专利名称：一种磷酸根离子碳糊电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸根离子碳糊电极，尤其是一种磷酸根离子碳糊电极及其制备 方法，属于化学分析及相关传感器领域。
背景技术：
磷元素是自然界生物成长的必需元素之一，它以各种形式广泛地存在于自然界 中。然而，一旦环境水质中的总磷含量超标，极有可能引发水体的富营养化，造成水质恶化， 进而威胁到人类的生存环境。因此，总磷含量的检测成为了环境水质监测中一项重要的技 术指标。离子选择性电极具有响应速度快、操作简单方便、抗干扰能力强和制作成本低等 优点，适用于环境水质的连续监测和现场分析。所以，磷酸根离子选择性电极成为了近些年 来的研究热点，并且可将其作为环境水质中总磷含量的检测工具之一。化学修饰碳糊电极是离子选择性电极的实现形式之一。它是利用导电性石墨粉、 化学修饰剂与憎水性粘合剂混合制成的糊状物，将其涂在电极棒表面或填充入玻璃管中而 制成的一类电极。其粘合剂分为两大类其一是非导体粘合剂，另一种是电解质溶液粘合 剂。化学修饰碳糊电极以其制作简单、重现性好、表面容易更新等优势而备受青睐。

发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种体积小，成本低，制作简单 的磷酸根离子碳糊电极及其制备方法。按照本发明提供的技术方案，在玻璃管或四氟乙烯管中填充化学修饰碳糊，在化 学修饰碳糊中插入金属导线；所述金属导线由玻璃管或四氟乙烯管的上端引出，所述玻璃 管或四氟乙烯管的下端面由化学修饰碳糊填充，并打磨平整光滑。所述玻璃管或四氟乙烯管的内径为2 5mm。所述金属导线为铜导线。一种磷酸根离子碳糊电极的制备方法，包括以下步骤
(1)按重量比广3:广3:广2称取石墨粉、羟基磷灰石和液体石蜡；
(2)将研磨用的研钵和碾锤用去离子水清洗干净，并放入烘箱烘干；
(3)将石墨粉、羟基磷灰石和液体石蜡放入研钵中，用药勺搅拌均勻，用碾锤进行研磨 72^96小时，使石墨粉、羟基磷灰石和液体石蜡充分混合，得到化学修饰碳糊；
(4)将化学修饰碳糊填入玻璃管或四氟乙烯管中，填充时，化学修饰碳糊从玻璃管或四 氟乙烯管的上端填入，玻璃管或四氟乙烯管的下端用一遮挡物堵住，以免化学修饰碳糊从 管内掉落；
(5)用一直径小于玻璃管或四氟乙烯管内径的圆柱形金属棒将已填入管内的化学修饰 碳糊压实，确保管内的化学修饰碳糊内部紧实，不易从管内脱落；
(6)将金属导线从填有化学修饰碳糊的玻璃管或者四氟乙烯管的上端插入，直至导线埋进碳糊中，然后固定住金属导线，以免金属从碳糊中滑出；
(7)将玻璃管或四氟乙烯管下端的遮挡物去除，在平铺于桌面的称量纸上打磨玻璃管 或四氟乙烯管下端的化学修饰碳糊的表面，直至化学修饰碳糊的表面光滑平整，即得到碳 糊电极；
(8)将得到的碳糊电极浸入浓度为0.00Γ0. 1 mol/L的磷酸二氢钾溶液中活化12 20 个小时，即得到可用于测试磷酸根离子的磷酸根离子碳糊电极。本发明所述的磷酸根碳糊电极的响应时间短，一般小于60s，体积小，成本低，制作简单。


图1是本发明的碳糊电极的结构示意图。图2是本发明的碳糊电极的电极性能标准曲线图。
具体实施例方式下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。如图1所示本发明所述的磷酸根离子碳糊电极，在玻璃管或四氟乙烯管2中填充 化学修饰碳糊1，在化学修饰碳糊1中插入金属导线3 ；所述金属导线3由玻璃管或四氟乙 烯管2的上端引出，所述玻璃管或四氟乙烯管2的下端面由化学修饰碳糊1填充，并打磨平 整光滑。本发明所使用的石墨粉可采用青岛华泰润滑密封科技有限责任公司生产的石墨 粉；
本发明所使用的羟基磷灰石可采用南京埃普瑞纳米材料有限公司生产的纳米羧基磷 灰石；
本发明所使用的液体石蜡可采用河南恒利化工有限公司生产的液体石蜡。实施例一一种磷酸根离子碳糊电极的制备方法，包括以下步骤
