专利名称：一种全固态参比电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化学传感器技术领域，尤其涉及一种全固态参比电极及其制备方法。
背景技术：
在电化学测量中，需要一个电极电位稳定、准确且其数值已知的电极作为基准电 极。氢电极装置由于其稳定的性能，常用作一级基准电极。但是，氢电极装置及其采用该装 置的实验过程均较烦琐，实际常用微溶盐电极如甘汞电极、氯化银电极或硫酸亚汞电极等 作为二级基准电极，这类电极称为参比电极。电解质是指在溶液中能解离成带电离子而具有导电性能的一类物质。目前，检 测体液和环境水所采用的电解质都是离子选择性电极(ion selective electrode，简称 ISE)。这是一类利用膜电势测定溶液中某特定离子活度或浓度的电化学传感器。测量时需 要将离子选择性电极与参比电极组合，浸没入被测溶液中，构成电化学电池。参比电极在测 量离子选择性电极的电势时作为参照比较，要求其电极电势稳定，并有良好的重现性。常用的参比电极有银/氯化银参比电极和甘汞参比电极。这两种参比电极都是在 相应的金属表面镀上该金属难溶盐的涂层而制得。在测量时，将其浸入与该金属难溶盐有 相同阴离子的溶液中，其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。当溶液中该 阴离子活度保持不变时，电极电位稳定不变。但是如果待测溶液中含有其他能与该金属阳 离子(汞、银离子)形成难溶盐的阴离子，这些阴离子会对参比电极的电极电位产生干扰。由于传统参比电极含有液态的内充电解质，使其在运输、保存和使用方面受到了 很多限制，不能够在高温高压下工作。而全固态的外参比电极由于不含液体部分能够克服 上述缺点。目前，相当一部分的全固态外参比电极的研究都是基于Ag/AgCl机理的，也就是 以Ag/AgCl为基底，通过在Ag/AgCl电极上涂覆含有固定氯离子浓度的水凝胶或高聚物膜 等方式，保持电极的电位稳定。但是，水凝胶中水分流失会引起水凝胶层体积变化，从而导 致水凝胶中的氯离子浓度变化，造成电位不稳定。这是此类固态参比电极的一大缺陷。随着导电聚合物将离子导电转换为电子导电的特性逐渐被人们发现，将各种 进行修饰的导电聚合物用于全固态外参比电极的研究也越来越引起各国科学家的兴 趣。这些导电聚合物涵盖了多种具有离子导电和/或电子导电能力的聚合物材料，包 括1)掺杂的共轭聚合物；2)氧化还原聚合物；3)合成聚合物；4)聚合物电解质。其 中P型掺杂的共轭导电聚合物，比如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物由于其具备将离 子导电转换为电子导电的作用，成为适合做参比电极的固态内充电解质的材料。其中掺 杂了聚苯乙烯磺酸(poly(styrenesulfonate), PSS)的聚3，4_乙撑二氧噻吩(poly(3, 4-ethylenedioxythiophene)，PED0T)是一种电位相对稳定的新型导电聚合物，具有对O2和 CO2(PH)不敏感的优良特性，适合用作内参比电解质。通过在PEDOT(PSS)中引入含有磺基 基团的PH缓冲体系，使电极具备了导电聚合物固态电解质和pH缓冲体系的双重优势，从而 达到在广泛的待测液范围中电极电位稳定的效果。丝网印刷技术属于孔版印刷，它与胶印、凸印、凹印一起被称为四大印刷方法。在孔版印刷中，应用最广泛的是丝网印刷。将丝、尼龙、聚酯纤维或不锈钢金属丝网绷在网框 上，使其张紧固定，采用手工刻漆膜或光化学制版的方法制作丝网印版。现代较普遍使用的 是光化学制版法。光化学制版技术是利用感光材料通过照相制版的方法制作丝网印版，使 丝网印版上图文部分的丝网孔为通透孔，而非图文部分的丝网网孔被堵住。将丝网印刷用 浆料(油墨)放入网框内，用橡皮刮墨板在网框内加压刮动，浆料通过图文部分的网孔转移 到承印物上，形成与原稿一样的图文。这种工艺属于厚膜成膜技术。丝网印刷设备简单、操 作方便，印刷、制版简易且成本低廉，操作方便，适应性强。薄膜成膜技术利用高温蒸发或等 离子溅射的原理，使材料堆积在基板表面形成薄膜，与丝网印刷相比，成膜均勻，但价格较 尚ο

