专利名称：天然气水合物的电阻的测定装置的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种主要在沉积物中生成/分解天然气水合物，利用电阻法测量 天然气水合物在沉积物中生成/分解过程中的电阻性质变化的实验装置，属于海洋天然气 水合物电学物性参数测量技术及应用领域。
背景技术：
天然气水合物是水与甲烷、乙烷、二氧化碳及硫化氢等小分子气体形成的非化学 计量性笼状晶体物质，又称笼型水合物。其广泛分布在浅海、大陆骨架及永久冻土层中。科 学家们预测，在世界范围内广泛存在着几乎是纯甲烷的天然气水合物资源，且蕴藏量极大， 其含碳量为全球已知化石燃料(石油、天然气和煤)的2倍左右，如此巨大的资源量无疑将 会成为不久未来重要的后续能源之一。对天然气水合物各种物性的认识还不是很全面，天 然气水合物资源的勘探开发尚处于探索、试验阶段，但有关的科学研究工作却已成为近来 的研究热点。根据物质的导电原理，在沉积物层中孔隙自由水因溶解岩石中的盐甚至海水中含 有盐离子而使沉积物具有导电性，地层的导电能力决定于地层水和其中盐离子的浓度。含 天然气水合物的地层，受水合效应的影响，自由水分子与气体分子生成水合物，水合物占据 沉积物孔隙或与沉积物颗粒胶结，造成地层致密，使得地层中水含量减少和盐离子的迁移 能力大大减弱，从而使地层导电性降低，表现为电阻率增加。一般认为干燥岩石的电导率为 零，干燥的纯天然气水合物的电阻率为一定值，实验测定的干燥的甲烷水合物的电阻率为 5ΚΩ.πι,因此含天然气水合物地层的电阻率取决于地层中天然气水合物的饱和度。同时，水 分子与气体分子生成水合物时，根据水的化学位平衡可知孔隙中自由水不能全部转化为水 合物相，少量地层水吸附在多孔的水合物中，而使其中的盐离子也吸附在水合物中，因此使 得地层天然气水合物可以导电。生成水合物的地层孔隙水的矿化度决定了吸附在水合物中 的离子的浓度，从而决定了含水合物地层的电阻率。由于地层水含量大大减少和离子移动 能力大大减弱，与不含水合物地层的导电性相比，含天然气水合物地层的电阻率迅速升高。 这是电阻率测井用于天然气水合物勘探的理论基础。天然气水合物的形成过程是一个成核-微晶-结晶-聚集胶结的过程。电阻测量 技术在测量成核-微晶过程中是一种比较可靠的方法。Buffett等曾采用电阻法测量进行 沉积物中ω2水合物形成过程的研究，取得了一定的成果。由于甲烷气体在溶液中溶解度 极低，还很少有这方面的报道。同时^its印ina和Buffett利用电阻率的变化速度研究水 合物形成过程中的热过程和热动力学，并认为电阻法测量可以定量水合物的成核规模。研究含天然气水合物的电阻性质，对于我们进一步认识水合物生成/分解过程中 的成核/分解机理，估算地层中天然气水合物的储量及其基本分布特征，同时对天然气水 合物资源的勘探开发具有重要的指导意义，并能提供可靠准确的电阻物性数据。
实用新型内容本实用新型的目的在于提供一种天然气水合物的电阻测量装置。本实用新型提供的天然气水合物的电阻测量装置包括用于容置沉积物并在所述 沉积物中生成待测天然气水合物的反应釜；控制所述反应釜内温度的空气浴槽温控系统； 往所述反应釜内输送天然气的天然气配气系统；测定所述反应釜内天然气水合物电阻的电 阻测量系统以及采集所述电阻测量系统中信号的数据采集系统。进一步，上述电阻测量装置还包括测定所述反应釜内■和压力的■压力测量系统；所述数据采集系统是采集所述电阻测量系统中信号和所述温度压力测量系统中 信号的系统。在一实施例中，上述反应釜内设置一用于容置沉积物并在所述沉积物中生成待测 天然气水合物的绝缘套筒，所述绝缘套筒上端开口 ；所述温度压力测量系统是测量所述绝缘套筒内所述沉积物中温度和压力的系统， 所述电阻测量系统是测量所述绝缘套筒内天然气水合物的电阻的系统；所述反应釜包括釜盖和釜体。