0.32＜x＜1；0＜＝y＜＝0.63；0＜1-x-y＜0.05；其中y＝0时，M为Ce和Pr的组合。本发明也涉及包含前述闪烁体的检测装置。本发明还涉及应用前述检测装置检测能量的方法，其包括由闪烁体接收辐射能量，并且用与闪烁体连接的光子检测器检测闪烁体发射的光子。
文档编号G01T1/202GK102344808SQ20101024464
公开日2012年2月8日 申请日期2010年7月30日 优先权日2010年7月30日
发明者刘中仕, 刘艳萍, 徐悟生, 林川, 管杰, 邓群, 阿洛克·M·斯里瓦斯塔瓦 申请人:通用电气公司