专利名称：超声雾化强化悬滴式离子液体液液微萃取方法
技术领域：
本发明涉及物质分离和分析技术领域，尤其涉及一种超声雾化强化悬滴式离子液体液液微萃取方法。
背景技术：
环境是一个综合而复杂的体系，环境样品千差万别，由于其复杂性与特殊性使得样品制备与前处理技术在环境分析化学中占有特殊的地位。样品前处理所需的时间最长， 约占整个样品分析过程的三分之二，它的成功与否直接关系到样品的分析速度和整个测定的精确度与重现性。然而，随着现代分析测定仪器的飞速发展，样品前处理技术却没有得到足够的重视，样品制备方法的研究相对滞后，成为目前分析化学的瓶颈。在涉及医药、环保、 生命科学、石油化工等所有基础研究领域，往往需要面对各种基质复杂、被测组分含量极低的样品，因此，对样品进行分析测定前，对其进行适当的前处理是非常重要的。迄今为止，各种样品前处理方法多达几十种，用得较多的也有十几种。然而，这些传统的样品前处理方法存在劳动强度大、时间周期长、有时需要使用大量对环境不友好的有毒有机溶剂、难以实现自动化等严重不足。因此，样品前处理方法与技术的开发和研究引起了广大分析化学家的关注，各种新技术与新方法的探索与研究已成为当代分析化学的前沿课题。操作简便、快速、试剂用量少(或不用试剂)、微型化、自动化或半自动化、易于与各种检测手段相结合的分离富集方法成为当前环境分析领域的一个重要研究方向，各种微萃取技术应运而生。固相微萃取法固相微萃取法(Solid phase microextraction, SPME)是在固相萃取的基础上发展起来的新的萃取分离技术，使用SPME萃取头对样品中的分析物进行萃取，然后再利用气相色谱进样口的高温或高效液相色谱的流动相或毛细管电泳的缓冲溶液等对萃取的分析物进行解吸。SPME法已经广泛用于各种复杂样品中有机污染物的分析。解吸速度比较慢， 易导致分析物的色谱峰拖尾。当SPME与高效液相色谱联用时，需要一个专门的解吸装置， 而且分析物解吸完全需要相当长的时间，由于萃取过程中样品基质与涂层对待测物存在竞争吸附，所以，涂层对分析物亲和力的大小很重要。SPME所用的各种商品化的萃取头，选择性强，但操作过程中容易破碎，加大了分析成本。液相微萃取液相微萃取法(LPME)是在液液萃取(LLE)和固相微萃取(SPME)基础上发展起来的一种新的样品前处理方法，它集采样、萃取、浓缩于一体，通过将1滴有机溶剂悬于色谱进样针头或将有机溶剂注入一小段中空纤维内部，并置于待测溶液中(直接浸入法)或之上(顶空法)分离富集待测物质。LPME与SPME均操作简单、方便，但LPME成本远比SPME 低，因而受到关注。离子液体具有蒸汽压低、热稳定性好、溶解性能高、可设汁性和多样性等特性，使其在萃取尤其是微萃取方面得到迅速发展和应用。而在单滴微萃取、分散液相微萃取、液一液一液微萃取和固相微萃取中，离子液体更以其较大的粘度、密度及非挥发性等特性，使得微萃取技术更容易操作，无有机溶剂污染，方法的灵敏度更高，且扩展了微萃取的应用范围。离子液体微萃取具有用量少，富集率高特点，但适于挥发性高的有机物。单滴微萃取离子液体在顶空单滴微萃取方面的应用大多集中在萃取分离环境的苯系物(如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)。

发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种超声雾化强化悬滴式离子液体液液微萃取方法。超声雾化强化悬滴式离子液体液液微萃取方法包括如下步骤1)在萃取容器底部安装超声波换能器，萃取容器内设有液体和样品瓶，在样品瓶内放有待分析的液体样品，样品瓶内和待分析的液体样品上方悬挂有微量注射器；2)微量注射器吸取离子液体使之悬挂在针口，形成离子液体悬滴；3)启动超声波换能器使待分析的液体样品雾化并开始计时；4)超声波换能器2达到360 1000秒设定时间后，关闭超声波换能器，将离子液体吸回微量注射器，用分析仪器检测待分析的液体样品浓度。所述的离子液体为二取代咪唑类离子液体或三取代咪唑类离子液体；所述的超声波换能器2频率为70KHZ 1MHZ，功率为100 200W ；所述的样品瓶为1个或多个。所述的待分析的液体样品为艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、氯丹、七氯、DDT、灭蚁灵、毒杀芬、六氯苯、 多氯联苯、PCDD或PCDF。所述的离子液体悬滴的体积为1 4yL。所述的分析仪器为色谱仪或色谱-质谱仪。本发明提出超声雾化强化悬滴式离子液体液液微萃取方法的样品需要量少，仅消耗微升级的有机溶剂，能排除食品、环境和生物等复杂基质中共存组分的干扰，降低分析成本，与液相色谱、气相色谱、液相色谱-质谱(串联质谱)和气相色谱-质谱(串联质谱) 等分析方法的联用非常方便。与已报到液相微萃取方法相比，具有操作简便、过程稳定和多样品同时萃取，可提高样品前处理速率和精确度。