发明内容
本发明提供了一种平板型全固态的参比电极，与离子选择性电极配对可测量体液 和环境水质中的离子浓度。本发明还提供了该全固态参比电极的制备方法，简化了制作流 程，适合大批量生产。一种全固态参比电极，包括基板、电极基底系统、电解质层、参比膜和绝缘层；所述的电极基底系统由位于所述基板上的反应电极、接触电极和连接这两个电极 的引线组成；所述的电解质层位于电极基底系统的反应电极上，电解质层上覆有参比膜；所述的绝缘层将参比膜包覆，绝缘层上设有使参比膜裸露的开口，开口区域作为 实际测量中参比膜与待测溶液发生接触的反应区域。上述全固态参比电极的制备方法，包括以下步骤(1)采用丝网印刷方法在有机高分子材料基板(如聚丙烯、聚酯、聚乙烯或聚氯乙 烯等)上印刷导电丝网印刷材料，形成反应电极、接触电极和连接这两个电极的导电引线；反应电极可采用碳、金、钼或钛等性质较稳定的导电材料制成，导电引线和接触电 极可采用银、碳、金、钼或钛等材料制成，银的电化学特性不稳定，但导电性能良好，故一般 不用来制作反应电极，而可用来制作接触电极和导电引线；也可采用薄膜蒸涂技术将上述导电材料作为蒸涂材料蒸涂在基板上；或将上述导 电材料作为靶材，将其溅射到基板上形成反应电极、接触电极和导电引线。(2)使用表面活性剂溶液对反应电极表面进行预处理，用来清洁反应电极表面，并 增强反应电极的亲水性，加强反应电极与固态电解质层之间的粘附力。表面活性剂溶液可采用质量百分比为1%。 的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液或 羟乙基纤维素钠(HEC)溶液；(3)将导电聚合物分散在水中形成悬浮液，配制比例为导电聚合物水= 1 99 5 95，以悬浮液的总量计，在悬浮液中加入质量百分比为0. 1 1%。的处理剂和 质量百分比为1.5 5.0%的CMC或HEC，配制成电解质浆料，用点喷、旋涂或丝网印刷的方 法将该电解质浆料覆涂在反应电极表面，避光干燥，形成电解质层。所述的导电聚合物选自P型掺杂的聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻 吩及其衍生物中的一种。优选的，导电聚合物选用掺杂了聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚3，4-乙撑二氧噻吩(以下简称PED0T/PSS)，这种导电聚合物对溶液中的O2和CO2(PH)不敏感，使参比电极在各种 类型的待测溶液中保持电极电位稳定。所述的处理剂可采用聚乙烯乙二醇异辛酚醚(Triton X-100)，处理剂可使电解质 层与反应电极更好的粘合；(4)将亲脂性大分子物质、非导电高分子聚合物溶解在增塑剂中形成混合物，以混 合物总质量计，亲脂性大分子物质的质量百分比为1. 1 2. 6%，亲脂性大分子物质包括亲 脂性阴离子大分子物质和亲脂性阳离子大分子物质两种，其中亲脂性阴离子大分子物质和 亲脂性阳离子大分子物质的质量之比为0.8 1 1.2 1，非导电高分子聚合物的质量 百分比为32. 0 38. 0%，增塑剂的质量百分比为58. 0 66. 0% ；将该混合物溶解在四氢 呋喃或环己酮溶剂中，配制成参比膜液，使非导电高分子聚合物在溶液中的浓度为46. 8 72. 6mg/mL，将参比膜液通过点喷、旋涂或丝网印刷的方法覆涂在电解质层表面，避光干燥， 形成固态疏水性的参比膜。参比膜能够保护被其覆盖的机械性能较差的电解质层，使电解 质层在测量中保持电位稳定。所述的亲脂性阴离子大分子物质选自四苯硼钠、四氯苯硼化钾、四[3，5-二(三氟 代甲基)苯基]硼酸钾中的一种或几种。亲脂性阳离子大分子物质采用甲基三十二烷基氯 化胺。亲脂性大分子物质可以排除待测溶液中亲脂性离子(如长链脂肪酸、长链烷基磺酸 盐或长链二烷基磷酸盐等)对参比膜的干扰，并且可以降低电极的电阻。所述的非导电高分子聚合物选自聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、聚醋酸乙烯 (PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或几种。