专利名称：一种研究化合物裂解过程的梯度裂解方法
技术领域：
本发明涉及化合物分析方法，具体是一种研究化合物裂解过程的梯度裂解方法。 该方法首先采用热重分析，确定化合物裂解过程的主要反应阶段。其次，用热裂解-气相色 谱-质谱法(Py-GC/MS)对化合物进行分阶段梯度裂解，对各阶段裂解产物进行分析，实现 对化合物裂解过程的全过程分析。
背景技术：
热裂解技术是利用材料的热不稳定性，使材料通过热化学作用分解的一种方法。 热裂解能够模拟实际的燃烧裂解过程，被广泛用于生物质裂解、卷烟燃吸过程、聚合物裂解 等研究中，不但可以用于研究不同温度下材料的裂解产物组成、裂解行为规律、预测燃烧裂 解产物，还可以根据产物组成、与裂解前体结构的关系、不同产物碎片之间的含量关系及其 变化等信息，掌握裂解过程中化学键断裂、形成情况，推断裂解产物的形成过程。
裂解温度对裂解产物组成具有重要影响。因此，目前的裂解研究多采用将目标化 合物在不同温度下分别等温裂解，研究化合物在不同温度下的裂解产物，进而推断不同温 度的裂解过程。例如=Czegeny在研究绿原酸裂解过程时分别将绿原酸快速加热到450、 600、900°C进行等温裂解，并用GC/MS分别分析了裂解产物。然而，从化合物的热失重曲线 可以看出，化合物的裂解过程是一个连续的多阶段反应过程。更高温度的裂解产物往往包 括之前各温度的裂解产物，产物复杂，不利于研究化合物的裂解过程。因此，为了剖析裂解 的真实过程，需要建立一种新的研究方法，区分不同的裂解阶段，分阶段进行梯度裂解，研 究各阶段裂解产物。发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术的状况而提出的一种研究化合物裂解过程 的梯度裂解方法，该方法综合利用热重分析和Py-GC/MS方法，实现对化合物裂解全过程的 分析，避免了目前常用的裂解方法中各裂解阶段产物混和、从而导致对化合物裂解过程分 析困难。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的首先对化合物进行热重分析，从热 重曲线和热重微分曲线确定化合物的主要裂解阶段；然后对化合物进行分段裂解，并用气 相色谱-质谱分析，从而得到目标化合物各裂解阶段的裂解过程。
本发明具体步骤如下(1)称取10毫克化合物样品于热重分析仪的氧化铝坩埚中，在氮气气氛下进行热重分 析，得到热重曲线和微分热重曲线，从曲线中判断该样品的主要失重温度段A，B，C···；(2)称取约2毫克该化合物样品于热裂解装置的石英样品管中，依次在A，B，C…等各 个温度段进行裂解，各段裂解产物分别用GC/MS分析；每个温度段裂解时间要达到20分钟 以上，才可以进行下一阶段的裂解，以确保样品在每一阶段的裂解反应进行彻底；(3)通过分析各温度段的裂解产物，确定化合物各裂解阶段发生的裂解反应。
GC/MS 条件为色谱柱DB-5MS石英毛细管柱(30 mXO. 25 mm i.d. XO. 25 Mm d. f.)；进样口温度 280°C ；载气氦气，恒流模式，流速为l.OmL/min ；分流进样，分流比50:1 ；升温程序初温 50以5°C /min的升温速率升至280°C，保持7min ；传输线温度280°C。质谱扫描范围 10 350amuo
在本发明中，所述化合物样品为绿原酸、奎宁酸和芸香苷等多种物质。
本发明的优点在于区分不同的裂解阶段，分阶段进行梯度裂解，分析研究各阶段 裂解产物，避免了目前常用的裂解方法中各裂解阶段产物混和、从而导致对化合物裂解过 程分析困难。


图1为绿原酸的热重曲线和微分热重曲线。
图2为绿原酸各温度段梯度热裂解产物总离子流色谱图。
图3为奎宁酸的热重曲线和微分热重曲线。
