专利名称：固体磷酸催化剂中游离磷酸的测定方法
技术领域：
本发明涉及一种固体磷酸催化剂中游离磷酸的测定方法。
固体磷酸催化剂(SPAC)是石油化学工业中应用广泛的催化剂之一，主要由多聚磷酸和硅藻土通过浸渍法或者共混法制备，广泛应用于低碳烯烃的齐聚、叠合、烃化、水合等反应中。固体磷酸催化剂中游离磷和总磷含量是表征固体磷酸催化剂的重要参数，它们都是催化剂的主要活性组份，它们之间的含量、比例、聚磷酸及其盐的聚合度分布状态直接影响催化剂的反应活性及使用寿命。游离磷含量即为催化剂表面游离磷酸浓度，结合态磷主要为正磷酸硅、焦磷酸硅等，由于游离磷含量对催化剂的初期活性有至关重要的影响，同时对催化剂表面状态及实际反应状况具有一定的监控作用，因此，游离磷的测定表征工作显得尤为重要。由于固体磷酸催化剂的制备为了获得较高的活性，通常以酸度较高的聚合磷酸为原料，使得分布在催化剂中的游离磷酸也通常以多种形态存在。以往的研究表明，固体磷酸催化剂的催化反应属于质子酸催化反应，对催化剂中游离磷酸的测定表征一直采用丙酮萃取催化剂表面的游离磷酸，然后用NaOH标准溶液滴定的方法进行测定，根据消耗的NaOH溶液的体积，计算出游离磷酸的重量百分含量(以P2O5计)。文献《高等学校化学学报》(1994年3月Vol.15,No3 428～430)公开的“固体磷酸催化剂的活性相”中，介绍了一种由含硅活性炭经过磷酸浸渍、沥干、焙烧制成的固体磷酸催化剂，该催化剂中游离磷和总磷含量的测定方法就是采用前述丙酮萃取、化学滴定方法进行测定的，该方法无需特殊的试剂和设备，具有操作简单，容易实施的特点，但是该测定方法只能得到游离磷酸的总含量，不能清楚表明游离磷酸的具体组成及其中各个组成的含量，同时还存在着重复性较差的缺点。固体磷酸催化剂的催化过程研究表明，仅知道游离磷酸的总量还不能与催化剂的催化活性相关联，也不能表明催化剂的酸性和催化活性的变化。
文献CN1049373A公开的一种磷酸/活性炭催化剂及叠合工艺，该磷酸/活性炭催化剂采用浸渍法制备将处理过的活性炭担体浸渍在工业纯磷酸中，浸渍加热回流2～8小时，制得的磷酸活性炭催化剂中磷酸含量为30～60％，该催化剂反应前需进行予活化。该催化剂用于混合烯烃或C4烯烃叠合反应制备高辛烷值汽油，在反应温度130～230℃，反应原料空速2.5～5.0hr-1，反应压力2.0～6.0MPa条件下，催化剂单耗为0.56～0.72公斤催化剂/吨汽油。该文献只公开了催化剂的磷酸含量数值，没有涉及到催化剂中磷酸含量的测定方法。
文献CN1078663A公开的一种用于烯烃齐聚的固体磷酸催化剂，该催化剂组成由下列通式表示ABaCb(P2O5)c·(H2O)d式中A=Si；B=Cu、Fe、Ni；C=B、Sb、Bi；a、b、c、d为A组份等于1时相应元素的原子数。该催化剂的制备方法采用共混法制备，将多聚磷酸(P2O5重量百分含量80～84％)、硅藻土、添加的B、C元素进行共混制备而成，该催化剂主要用于丙烯齐聚反应生产壬烯和十二烯，在反应温度150～230℃，反应原料空速1.0～3.0hr-1，反应压力2.0～.0MPa条件下，油品得率为803公斤油品/公斤催化剂。该文献没有公开固体磷酸催化剂的游离磷和总磷含量，也没有涉及到催化剂中游离磷含量及其各组成的测定方法。
本发明的目的是为了克服上述文献存在的使用化学滴定法只能测定固体磷酸催化剂中游离磷酸的总量，无法测定固体磷酸催化剂中游离磷酸各组成及各组成含量，或者没有涉及到催化剂游离磷含量及其组成的测定方法的缺陷，提供一种固体磷酸催化剂中游离磷酸的测定方法，该方法能够测定催化剂中游离磷酸组成及各组成含量，具有测定结果准确、重复性好、操作简单的特点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的固体磷酸催化剂的游离磷酸包括多种聚合形态的磷酸，其总量以P2O5重量百分比计为10～22％，其特征在于用能够使催化剂溶解的一定量的中性溶剂浸渍固体磷酸催化剂，采用离子色谱方法对上述溶液游离磷酸中正磷酸、焦磷酸及多聚磷酸进行分离和定量，色谱柱为阴离子色谱柱，定量标准试剂分别为可溶性的正磷酸盐、焦磷酸盐及多聚磷酸盐。