所述的增塑剂自癸二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二(1-丁基戊烷)酯、二硝 基苯辛基醚、癸二酸二仲辛酯、顺丁烯二酸二乙辛酯、富马酸二辛酯中的一种或几种。增塑 剂可提高混合物的塑性，便于在后续的丝网印刷中成塑。(5)在基板上通过丝网印刷的方法印制绝缘层，绝缘层覆盖参比膜，并设有参比膜 裸露的开口，此开口区域为实际测量参比膜与待测溶液发生接触的反应区域，即制得全固 态参比电极。为了使参比电极达到更好的效果，在进行上述第(4)步之前，将基板上的电解质 层部分在0. lmol/L的磺基水杨酸(SSA)缓冲液中浸泡12 24小时，避光干燥，磺基水杨 酸缓冲液须用NaOH将溶液的pH值调至为7。此步骤对电极进行改性，通过在PED0T/PSS中 引入含有磺基集团的PH缓冲体系，使电极具备了导电聚合物固态电解质和pH缓冲体系的 双重优势，从而达到在广泛的待测液范围中保持电极电位稳定的效果。在实际测量时，将制得全固态参比电极与离子选择性电极组合，浸没入被测溶液 中，构成电化学电池。参比电极通过基板上的接触电极与外接的测量装置连接。电解质层 中的导电聚合物具有电子接受体的功能，可以将离子导电转换为电子导电，其过程可以写 作M+A' +e^M + A'其中，M+表示电解质层中被氧化的导电聚合物单元；e是电子；M表示中性的导电 聚合物单元；Α—表示导电聚合物中带负电的掺杂成分。由于在导电聚合物中M+/M的比值恒 定，故而使固态电解质层的电位保持恒定，起到了传统参比电极的作用。导电聚合物作为一 种电子导电材料，使电解质层与反应电极之间形成欧姆接触，有效降低了电极的电阻，将参
5比膜检测到的待测溶液中离子信号转换为电子信号，并通过反应电极、导电引线、接触电极 供外接的测试电路检测。实际测量中，参比电极的电极电位保持稳定，为离子选择性电极提 供稳定的参考电位。本发明全固态参比电极采用固态内充电解质，摒弃了传统的内充电解液，消除了 由于含有液体成分所带来的在携带、保存等方面的不利因素。同时，本发明平板型结构实现 了参比电极微型化，缩短参比电极的反应时间，并可以在高温高压下进行测量。


图1为全固态参比电极的结构示意图；图2为图1所示全固态参比电极的俯视图；图3为实施例1所制得的全固态参比电极在不同浓度NaCl溶液中的电位响应；图4为实施例1所制得的全固态参比电极在不同浓度KCl溶液中的电位响应；图5为实施例2所制得的全固态参比电极在不同浓度CaCl2溶液中的电位响应；图6为实施例2所制得的全固态参比电极在不同pH的Tris-HCl缓冲液中的电位 响应。
具体实施例方式如图1所示，一种全固态参比电极，包括基板1、电极基底系统、电解质层3、参比膜 4和绝缘层5 ；电极基底系统由位于基板1上的反应电极2a、接触电极2c和连接这两个电极的引 线2b组成；由图2看出，反应电极2a和接触电极2c均为矩形，连接这两个电极的引线2b为 长条形，这样的形状使得在采用丝网印刷方法制备过程中，使丝网印版的制作更为简便；电解质层3位于电极基底系统的反应电极2a上，电解质层2a上覆有参比膜4，且 参比膜4将电解质层3完全包覆；绝缘层5位于参比膜4表面，绝缘层5上设有使参比膜4裸露的开口 6，开口区域 作为实际测量中参比膜4与待测溶液发生接触的反应区域。由图1所示，绝缘层5将反应 电极2a也完全覆盖，并将引线2b部分覆盖，接触电极2c上无绝缘层5而完全裸露，在测量 时接触电极2c与外接的测量装置连接。实施例1一种全固态参比电极的制备包括以下步骤(1)将碳印刷材料通过丝网印刷技术在聚丙烯基板上，形成反应电极、接触电极和 连接这两个电极的引线；(2)使用质量分数为3%。的CMC水溶液对反应电极表面进行擦洗，然后擦拭干净。(3)将PED0T/PSS (采用德国 H. C. Starck公司的 Clevios P, CAS No. 155090-83-8) 分散在水中形成悬浮液，配置比例为PED0T/PSS H2O = 1 99，在悬浮液中加入0. 