图4为奎宁酸各温度段梯度热裂解产物总离子流色谱图。
图5为芸香苷的热重曲线和微分热重曲线。
图6为芸香苷各温度段梯度热裂解产物总离子流色谱图。
具体实施方式
本发明以下结合实施例作进一步描述，但本发明并不仅限于绿原酸、奎宁酸和芸 香苷，而是适用于多种化合物。
实例1绿原酸的裂解称取约10毫克绿原酸(纯度>99%)于氧化铝铝坩埚中，在氮气流量40mL/min气氛下， 以5°C /min的升温速率，从30°C升温到900°C。热重分析仪记录下绿原酸的失重曲线，经过 一次微分，得到微分热重曲线。如图1所示从失重曲线和微分热重曲线可以看出，绿原酸的裂解可以分为五个阶段。第一个阶段 是30 120°C ；第二个阶段是120 190°C ；第三个阶段是190 260°C ；第四个阶段是 260 500°C ；第五个阶段是500 900°C。
称取约2毫克样品于热裂解装置的石英样品管中，依次在120，190，沈0，500， 900°C进行等温裂解，并且每个温度点裂解20分钟。这里，选择各温度段的最高温度作为裂 解温度，是考虑加快裂解速度，使各裂解段的反应尽快完成。各段裂解产物分别用GC/MS分 离分析。
GC/MS 条件色谱柱DB-5MS石英毛细管柱(30 mXO. 25 mm i.d. XO. 25 Mm d. f.)；进样口温度 280°C ；载气氦气，恒流模式，流速为l.OmL/min ；分流进样，分流比50:1 ；升温程序初温 50以5°C /min的升温速率升至280°C，保持7min ；传输线温度280°C。质谱扫描范围 10 350amuo
得到各温度段的裂解产物谱图如图2所示从谱图的分析，可以得知，绿原酸在30 120°C裂解中产生水，温度升高到120 190°C这个区间，几乎没有裂解产物产生；升温到190 260°C后，继续裂解产生水、二氧化 碳、苯酚等化合物；温度升高到260 500°C，产物主要为苯二酚、苯酚、羟基苯甲酸等；继续 升温到500 900°C时，产生苯、甲苯、二氧化碳和水等。
实例2奎宁酸的裂解称取约10毫克奎宁酸(纯度>99%)于氧化铝铝坩埚中，在氮气流量40mL/min气氛下， 以5°C /min的升温速率，从30°C升温到900°C。热重分析仪记录下绿原酸的失重曲线，经过 一次微分，得到微分热重曲线。如图3所示从失重曲线和微分热重曲线可以看出，绿原酸的裂解可以分为四个阶段。第一个阶段 是30 150°C ；第二个阶段是150 220°C ；第三个阶段是220 400°C ；第四个阶段是 400 900"C。
称取约2毫克样品于热裂解装置的石英样品管中，依次在150，220，400，900°C进 行等温裂解，并且每个温度点裂解20分钟。各段裂解产物分别用GC/MS分离分析。
GC/MS 条件色谱柱DB-5MS石英毛细管柱(30 mXO. 25 mm i.d. XO. 25 Mm d. f.)；进样口温度 280°C ；载气氦气，恒流模式，流速为l.OmL/min ；分流进样，分流比50:1 ；升温程序初温 50以5°C /min的升温速率升至280°C，保持7min ；传输线温度280°C。质谱扫描范围 10 350amuo
得到各温度段的裂解产物谱图如图4所示从谱图的分析，可以得知，奎宁酸在30 150°C温度段裂解产生水；温度升高到150 220°C，裂解产生水和奎宁内酯类化合物的产生；温度升高到220 400°C，主要产物是水、 二氧化碳和苯酚、苯二酚、苯甲酸等；升高到400 900°C，产生水、二氧化碳、一氧化碳和 1，3-环戊二烯、苯、甲苯、呋喃等。