上述浴槽温控系统包括用于容置所述反应釜的保温浴槽、针对所述保温浴槽工作 的制冷压缩机组和控制所述制冷压缩机组工作的控制系统。上述天然气配气系统包括天然气钢瓶；设置在所述天然气钢瓶与所述绝缘套筒之间的管道，所述管道穿过所述釜盖进入 所述绝缘套筒内部；以及设置在所述管道上的气体质量流量计和截止阀；所述管道上设置有由一气阀控制的可通向外界大气的出气管道。上述温度压力测量系统包括温度传感器和压力传感器；所述温度传感器的探头穿 过所述釜盖伸至所述绝缘套筒内的沉积物中，所述压力传感器安装在所述釜盖上。上述电阻测量系统包括信号发生源，一端与所述信号发生源电连接的标准电阻 箱，埋设在所述沉积物中且依次并排放置的电极一、电极二、电极三和电极四以及高频电压 测量转化模块；所述电极一和电极二、所述电极二和电极三、所述电极三和电极四的间距均优选 为 IOmm ；所述电极一通过电线穿过所述釜盖与所述信号发生源的负极相连，所述电极四通 过电线穿过所述釜盖与所述标准电阻箱的另一端相连，所述电极二和电极三均通过电线穿 过所述釜盖与所述高频电压测量转化模块相连；所述标准电阻箱的两端均通过电线与所述高频电压测量转化模块相连。所述数据采集系统包括测量所述温度传感器和所述压力传感器信号的温度压力 采集模块、以及测量所述高频电压测量转化模块信号的模块。上述电阻测量装置还包括一与所述数据采集系统相连的微机；所述信号发生源是 发出高频方波脉冲信号的方波电源。本实用新型的工作原理如图4所示=NaCl在水溶液中完全电离，电离出Na+和 Cl—而使溶液具有一定的导电性。甲烷水合物生成过程是一个排盐过程，电阻法是基于溶液中离子含量的变化而引起的沉积物中溶液导电率变化。当有甲烷水合物开始生成时，要吸 收一部分水，使电解质溶液浓度增大，导电率增加，电阻减小，故电阻的变化可反映甲烷水 合物的生成/分解的性质。沉积物孔隙中盐溶液的浓度会随着水合物的生成而不断变化， 从而沉积物中的电阻也会不断变化，因而沉积物层中电阻的变化与沉积物中水合物饱和度 的大小具有一定关系，因此，通过测量气体水合物在沉积物中生成/分解过程中的电阻的 变化，可以反应含水合物沉积物的电学性质。本实用新型所述的天然气水合物电阻测量实验方法及装置可以进行不同气体种 类、不同粒径沉积物、不同反应条件下的沉积物中水合物电阻性质的测量，同时还可以进行 溶液中水合物的测定。本装置具有操作简便、测量准确等优点。

图1是本实用新型沉积物中水合物生成/分解过程中电阻性质变化测量实验装置 流程示意图。图2是本实用新型电阻测量实验装置中反应釜的结构示意图。图3是本实用新型电阻测量实验装置的测量电极示意图。图4是本实用新型电阻测量原理示意图。图5是本实用新型实施例1实验过程中温度、压力随反应时间的变化示意图。图6是本实用新型实施例1实验过程中电阻随反应时间的变化示意图。图7是本实用新型实施例1实验过程中电阻随反应温度的变化示意图。图8是本实用新型实施例1实验过程中电阻随沉积物中水合物饱和度变化示意 图。图9是本实用新型实施例2实验过程中温度、压力随反应时间的变化示意图。图10是本实用新型实施例2实验过程中电阻随反应时间的变化示意图。图11是本实用新型实施例2实验过程中电阻随反应温度的变化示意图。图12是本实用新型实施例2实验过程中电阻随沉积物中水合物饱和度变化示意 图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本实用新型作进一步说明，但本实用新型并不限于以下实 施例。下述实施例中，如无特殊说明，均为常规方法。