5%0的 Triton X-100和2%的HEC，形成一定粘度的电解质浆料。用丝网印刷的方法将制得的电解 质浆料印刷在反应电极上，避光干燥后形成电解质层，电解质层的厚度约为20μπι。所用的 网板150目，网距1mm，刮板速度8mm/s，压强1. 8kg/cm2。(4)将聚丙烯基板上的电解质层区域在0. lmol/L的磺基水杨酸溶液中浸泡12小时，磺基水杨酸溶液须用NaOH将其pH值调至为7 ；(5)在1. 2mL癸二酸二丁酯中加入33. 9mg四氯苯硼钠、35. Img甲基三十二烷基氯 化胺和1120mg高分子PVC，震荡1分钟后，加入SmL环己酮，震荡溶解得到均勻透明粘稠液。 通过丝网印刷的方法将该粘稠液印刷在电解质层上，避光干燥后形成参比膜。所用的网板 150目，网距1mm，刮板速度8mm/s，压强1. 8kg/cm2 ；(6)采用丝网印刷的方法印制绝缘层，绝缘层上设有直径Imm的圆形开口使参比 膜部分裸露。绝缘层的材料采用宝华实业中国有限公司生产的绝缘染料SS8391。测定制得的全固态参比电极相对于Ag/AgCl I (3mol/LKCl)标准参比电极在各种 不同离子浓度的标准溶液中的电极电位，记录15s时的电位值，以离子浓度为横轴，响应电 位值为纵轴，其结果分别如图3、4所示。图3为所制得的全固态参比电极在不同浓度的溶液NaCl (此溶液中含有lmmol/ LCaCl2和4mmol/LKCl背景电解质)中的电位响应，测得的电位波动范围为199. 5士0. 7mV。图4为所制得的全固态参比电极在不同浓度的KCl溶液(此溶液中含有HOmmol/ LNaCl和ImmoVLCaCl2背景电解质)中的电位响应，测得的电位波动范围为109. 4士0. 6mV。实施例2一种全固态参比电极的制备包括以下步骤(1)将碳印刷材料通过丝网印刷技术印刷在聚丙烯基板上，形成反应电极、导电引 线和接触电极；(2)使用质量分数为2%。的HEC水溶液对反应电极表面进行擦洗，然后擦拭干净；(3)将 PED0T/PSS(产品采用德国 H. C. Starck 公司的 Clevios P, CAS No. 155090-83-8)分散在水中形成悬浮液，配置比例为PED0T/PSS H2O = 1 99，在悬浮 液中加入0. 5%。的Triton X-100和2%的HEC，形成一定粘度的电解质浆料，用丝网印刷的 方法将该电解质浆料印刷在反应电极表面，避光干燥后形成电解质层，电解质层的厚度约 为20 μ m，所用的网板为150目，网距1mm，刮板速度8mm/s，压强1.8kg/cm2 ；(4)在56. 2μ L己二酸二(1_ 丁基戊烷)酯中加入0. 9mg的四氯苯硼化钾、1. Img 甲基三十二烷基氯化胺、17mg PVA和68mg PU，震荡1分钟后，加入300 μ L环己酮，震荡溶 解得到均勻透明粘稠的参比膜液，取0. 5μ L的参比膜液通过点喷的方法将其覆涂在电解 质层表面，避光干燥后形成参比膜；(5)采用丝网印刷的方法印制绝缘层，绝缘层上设有2X2cm2的方形开口使参比膜 部分裸露。绝缘层的材料采用宝华实业中国有限公司生产的绝缘染料SS8391。将制得的全固态参比电极在不同浓度的CaCl2溶液(此溶液中含有HOmmol/ LNaCl和4mmol/LKCl背景电解质)中测量其电位响应，结果如图5所示，钙离子浓度在 0. 1 5mmol/L范围内，测得的全固态参比电极电位波动范围为182. 7士0. 5mV。将制得的全固态参比电极在不同pH的三羟甲基氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)缓冲 液中测量其电位响应，结果如图6所示，Tris-HCl缓冲液的pH为5. 91 8. 67，测得的全固 态参比电极电位波动范围为182. 7士0. 5mV。由以上的实验结果可以看出，本发明全固态参比电极在不同的离子类型、不同的 离子浓度、不同的酸碱度溶液中，其电极电位都能保持电位稳定，具有良好的工作稳定性。
权利要求