实例3芸香苷的裂解称取约10毫克芸香苷(纯度>98%)于氧化铝铝坩埚中，在氮气流量40mL/min气氛下， 以5°C /min的升温速率，从30°C升温到900°C。热重分析仪记录下绿原酸的失重曲线，经过 一次微分，得到微分热重曲线。如图5所示从失重曲线和微分热重曲线可以看出，芸香苷的裂解可以分为四个阶段。第一个阶段 是30 180°C ；第二个阶段是180 366°C ；第三个阶段是366 60(TC ；第四个阶段是 600 900"C。
称取约2毫克样品于热裂解装置的石英样品管中，依次在180，366，600，900°C进 行等温裂解，并且每个温度点裂解20分钟。各段裂解产物分别用GC/MS分离分析。
GC/MS 条件色谱柱DB-5MS石英毛细管柱(30 mXO. 25 mm i.d. XO. 25 Mm d. f.)；进样口温度 280°C ；载气氦气，恒流模式，流速为l.OmL/min ；分流进样，分流比50:1 ；升温程序初温 50以5°C /min的升温速率升至280°C，保持7min ；传输线温度280°C。质谱扫描范围 10 350amuo
得到各温度段的裂解产物谱图如图6所示5从谱图的分析得知芸香苷在30 180°C温度段裂解产生水；温度升高到180 366°C，产生水、呋喃类和左旋葡聚糖；温度升高到366 600°C，产物主要是丙酮、苯酚、儿 茶酚和4-甲基儿茶酚等；继续升温到600 900°C，产生一氧化碳、二氧化碳和水。
权利要求
1.一种研究化合物裂解过程的梯度裂解方法，其特征在于首先对化合物进行热重分 析，从热重曲线和热重微分曲线确定化合物的主要裂解阶段；然后对化合物进行分段裂解， 并用气相色谱-质谱分析，从而得到目标化合物各裂解阶段的裂解过程。
2.根据权利要求1所述的研究化合物裂解过程的梯度裂解方法，其特征在于具体步 骤如下称取10毫克化合物样品于热重分析仪的氧化铝坩埚中，在氮气气氛下进行热重分析， 得到热重曲线和微分热重曲线，从曲线中判断该样品的主要失重温度段A，B，C···；称取约2毫克该化合物样品于热裂解装置的石英样品管中，依次在A，B，C…各个温度 段进行裂解，各段裂解产物分别用GC/MS分析；每个温度段裂解时间要达到20分钟以上，才 可以进行下一阶段的裂解，以确保样品在每一阶段的裂解反应进行彻底；通过分析各温度段的裂解产物，确定化合物各裂解阶段发生的裂解反应。
3.根据权利要求1所述的研究化合物裂解过程的梯度裂解方法，其特征在于GC/MS条 件为色谱柱DB-5MS石英毛细管柱(30 mXO. 25 mm i.d. XO. 25 Mm d. f.)；进样口温度 280°C ；载气氦气，恒流模式，流速为l.OmL/min ；分流进样，分流比50:1 ；升温程序初温 50以5°C /min的升温速率升至280°C，保持7min ；传输线温度280°C，质谱扫描范围 10 350amuo
4.根据权利要求1所述的研究化合物裂解过程的梯度裂解方法，其特征在于所述化 合物样品为绿原酸、奎宁酸和芸香苷等多种物质。
全文摘要
一种研究化合物裂解过程的梯度裂解方法，其特征在于首先对化合物进行热重分析，从热重曲线和热重微分曲线确定化合物的主要裂解阶段；然后对化合物进行分段裂解，并用气相色谱-质谱分析，从而得到目标化合物各裂解阶段的裂解过程。本发明的优点在于区分不同的裂解阶段，分阶段进行梯度裂解，分析研究各阶段裂解产物，避免了目前常用的裂解方法中各裂解阶段产物混和、从而导致对化合物裂解过程分析困难。
文档编号G01N5/04GK102042940SQ20101054133
公开日2011年5月4日 申请日期2010年11月12日 优先权日2010年11月12日
发明者宛克花, 张晓兵, 王洪波, 谢复炜, 郭吉兆 申请人:中国烟草总公司郑州烟草研究院