实施例1、天然气水合物的电阻测量装置如图1所示，本实用新型提供的天然气水合物的电阻测量装置，包括反应釜9、设 置在反应釜9内的绝缘套筒、浴槽温控系统、天然气配气系统、电阻测量系统、温度压力测 量系统和数据采集系统。反应釜9是高压反应釜，高压反应釜9由不锈钢材料加工而成，可耐32MPa，反应釜 的容积为2. 0L,内径为130mm，有效高度150mm。如图2A所示，分釜盖和釜体两部分。该反 应釜的釜盖(图2B)上开设有8个Φ 3的孔，是2个温度传感器出口 19、1个压力传感器出 口 21、4个电极接线口 20以及上进气口 18。釜体的底部设置了排水口 23和下进气口 22。[0045]绝缘套筒是用于容置沉积物并在所述沉积物中生成待测天然气水合物的，具体可 由聚四氟乙烯制成的上端开口的筒。将一定目数的石英砂与一定浓度的NaCl水溶液混合， 然后充入天然气即可在石英砂沉积物17中形成天然气水合物。运行过程中，聚四氟乙烯绝 缘套筒可以使电阻测量部分与反应釜壁绝缘，其目的是避免金属釜体对反应釜内部场强信 号的干扰。当然，在其它实施例中，也可其他的方式进行绝缘，从而可以省去用绝缘套筒，直 接在反应釜内进行相关反应。浴槽温控系统是用于控制绝缘套筒内温度的。浴槽温控系统包括用于容置所述反 应釜9的保温浴槽12、针对保温浴槽12工作的制冷压缩机组和控制该制冷压缩机组工作的 控制系统。该浴槽温控系统的最低制冷温度为-20. 0°C。天然气配气系统是用来向绝缘套筒内输送天然气的。天然气包括甲烷、乙烷、丙 烷、丁烷、乙烯、氮气、氢气、硫化氢、二氧化碳、天然气气田伴生气中的一种或任意几种气体 的混合物。天然气配气系统包括天然气钢瓶1以及设置在天然气钢瓶1与反应釜9之间的 连接管道，该管道通过釜盖(也即经过釜盖上的上进气口 18)与反应釜连通。为了控制天 然气的输送，在该总管道上设置了截止阀，并且为了监控气体流量，在该总管道上设置了气 体质量流量计6。具体的设置方法是在天然气钢瓶1的出气口就设置了截止阀2，然后依次 是截止阀4和7 ；在截止阀4和7之间设置了 MDF-I型气体质量流量计6 (流量计6的工作 压力为0-25. OMPa，测量范围为0-1. Og/s，精度为0. 2% )；为了便于装置的抽真空，在截止 阀2和4之间的管道上设置有由一气阀3控制的可通向外界大气的出气管道；当然，在不需 要监控气体流量时，可以在截止阀4和7的两端设置由截止阀5控制的分管道，当关闭截止 阀4和7后，开启截止阀5，天然气可绕开气体质量流量计6所在的总管道，从分管道通过， 然后再从截止阀7后面的总管道流通。温度压力测量系统是用于测量绝缘套筒内的温度和压强变化的系统。温度压力测 量系统包括PtlOO热电阻温度传感器11和HT-805HSM型压力传感器8 ；PtlOO温度传感器测 量范围为-20 150°C，精度为0. 2%;压力传感器测量范围为0 25. OMPa，精度为0. 2%。 温度传感器11探头穿过所述釜盖(也即经过釜盖上温度传感器出口 19)伸至所述绝缘套 筒内的沉积物中。压力传感器8的安装在所述釜盖上(也即经过釜盖上的压力传感器出口 21)即可以测量反应釜内气相的压力变化。电阻测量系统是用于测定所述反应釜内天然气水合物的电阻的系统。电阻测量系 统包括信号发生源13，标准电阻箱14，4根电极组成的电级组10(图1和图幻和高频电压 测量转化模块15。信号发生源13与标准电阻箱14电连接，电极组10 (由电极一 24、电极 二 25、电极三沈和电极四27组成)埋设在上述沉积物中。信号发生源13是BNC 630信号 发生源，可以产生0-10V各种波形的电压信号，频率为0-2MHz可调，为消除电化学和电极极 化效应，实验采用为高频方波脉冲信号，电压为士0. 