一种全固态参比电极，包括基板、电极基底系统、电解质层、参比膜和绝缘层；所述的电极基底系统由位于所述基板上的反应电极、接触电极和连接反应电极与接触电极的引线组成；所述的电解质层位于电极基底系统的反应电极上，电解质层上覆有参比膜；所述的绝缘层将参比膜包覆，绝缘层上设有使参比膜裸露的开口。
2.根据权利要求1所述的全固态参比电极的制备方法，其特征在于，包括(1)在有机高分子材料基板上覆涂导电材料形成反应电极、接触电极和导电引线；(2)使用表面活性剂水溶液对反应电极表面进行预处理；(3)将导电聚合物分散在水中形成悬浮液，配制比例为导电聚合物水=1 99 5 95，以悬浮液总量计，在悬浮液中加入质量百分比为0. 1 1%。的处理剂和质量百分比 为1. 5 5. 0%的羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素钠，配制成电解质浆料，将该电解质浆料 覆涂在反应电极表面，形成电解质层；(4)将亲脂性阴离子大分子物质、亲脂性阴离子大分子物质、非导电高分子聚合物溶解 在增塑剂中形成混合物，以混合物总质量计，亲脂性大分子的质量百分比为1. 1 2. 6%， 亲脂性阴离子大分子物质与亲脂性阳离子大分子物质的质量之比为0.8 1 1.2 1， 非导电高分子聚合物的质量百分比为32.0 38.0%，增塑剂的质量百分比为58.0 66. 0% ；将该混合物溶解在四氢呋喃或环己酮溶剂中，配制成参比膜液，将该膜液覆涂在电解 质层表面形成参比膜；(5)在基板上印制绝缘层，绝缘层覆盖参比膜，绝缘层上设有使参比膜裸露的开口。
3.根据权利要求2所述的全固态参比电极的制备方法，其特征在于，所述的对反应电 极表面进行预处理的表面活性剂水溶液为质量分数0. 1 的羧甲基纤维素钠溶液或羟 乙基纤维素钠溶液。
4.根据权利要求2所述的全固态参比电极的制备方法，其特征在于，所述的导电聚合 物选自聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物中的一种。
5.根据权利要求2所述的全固态参比电极的制备方法，其特征在于，所述的在导电聚 合物悬浮液中加入的处理剂采用聚乙烯乙二醇异辛酚醚。
6.根据权利要求2所述的全固态参比电极的制备方法，其特征在于，所述的非导电高 分子聚合物选自聚氯乙烯、聚氨酯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的全固态参比电极的制备方法，其特征在于，所述的亲脂性阴 离子大分子物质选自四苯硼钠、四氯苯硼化钾、四[3，5_ 二(三氟代甲基)苯基]硼酸钾中 的一种或几种，亲脂性阴离子大分子物质选用甲基三十二烷基氯化胺。
8.根据权利要求2所述的全固态参比电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)参 比膜液中的非导电高分子聚合物的浓度为46. 8 72. 6mg/mL。
9.根据权利要求2所述的全固态参比电极的制备方法，其特征在于，所述的导电聚合 物选用掺杂聚苯乙烯磺酸的聚3，4-乙撑二氧噻吩。
10.根据权利要求2所述的全固态参比电极的制备方法，其特征在于，在进行步骤(4) 之前，将基板上的电解质层部分在0. lmol/L的磺基水杨酸缓冲液中浸泡12 24小时，避 光干燥，磺基水杨酸缓冲液用氢氧化钠将溶液的PH值调至为7。
全文摘要
本发明提供了一种基于厚膜印刷技术的全固态参比电极，包括基板、电极基底系统、电解质层、参比膜和绝缘层。电极基底系统由位于基板上的反应电极、接触电极和连接这两个电极的引线组成，电解质层位于电极基底系统的反应电极上，电解质层上覆有参比膜，绝缘层将参比膜包覆，绝缘层上设有使参比膜裸露的开口，开口区域作为实际测量中参比膜与待测溶液发生接触的反应区域。本发明全固态参比电极摒弃了传统的内充电解液，消除了由于含有液体成分所带来的在携带、保存等方面的不利因素。本发明还提供了该全固态参比电极的制备方法，具有制作工艺简单、适合于大批量生产、成本低的优点。
文档编号G01N27/30GK101915794SQ201010235890
公开日2010年12月15日 申请日期2010年7月23日 优先权日2010年7月23日
发明者徐惠, 李光 申请人:浙江大学