上述技术方案中，所述中性溶剂为碳酸钠和碳酸氢钠缓冲溶液、丙酮、己烷或环己烷，中性溶剂的量为8～25毫升；碳酸钠和碳酸氢钠缓冲溶液中碳酸钠的量以每升水溶液所含的碳酸钠的摩尔数计为1.8～2.7，碳酸氢钠的量以每升水溶液所含的碳酸氢钠的摩尔数计为2.0～3.0；浸渍固体磷酸催化剂温度为室温～40℃，浸渍时间20～40分钟；固体磷酸催化剂游离磷定量标准试剂分别为磷酸钠、焦磷酸钠和多聚磷酸钠；固体磷酸催化剂组成含有正磷酸、聚磷酸、正磷酸硅和聚磷酸硅。
本发明测定方法适用于各种形式制备的固体磷酸催化剂，例如磷酸或多聚磷酸和任何含有二氧化硅载体(如硅藻土)通过共混法或者浸渍法制备的固体磷酸催化剂，及采用上述方法制备的引进多种元素，例如铜、铁、镍、钴、硼的固体磷酸盐催化剂。
色谱分离原理是利用混合物中各组份在不相溶的两相中溶解、吸附、解吸或亲和作用性能的差异而达到分离目的的，离子色谱(IC)技术就是一种分离测定混合物中阴离子的分离技术，本发明首次将离子色谱技术应用于固体磷酸催化剂中游离磷酸组成及其中各组成含量分析测定，取得了很好的效果。本发明首先将催化剂粉碎成小于100目的粉末，采用一定浓度的中性Na2CO3和NaHCO3缓冲溶液室温浸渍催化剂20～40分钟，使用中性Na2CO3和NaHCO3缓冲溶液的目的之一是为了充分保证催化剂中的阴离子(磷酸根离子、焦磷酸根离子、多聚磷酸根离子等)保持原有的存在状态，避免发生中和、聚合等副反应，影响分析测定的准确性；目的之二是将催化剂中的多种磷酸根阴离子全部溶解转变为液相状态，萃取出催化剂中的游离磷酸，采用离子色谱方法对萃取液中的多种阴离子进行分离，同时对各分离组份进行定量。本发明离子色谱方法使用的色谱仪型号Dionex 200Li离子色谱仪，色谱柱NJ-SA4阴离子色谱柱，淋洗液1.8～2.7摩尔/升Na2CO3+2.0～3.0摩尔/升NaHCO3溶液，检测器AMMS电导检测器，其它操作条件与常规的离子色谱方法使用的操作条件相同。本发明采用上述离子色谱分离条件测定所得萃取液中各种形式的磷酸根离子，清楚分离出催化剂游离磷酸中含有正磷酸、焦磷酸、多聚磷酸三种组份，并采用外标法对三种组份进行定量分析，外标法定量使用的外标剂分别为磷酸钠、焦磷酸钠，多聚磷酸钠。本发明测定结果表明固体磷酸催化剂中的游离磷酸主要为正磷酸，焦磷酸和少量的多聚磷酸，游离磷酸中正磷酸含量以P2O5重量百分比计为8～15％，焦磷酸含量以P2O5重量百分比计为2～5％，多聚磷酸含量以P2O5重量百分比计为0.1～2％。本发明采用离子色谱方法测定固体磷酸催化剂中游离磷酸各组成及其含量，解决了化学滴定法长期不能解决的问题，本发明的测定方法具有测定结果准确、重复性好、操作简单的特点。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。实施例1取编号为T-1的固体磷酸催化剂，催化剂组成为Si1Fe0.25B0.96(P2O5)1.45·(H2O)0.73粉碎成粉末状，用100目的筛子过筛，准确称量小于100目的固体磷酸催化剂2.5000克，室温浸渍于2.2摩尔/升Na2CO3+2.8NaHCO3摩尔/升缓冲溶液中，浸渍时间30分钟，把上述溶液过滤，滤渣用水洗涤三次，充分萃取出催化剂中的游离磷酸，将得到的萃取液用离子色谱方法测定其中的游离磷酸组成及其中各组成含量。实验条件为色谱仪Dionex 200Li离子色谱仪，色谱柱NJ-SA4阴离子色谱柱，淋洗液2.2摩尔/升Na2CO3+2.8摩尔/升NaHCO3溶液，流量2毫升/分钟，采用AMMS电导检测器进行各分离组份的检测。得到的游离磷酸离子色谱如