5V，1. OKHz0标准电阻箱14的阻值变化 范围为O-IOOkQ，精度为0. 5%以内，使用方便快捷，实验过程中采用1. OkQ。4根电极由 四根钼金(Pt)材料加工而成，直径为2mm，长度为60mm。为了保证4根电极之间相互绝缘，电极组10的四根电极棒并排水平设计，相邻的 两根电极间的间距均为IOmm;电极一 M通过导线穿过釜盖与所述信号发生源的负极相连， 电极四27通过导线穿过釜盖与标准电阻箱14相连，由于标准电阻箱14与信号发生源13的 正极相连，这样信号发生源13、标准电阻箱14以及4根电极(图中为El、E2、E3和E4)构成一个闭合的回路(图4)。电极二 25和电极三沈均通过导线穿过釜盖与高频电压测量转化模块15相连，这 样高频电压测量转化模块15即可测量电极二 25和电极三沈之间的电压；标准电阻箱14 的两端均通过电线与高频电压测量转化模块15相连，这样就能测量标准电阻箱两端的电 压。实验过程中，电极埋藏在含有盐水的松散沉积物中，在外面的两根电极一和电极四通入 电流信号，在这两根电极间可以形成一电场分布，通过电极二和电极三可以测量电场的电 势降，由已知的标准电阻根据闭合电路的欧姆定律可以计算出电极二和电极三两电极间的 电阻，具体公式是Rx=予 R0该式中，E2_3是电极二和电极三之间的电压，Eci是标准电阻箱14两端的电压，Rtl是 标准电阻箱14的电阻，Rx是电极二和电极三两电极间的电阻。数据采集系统观是用于同时采集电阻测量系统中信号和温度压力测量系统中信 号的系统。数据采集系统观与高频电压测量转化模块15相连，可采集电阻测量系统中信 号(图1)；数据采集系统观与压力传感器8和温度传感器11均相连，可采集温度压力测 量系统中信号。数据采集系统采用MCGS组态工程在线测控软件编写数据采集软件，包含一 块8路钼电阻温度信号采集模块(用于采集实验过程中温度变化)，型号KL-M4542B，输出 485信号；一块4路4-20mA电流信号和4路0-10V电压信号采集模块(用于分别采集实验 过程中压力和电压变化)，型号KL-M4118，输出485信号；信号转换采集器，型号KL-M4011， 将采集的485信号转换成232信号由计算机直接记录保存。本实用新型中电阻测量装置还包括一计算机16，上述232信号是输进该计算机16 的。数据采集系统和微机一起采集并记录整个实验过程的实验数据。以上所述仅为本实用新型装置的较佳实施例，并不用以限制本实用新型，凡在本 实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型 的保护范围之内。实施例2、利用实施例1提供的装置进行测量实验步骤如下1、先将反应釜9内用去离子水清洗干净，然后用吹风机吹干。2、将聚四氟乙烯绝缘套筒放入反应釜9内，并将电极组10水平放入套筒底部。将 配制好的部分饱和盐水的石英砂沉积物，混合均勻后装入绝缘套筒内，使电极组10埋入到 部分饱和盐水的石英砂沉积物中，再将反应釜的釜盖装入到反应釜9，并将电极的引线从反 应釜盖引出。其中，部分饱和盐水石英砂沉积物的配置方法如下将60-80目的石英砂与质量 浓度为3. 35%的NaCl水溶液按照实验所需要的盐水饱和度的比例进行混合；其中石英砂 的孔隙度为39. 1%，盐水饱和度为40. 0%。盐水饱和度的计算方法是盐水的体积占沉积物 空隙中体积的百分比。3、将反应釜9置于低温冷浴槽12内，分别连接好进气管线、温度压力测量系统和 电阻测量系统的相关线路；4、打开截止阀2、3、4、5、及7后，用真空泵从出口处将反应釜9及进气管路抽真空20min,关闭所有的截止阀。