(1)分别称取30mg的石墨粉、30mg的羟基磷灰石和12mL的液体石蜡；
(2)将研磨用的研钵和碾锤用去离子水清洗干净，并放入80°C的烘箱中烘干；
(3)将石墨粉、羟基磷灰石和液体石蜡放入研钵中，用药勺搅拌均勻，用碾锤进行研磨 72小时，使石墨粉、羟基磷灰石和液体石蜡充分混合，得到化学修饰碳糊；
(4)将化学修饰碳糊填入玻璃管或四氟乙烯管中，填充时，化学修饰碳糊从玻璃管或四 氟乙烯管的上端填入，玻璃管或四氟乙烯管的下端用一遮挡物堵住，以免化学修饰碳糊从 管内掉落；
(5)用一直径小于玻璃管或四氟乙烯管内径的圆柱形金属棒将已填入管内的化学修饰 碳糊压实，确保管内的化学修饰碳糊内部紧实，不易从管内脱落；
(6)将金属导线从填有化学修饰碳糊的玻璃管或者四氟乙烯管的上端插入，直至导线 埋进碳糊中，然后固定住金属导线，以免金属从碳糊中滑出；
(7)将玻璃管或四氟乙烯管下端的遮挡物去除，在平铺于桌面的称量纸上打磨玻璃管 或四氟乙烯管下端的化学修饰碳糊的表面，直至化学修饰碳糊的表面光滑平整，即得到碳 糊电极；(8)将得到的碳糊电极浸入浓度为0. OOlmol/L的磷酸二氢钾溶液中活化12个小时，即 得到可用于测试磷酸根离子的磷酸根离子碳糊电极。检测方法采用电化学工作站的三电极体系，用氯化银电极作为参比电极，钼电极 为对电极，本发明所得到的化学修饰碳糊电极为工作电极，测试溶液为一系列浓度的磷酸 二氢钾溶液，测试后可以得到相应的响应电压值，且与浓度的-log有明显的线性关系，同 时斜率稳定，近似为19mV/decade。所述的磷酸根离子碳糊电极的测试采用标准曲线法，用分析纯级磷酸二氢钾分别 配置成一系列不同浓度的测试溶液。测试系统使用电化学工作站的三电极体系，其中参比 电极为氯化银电极，对电极为钼电极，工作电极为上述发明制作的电极。分别测试电极在 一系列不同浓度的磷酸二氢钾溶液中的电位，用以评价该新型磷酸根离子选择性电极的性 能。如图2所示，该电极的线性响应浓度范围为10，10_4 mol/L，即该电极可测出10_"10_4 mol/L浓度范围内磷酸根的离子浓度值，且电压值与溶液浓度值的-log成线性关系，其斜 率为19 mV/decade，磷酸根离子检出下限为10_4mol/L。实施例二 一种磷酸根离子碳糊电极的制备方法，包括以下步骤
(1)分别称取IOmg的石墨粉、IOmg的羟基磷灰石和22mL的液体石蜡；
(2)将研磨用的研钵和碾锤用去离子水清洗干净，并放入烘箱烘干；
(3)将石墨粉、羟基磷灰石和液体石蜡放入研钵中，用药勺搅拌均勻，用碾锤进行研磨 96小时，使石墨粉、羟基磷灰石和液体石蜡充分混合，得到化学修饰碳糊；
(4)将化学修饰碳糊填入玻璃管或四氟乙烯管中，填充时，化学修饰碳糊从玻璃管或四 氟乙烯管的上端填入，玻璃管或四氟乙烯管的下端用一遮挡物堵住，以免化学修饰碳糊从 管内掉落；
(5)用一直径小于玻璃管或四氟乙烯管内径的圆柱形金属棒将已填入管内的化学修饰 碳糊压实，确保管内的化学修饰碳糊内部紧实，不易从管内脱落；
(6)将金属导线从填有化学修饰碳糊的玻璃管或者四氟乙烯管的上端插入，直至导线 埋进碳糊中，然后固定住金属导线，以免金属从碳糊中滑出；
(7)将玻璃管或四氟乙烯管下端的遮挡物去除，在平铺于桌面的称量纸上打磨玻璃管 或四氟乙烯管下端的化学修饰碳糊的表面，直至化学修饰碳糊的表面光滑平整，即得到碳 糊电极；
(8)将得到的碳糊电极浸入浓度为0.1 mol/L的磷酸二氢钾溶液中活化20个小时，即 得到可用于测试磷酸根离子的磷酸根离子碳糊电极。实施例三一种磷酸根离子碳糊电极的制备方法，包括以下步骤
(1)分别称取15mg的石墨粉、15mg的羟基磷灰石和17mL的液体石蜡；
(2)将研磨用的研钵和碾锤用去离子水清洗干净，并放入烘箱烘干；
(3)将石墨粉、羟基磷灰石和液体石蜡放入研钵中，用药勺搅拌均勻，用碾锤进行研磨 80小时，使石墨粉、羟基磷灰石和液体石蜡充分混合，得到化学修饰碳糊；