图1是超声雾化强化悬滴式离子液体液液微萃取装置结构示意图；图中微量注射器定量1、超声波换能器2、离子液体3、萃取容器4、样品瓶5 ；图2是海水中2，3- 二氯联苯测定色谱图；图3是不同浓度2，3-二氯联苯富集图；图4是不同浓度灭蚁灵富集图；图5是不同浓度六氯苯富集图；图6是不同浓度毒杀芬富集图。
具体实施例方式本发明的原理在于超声波具有波动性、高频特性以及热特性或非热特性(生物效应)等特点。本发明利用超声波的热效应和机械效应能强化有机物挥发萃取效率，即利用超声波加热来加速有机物挥发、增强液体样品挥发面积、提高离子液体富集有机物的速率和效率，获得了较高的富集倍数(。也液体对液体样品中目标萃取物(主要是有机化合物)的萃取过程。超声波雾化体系根据雾化罐的类型可分为两大类密闭型微波雾化体系和开罐式雾化体系；根据微萃取的特点，本方法中超声波作用于萃取体系(样品)采用密闭型微波雾化体系。超声雾化强化悬滴式离子液体液液微萃取方法包括如下步骤1)在萃取容器4底部安装超声波换能器2，萃取容器4内设有液体和样品瓶5，在样品瓶5内放有待分析的液体样品，样品瓶5内和待分析的液体样品上方悬挂有微量注射器1 ；2)微量注射器1吸取离子液体使之悬挂在针口，形成离子液体悬滴；3)启动超声波换能器2使待分析的液体样品雾化并开始计时；4)超声波换能器2达到360 1000秒设定时间后，关闭超声波换能器2，将离子液体3吸回微量注射器1，用分析仪器检测待分析的液体样品浓度。所述的离子液体为二取代咪唑类离子液体或三取代咪唑类离子液体；所述的超声波换能器2频率为70KHZ 1MHZ，功率为100 200W ；所述的样品瓶5为1个或多个。所述的待分析的液体样品为艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、氯丹、七氯、DDT、灭蚁灵、毒杀芬、六氯苯、多氯联苯、PCDD或PCDF。所述的离子液体悬滴的体积为1 4yL。所述的分析仪器为色谱仪或色谱-质谱仪。实施例1 用超声雾化强化悬挂式离子液体液液微萃取海水中多氯联苯，步骤如下取受多氯联苯污染的海水IOmL置于样品瓶内；将样品瓶放入盛有水的萃取容器，设定超声波频率为600KHZ，功率为200W ；微量注射器吸取离子液体1- 丁基一 3 —甲基咪唑六氟磷酸盐 1 μ L，将其一次性、定量悬挂于微量注射器；启动超声波换能器，开始计时；计时达360s时， 关闭超声波换能器，离子液体吸回微量注射器；在气相色谱仪内进行悬滴式热脱附气相色谱分析。图3为得到的色谱图，经过超声雾化强化悬挂式离子液体液液微萃取，目标有机物多氯联苯得到了有效地富集和纯化，降低了后续分析过程的单元数和负担。实施例2 海水中2,3- 二氯联苯为500ng/L甲醇-水溶液，分别取0. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5mL 置于IOOmL容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，制得样品，对样品液体进行超声雾化强化悬挂式离子液体液液微萃取，步骤如下取受多氯联苯污染的海水IOmL置于样品瓶内；将样品瓶放入盛有水的萃取容器，设定超声波频率为600KHZ，功率为100W ；微量注射器吸取离子液体1 μ L，将其一次性、定量悬挂于微量注射器针头；启动超声波换能器，开始计时；计时达450s时，关闭超声波换能器，将离子液体吸回微量注射器；在气相色谱仪上进行悬滴式热脱附气相色谱分析，得到2，3-二氯联苯的浓度。将测水样的初始浓度与测得的浓度对应做图，得到图3.可以看到，两者的线性相关系数为0. 997，萃取相的浓度达到2，3_ 二氯联苯的观倍。说明超声雾化强化悬挂式离子液体液液微萃取与气相联用适合环境水样中痕量有机物的定量分析，超声雾化强化悬挂式离子液体液液微萃取的富集效果使色谱对2， 3-二氯联苯的检测限下降了 10倍以上。实施例3 配制浓度为0. 5mg/L的灭蚁灵甲醇-水溶液，分别取l、2、3、4、5mL置于IOOmL容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，制得样品，对样品液体进行超声雾化强化悬挂式离子液体液液微萃取，步骤如下取样品20mL置于样品瓶内；将样品瓶放入盛有水的萃取容器，设定超声波频率为1MHZ，功率为200W ；微量注射器吸取1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐2 μ L， 将其一次性、定量悬挂于微量注射器针头；启动超声波换能器，开始计时；计时达600s时， 关闭超声波换能器，将离子液体吸回微量注射器；进行液相色谱分析，得到灭蚁灵的浓度。 