然后开启甲烷气钢瓶，并打开阀2、4和7后开始通气，同时开启 质量流量计记录甲烷气流量，先通入3. OMPa的甲烷气检查实验装置的气密性，气密性良好 后继续通气至9. 4MPa，关闭阀2、4和7 ；5、将浴槽12的温度设定2. 0°C后开始降温使水合物在沉积物孔隙中生成，同时打 开数据采集软件记录温度、压力及电阻的变化；6、当温度、压力及电阻趋于稳定，表明实验已经反应结束。温度、压力随反应时间的变化示意图如图5所示，从图5中可以看出，随着温度的 降低，压力也随温度变化而线性降低，当温度降到相应压力的平衡温度以下时，水合物即开 始生成，水合物生成为放热反应，使体系内的温度升高；同时水合物生成过程中的大量的气 体被消耗，使这段时间内压力的的减小出现了一个拐点。随着水合物生成反应的不断进行， 反应不断趋向于结束，温度压力最后也趋向于一定值。电阻随反应时间的变化示意图如图6所示，开始降温过程中，由于温度降低，溶液 中离子的迁移速率减低，从而表现为电阻增加。水合物开始生成后，生成的水合物填充在沉 积物的孔隙中，阻塞了溶液中盐离子的自由移动，从而电阻出现突增。同时，水合物生成反 应使大量的自由水被消耗，使溶液中盐离子的浓度不断增大，当盐离子的浓度的影响大于 孔隙中水合物的阻塞的影响时电阻又开始不断降低。后来电阻的波动是受沉积物孔隙中溶 液的迁移造成的。电阻随反应温度的变化示意图如图7所示，为进一步研究水合物生成过程中温度 对电阻变化的影响，单独将电阻对温度作图，如图7所示，由此可以看出，在水合物未开始 生成时，电阻随温度的降低缓慢增加，跟水合物开始生成后相比，电阻在水合物开始生成后 迅速增加。由此可以看出，水合物生成对电阻的影响远大于温度对电阻变化的影响。电阻随沉积物中水合物饱和度变化示意图如图8所示，水合物饱和度是根据由于 水合物生成而消耗的甲烷气体量计算得出。从图中可以看出，在水合物生成过程中，电阻值 随着水合物饱和度的增加而增大；在反应的后期，电阻值增大到峰值后便开始震荡趋势，这 说明水合物的饱和度并不是影响电阻值变化的唯一因素。实施例3、利用实施例1提供的装置进行测量本实施例与实施例2的区别在于将部分盐水饱和度改为30. 0%，实验初始压力 设为9. 7MPa，其余完全相同。温度、压力随反应时间的变化示意图如图9所示，温度压力变化跟饱和度为 40.0%时变化相似，即也是在水合物开始生成时由于水合物生成为放热反应而使温度升 高，同时压力变化曲线上出现一个突降的拐点。水合物生成反应结束时温度压力趋向于一定值。电阻随反应时间的变化示意图如图10所示，开始时电阻值随温度的降低而有所 增加，在通气过程中，受通气过程的影响而使体系温度稍微升高，电阻同时也降低。水合物 生成过程中，电阻明显突然增加，达到一最大值后便有开始降低，电阻的降低是由于盐溶液 浓度的增加所致，盐溶液浓度的增大超过了沉积物孔隙中水合物的影响而开始降低。水合 物不再生成时电阻趋于一定值。电阻随反应温度的变化示意图如图11所示，温度对电阻值的影响跟盐水溶液饱 和度为40.0%时变化相似，在水合物没有生成时，温度的变化对电阻值有一定的影响。水合物生成过程中，水合物饱和度的影响为主要因素，反应后期，沉积物孔隙中盐溶液饱和度的 影响为主要影响因素。 电阻随沉积物中水合物饱和度变化示意图如图12所示，电阻值在水合物的饱和 度低于7. 0%前出现降低的趋势，温度的变化为导致电阻的波动。随着水合物量的不断增 加，电阻值开始快速增加，同样在增加到最大值后开始趋向降低的变化。从中也进一步说明 了后期的盐溶液的浓度升高导致了电阻值开始不断减低。
权利要求1.天然气水合物的电阻测量装置，其特征在于，包括用于容置沉积物并在所述沉积 物中生成待测天然气水合物的反应釜；控制所述反应釜内温度的空气浴槽温控系统；往所 述反应釜内输送天然气的天然气配气系统；测定所述反应釜内天然气水合物电阻的电阻测 量系统以及采集所述电阻测量系统中信号的数据采集系统。