(4)将化学修饰碳糊填入玻璃管或四氟乙烯管中，填充时，化学修饰碳糊从玻璃管或四 氟乙烯管的上端填入，玻璃管或四氟乙烯管的下端用一遮挡物堵住，以免化学修饰碳糊从 管内掉落；
(5)用一直径小于玻璃管或四氟乙烯管内径的圆柱形金属棒将已填入管内的化学修饰
5碳糊压实，确保管内的化学修饰碳糊内部紧实，不易从管内脱落；
(6)将金属导线从填有化学修饰碳糊的玻璃管或者四氟乙烯管的上端插入，直至导线 埋进碳糊中，然后固定住金属导线，以免金属从碳糊中滑出；
(7)将玻璃管或四氟乙烯管下端的遮挡物去除，在平铺于桌面的称量纸上打磨玻璃管 或四氟乙烯管下端的化学修饰碳糊的表面，直至化学修饰碳糊的表面光滑平整，即得到碳 糊电极；
(8)将得到的碳糊电极浸入浓度为0.005mol/L的磷酸二氢钾溶液中活化16个小时，即 得到可用于测试磷酸根离子的磷酸根离子碳糊电极。
权利要求
1.一种磷酸根离子碳糊电极，其特征是，在玻璃管或四氟乙烯管(2)中填充化学修饰 碳糊(1)，在化学修饰碳糊(1)中插入金属导线(3);所述金属导线(3)由玻璃管或四氟乙烯 管(2)的上端引出，所述玻璃管或四氟乙烯管(2)的下端面由化学修饰碳糊(1)填充，并打 磨平整光滑。
2.如权利要求1所述的磷酸根离子碳糊电极，其特征是，所述玻璃管或四氟乙烯管的 内径为2 5mm。
3.如权利要求1所述的磷酸根离子碳糊电极，其特征是，所述金属导线为铜导线。
4.一种如权利要求1所述的磷酸根离子碳糊电极的制备方法，其特征是，包括以下工 艺步骤(1)按重量比广3:广3:广2称取石墨粉、羟基磷灰石和液体石蜡；(2)将研磨用的研钵和碾锤用去离子水清洗干净，并放入烘箱烘干；(3)将石墨粉、羟基磷灰石和液体石蜡放入研钵中，用药勺搅拌均勻，用碾锤进行研磨 72^96小时，使石墨粉、羟基磷灰石和液体石蜡充分混合，得到化学修饰碳糊；(4)将化学修饰碳糊填入玻璃管或四氟乙烯管中，填充时，化学修饰碳糊从玻璃管或四 氟乙烯管的上端填入，玻璃管或四氟乙烯管的下端用一遮挡物堵住，以免化学修饰碳糊从 管内掉落；(5)用一直径小于玻璃管或四氟乙烯管内径的圆柱形金属棒将已填入管内的化学修饰 碳糊压实，确保管内的化学修饰碳糊内部紧实，不易从管内脱落；(6)将金属导线从填有化学修饰碳糊的玻璃管或者四氟乙烯管的上端插入，直至导线 埋进碳糊中，然后固定住金属导线，以免金属从碳糊中滑出；(7)将玻璃管或四氟乙烯管下端的遮挡物去除，在平铺于桌面的称量纸上打磨玻璃管 或四氟乙烯管下端的化学修饰碳糊的表面，直至化学修饰碳糊的表面光滑平整，即得到碳 糊电极；(8)将得到的碳糊电极浸入浓度为0.00Γ0. lmol/L的磷酸二氢钾溶液中活化12 20个 小时，即得到可用于测试磷酸根离子的磷酸根离子碳糊电极。
全文摘要
本发明涉及一种磷酸根离子碳糊电极及其制备方法，所述方法包括以下步骤(1)称取石墨粉、羟基磷灰石和液体石蜡；(2)将研钵和碾锤用去离子水清洗干净，烘干；(3)将石墨粉、羟基磷灰石和液体石蜡在研钵中，用碾锤进行研磨，得到化学修饰碳糊；(4)将化学修饰碳糊填入玻璃管或四氟乙烯管中；(5)将化学修饰碳糊压实；(6)将金属导线从填有化学修饰碳糊的玻璃管或者四氟乙烯管的上端插入；(7)在称量纸上打磨玻璃管或四氟乙烯管下端的化学修饰碳糊的表面；(8)将得到的碳糊电极浸入磷酸二氢钾溶液中活化，即得到磷酸根离子碳糊电极。本发明所述的磷酸根碳糊电极的响应时间短，一般小于60s，体积小，成本低，制作简单。
文档编号G01N27/30GK102062753SQ201010578709
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月8日 优先权日2010年12月8日
发明者余晓栋, 周文晶, 杨少鹏, 杨慧中, 王小龙, 胡惠新, 陈刚 申请人:江南大学