将测水样的初始浓度与测得的浓度对应做图，得到图4。实施例4 配制浓度为0. 8mg/L的水溶液六氯苯甲醇-水溶液，分别取l、2、3、4mL置于IOOmL 容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，制得样品，对样品液体进行超声雾化强化悬挂式离子液体液液微萃取，步骤如下取样品5mL置于样品瓶内；将萃取瓶放入盛有水的萃取容器， 设定超声波频率为800KHZ，功率为200W ；微量注射器吸取1-乙基_3_甲基咪唑四氟硼酸盐2yL，将其一次性、定量悬挂于微量注射器针头；启动超声波换能器，开始计时；计时达 800s时，关闭超声波换能器，将离子液体吸回微量注射器；进行悬滴式热脱附气相色谱分析，得到六氯苯的浓度。将测水样的初始浓度与测得的浓度对应做图，得到图5。实施例5 配制浓度为0. 6mg/L的水溶液毒杀芬甲醇-水溶液，分别取l、2、3、4mL置于IOOmL 容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，制得样品，对样品液体进行超声雾化强化悬挂式离子液体液液微萃取，步骤如下取样品2mL置于样品瓶内；将样品瓶放入盛有水的萃取容器，设定超声波频率为800KHZ，功率为200W ；微量注射器吸取1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐1 μ L，将其一次性、定量悬挂于注射器针头；启动超声波换能器，开始计时；计时达 IOOOs时，关闭超声波换能器，将离子液体吸回微量注射器；进行悬滴式热脱附气相色谱分析，得到毒杀芬的浓度。将测水样的初始浓度与测得的浓度对应做图，得到图6.可以看到， 两者的线性相关系数良好。
权利要求
1.一种超声雾化强化悬滴式离子液体液液微萃取方法，其特征在于包括如下步骤1)在萃取容器(4)底部安装超声波换能器O)，萃取容器内设有液体和样品瓶 (5)，在样品瓶(5)内放有待分析的液体样品，样品瓶(5)内和待分析的液体样品上方悬挂有微量注射器(1)；2)微量注射器(1)吸取离子液体使之悬挂在针口，形成离子液体悬滴；3)启动超声波换能器( 使待分析的液体样品雾化并开始计时；4)超声波换能器( 达到360 1000秒设定时间后关闭超声波换能器O)，将离子液体(3)吸回微量注射器(1)，用分析仪器检测待分析的液体样品浓度。
2.根据权利要求1所述的一种超声雾化强化悬滴式离子液体液液微萃取方法，其特征在于，所述的离子液体为二取代咪唑类离子液体或三取代咪唑类离子液体。
3.根据权利要求1所述的一种超声雾化强化悬滴式离子液体液液微萃取方法，其特征在于，所述的超声波换能器(2)频率为70KHZ 1MHZ，功率为100 200W。
4.根据权利要求1所述的一种超声雾化强化悬滴式离子液体液液微萃取方法，其特征在于所述的样品瓶5为1个或多个。
5.根据权利要求1所述的一种超声雾化强化悬滴式离子液体液液微萃取方法，其特征在于所述的待分析的液体样品为艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、氯丹、七氯、DDT、灭蚁灵、毒杀芬、六氯苯、多氯联苯、PCDD或PCDF。
6.根据权利要求所述的一种超声雾化强化悬滴式离子液体液液微萃取方法，其特征在于所述的离子液体悬滴的体积为1 4μ L。
7.根据权利要求所述的一种超声雾化强化悬滴式离子液体液液微萃取方法，其特征在于所述的分析仪器为色谱仪或色谱-质谱仪。
全文摘要
本发明公开了一种超声雾化强化悬滴式离子液体液液微萃取方法。包括如下步骤1)在萃取容器底部安装超声波换能器，萃取容器内设有液体和样品瓶，在样品瓶内放有待分析的液体样品，样品瓶内和待分析的液体样品上方悬挂有微量注射器；2)微量注射器吸取离子液体使之悬挂在针口，形成离子液体悬滴；3)启动超声波换能器使待分析的液体样品雾化并开始计时；4)超声波换能器2达到360～1000秒设定时间后，关闭超声波换能器，将离子液体吸回微量注射器，用分析仪器检测待分析的液体样品浓度。本发明具有操作简单、杂质干扰少、富集率较高、重现性好、回收率较高、易于推广，可用于食品样品、环境和生物等复杂基质中有机物的检测，具有广阔的应用前景。
文档编号G01N30/02GK102313665SQ20101021599
公开日2012年1月11日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者蔡美强, 金米聪 申请人:浙江工商大学