图1所示。色谱峰Ⅰ为正磷酸，色谱峰Ⅱ为焦磷酸，色谱峰Ⅲ为多聚磷酸。从图1看出本发明使用离子色谱方法成功清楚分离出催化剂游离磷酸中含有正磷酸、焦磷酸、多聚磷酸三种组份，并采用外标法对三种组份进行定量分析，加入的外标分别为磷酸钠、焦磷酸钠，多聚磷酸钠，测定的结果为编号为T-1的固体磷酸催化剂中游离磷酸总含量以P2O5计为18.5％(重量)，其中正磷酸含量以P2O5计为13.8％(重量)，焦磷酸含量以P2O5计为4.1％(重量)，多聚磷酸含量以P2O5计为0.6％(重量)。实施例2取编号为T-2的固体磷酸催化剂，催化剂组成为Si1Cu0.25B0.8(P2O5)1.38·(H2O)0.7，其它操作条件同实施例1。实验测定结果编号为T-2的固体磷酸催化剂中游离磷酸总含量以P2O5计为15.3％(重量)，其中正磷酸含量以P2O5计为11.5％(重量)，焦磷酸含量以P2O5计为3.4％(重量)，多聚磷酸含量以P2O5计为0.4％(重量)。比较例1取编号为T-1的固体磷酸催化剂，催化剂组成为Si1Fe0.25B0.96(P2O5)1.45·(H2O)0.73粉碎成粉末状，用100目的筛子过筛，准确称取2.5000克小于100目的催化剂，加入50毫升丙酮，在混合器中振荡30分钟。在上述溶液中加入2滴0.5％百里香酚酞指示剂，用0.5摩尔/升NaOH标准溶液滴定至溶液呈蓝绿色，即为终点，根据消耗的NaOH溶液的体积计算出催化剂中游离磷酸的总含量。用化学滴定法测定的编号为T-1的固体磷酸催化剂中游离磷酸总含量以P2O5计为18.2％(重量)，无法测定游离磷酸组成及其中各组成含量。
权利要求
1.固体磷酸催化剂中游离磷酸的测定方法固体磷酸催化剂的游离磷酸包括多种聚合形态的磷酸，其总量以P2O5重量百分比计为10～22％，其特征在于用足够溶解量的中性溶剂浸渍固体磷酸催化剂，采用离子色谱方法对上述溶液游离磷酸中正磷酸、焦磷酸及多聚磷酸进行分离和定量，色谱柱为阴离子色谱柱，定量标准试剂分别为可溶性的正磷酸盐、焦磷酸盐及多聚磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的固体磷酸催化剂中游离磷酸的测定方法，其特征在于所述中性溶剂为碳酸钠和碳酸氢钠缓冲溶液、丙酮、己烷或环己烷，中性溶剂的量为8～25毫升。
3.根据权利要求2所述的固体磷酸催化剂中游离磷酸的测定方法，其特征在于碳酸钠和碳酸氢钠缓冲溶液中碳酸钠的量以每升水溶液所含的碳酸钠的摩尔数计为1.8～2.7，碳酸氢钠的量以每升水溶液所含的碳酸氢钠的摩尔数计为2.0～3.0。
4.根据权利要求1所述的固体磷酸催化剂中游离磷酸的测定方法，其特征在于浸渍固体磷酸催化剂温度为室温～40℃，浸渍时间20～40分钟。
5.根据权利要求1所述的固体磷酸催化剂中游离磷酸的测定方法，其特征在于固体磷酸催化剂游离磷定量标准试剂分别为磷酸钠、焦磷酸钠和多聚磷酸钠。
6.根据权利要求1所述的固体磷酸催化剂中游离磷酸的测定方法，其特征在于固体磷酸催化剂组成含有正磷酸、聚磷酸、正磷酸硅和聚磷酸硅。
全文摘要
本发明涉及一种固体磷酸催化剂中游离磷酸的测定方法。主要是解决以往技术中使用的化学滴定法只能测定固体磷酸催化剂中游离磷酸的总量,无法测定固体磷酸催化剂中游离磷酸组成及各组成含量的缺点。本发明采用中性碳酸钠和碳酸氢钠缓冲溶液萃取催化剂中的游离磷酸,采用离子色谱方法对该萃取液中正磷酸、焦磷酸和多聚磷酸三种组份进行分离和定量表征,该方法具有测定结果准确、操作简单、重复性好的特点,可应用于工业生产中。
文档编号G01N30/02GK1310340SQ0011172
公开日2001年8月29日 申请日期2000年2月24日 优先权日2000年2月24日
发明者陈永福, 姚亚平, 朱志荣, 袁梅卿, 徐菁 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司上海石油化工研究院