2.如权利要求1所述的电阻测量装置，其特征在于所述电阻测量装置还包括测定所 述反应釜内温度和压力的温度压力测量系统；所述数据采集系统是采集所述电阻测量系统 中信号和所述温度压力测量系统中信号的系统。
3.如权利要求2所述的电阻测量装置，其特征在于所述反应釜内设置一用于容置沉 积物并在所述沉积物中生成待测天然气水合物的绝缘套筒，所述绝缘套筒上端开口 ；所述 温度压力测量系统是测量所述绝缘套筒内所述沉积物中温度和压力的系统，所述电阻测量 系统是测量所述绝缘套筒内天然气水合物的电阻的系统；所述反应釜包括釜盖和釜体。
4.如权利要求1-3中任一所述的电阻测量装置，其特征在于所述浴槽温控系统包括 用于容置所述反应釜的保温浴槽、针对所述保温浴槽工作的制冷压缩机组和控制所述制冷 压缩机组工作的控制系统。
5.如权利要求4所述的电阻测量装置，其特征在于所述天然气配气系统包括天然气钢瓶；设置在所述天然气钢瓶与所述绝缘套筒之间的管道，所述管道穿过所述釜盖进入所述 绝缘套筒内部；以及设置在所述管道上的气体质量流量计和截止阀；所述管道上设置有由一气阀控制的可通向外界大气的出气管道。
6.如权利要求4所述的电阻测量装置，其特征在于所述温度压力测量系统包括温度 传感器和压力传感器；所述温度传感器的探头穿过所述釜盖伸至所述绝缘套筒内的沉积物 中，所述压力传感器安装在所述釜盖上。
7.如权利要求4所述的电阻测量装置，其特征在于所述电阻测量系统包括信号发生 源，一端与所述信号发生源电连接的标准电阻箱，埋设在所述沉积物中且依次并排放置的 电极一、电极二、电极三和电极四以及高频电压测量转化模块；所述电极一和电极二、所述电极二和电极三、所述电极三和电极四的间距均优选为 IOmm ；所述电极一通过电线穿过所述釜盖与所述信号发生源的负极相连，所述电极四通过电 线穿过所述釜盖与所述标准电阻箱的另一端相连，所述电极二和电极三均通过电线穿过所 述釜盖与所述高频电压测量转化模块相连；所述标准电阻箱的两端均通过电线与所述高频电压测量转化模块相连。
8.如权利要求4所述的电阻测量装置，其特征在于所述数据采集系统包括测量所述 温度传感器和所述压力传感器信号的温度压力采集模块、以及测量所述高频电压测量转化 模块信号的模块。
9.如权利要求4所述的电阻测量装置，其特征在于所述电阻测量装置还包括一与所 述数据采集系统相连的微机。
10.如权利要求4所述的电阻测量装置，其特征在于所述信号发生源是发出高频方波脉冲信号的方波电源。
专利摘要本实用新型公开了一种天然气水合物的电阻的测定方法及其专用装置。本实用新型提供的装置包括用于容置沉积物并在所述沉积物中生成待测天然气水合物的反应釜；控制所述反应釜内温度的空气浴槽温控系统；往所述反应釜内输送天然气的天然气配气系统；测定所述反应釜内天然气水合物电阻的电阻测量系统以及采集所述电阻测量系统中信号的数据采集系统。利用该装置进行电阻测量，可以进行不同气体种类、不同粒径沉积物、不同反应条件下的沉积物中水合物电阻性质的测量，同时还可以进行溶液中水合物的测定。本装置具有操作简便、测量准确等优点。
文档编号G01R27/02GK201917613SQ20102052969
公开日2011年8月3日 申请日期2010年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者刘晓祥, 姚海元, 孙长宇, 庞维新, 张芹, 曾恒一, 李新仲, 李清平, 李风光, 杨新, 王志君, 白玉湖, 陈伟, 陈光进 申请人:中国海洋石油总公司, 中国石油大学(北京), 中海石油研究中心