专利名称：镓中杂质元素的分析方法
技术领域：
本发明涉及镓中杂质元素的分析方法，更确切地说是借部分溶解主体镓与小体积萃取相结合而富集镓中杂质元素后，用原子发射光谱溶液残渣法进行测定。
在已有的文献中，镓中杂质元素的分析方法分浓缩富集和测定二部分，在浓缩杂质方面有萃取法，离子交换法，挥发法，沉淀法等。在测定杂质方面有发射光谱法，分光光度法，极谱法，原子吸收光谱法等。
苏联国家标准(ΓOCT13637-77)用盐酸硝酸溶解试样镓，然后在6M的盐酸中以乙酸丁酯或乙醚萃取分离主体镓，使其杂质富集在水相，再用发射光谱法(粉末法)进行测定。其优点是可同时测定多元素，灵敏度较高，但是由于取样量大，需用大量无机和有机试剂，须萃取多次，手续冗长，空白值较高，限制了检测限。
我国国标(GB4375，12-84)也是以盐酸、硝酸溶解试样，在7.5M盐酸中，以异丙醚萃取二次分离主体元素镓，杂质元素富集在水相中，用发射光谱溶液残渣法进行测定。其优点是同时测定多种杂质元素，灵敏度较高。其缺点也是需用大量无机和有机试剂进行萃取，空白值较高，从而也限制了检测限的提高。
日本专利文献特开昭60-230041，介绍了在氨水-双氧水-水(1∶3∶10)的水溶液中沉淀分离大部分主体镓，取其清液用无火陷原子吸收光谱法进行测定。其优点是可以测定钾、钠、硅、硒、锗等杂质元素，测定灵敏度较高。但该法不能同时测定多元素杂质，需要单一元素逐个测定，且沉淀过滤等分离手续繁琐。
E.Jackwerth等人(Anal.Chim.Acta，87，341，1976)用3M盐酸-0.15M硝酸的混合酸溶解样品，将铜、铅、铋、镍、钴、银、金、钯、汞、锡、铁等杂质元素富集于未溶解的残余镓中，将残余的镓完全溶解于盐酸硝酸中，采用注入法的原子吸收光谱法进行测定。该法的缺点是由于取样量大(5克)，试样溶解速度慢，要用大量的盐酸硝酸反复处理，而又不能富集铟;锡的样液需单独处理;而且测定各杂质元素时需在同一个试样溶液中逐个单独测定，每测定一个杂质元素就要换一个原子吸收光谱灯，费时费事;再者该富集方法只能富集大于10ppm的钴，当钴小于10ppm时，回收率偏低。
本发明的目的是要改进上述已有技术的缺点，尤其是要对E.Jackwerth等人提出的镓中杂质元素的测定方法进行改进，研究出一个优于Jackwerth法的富集杂质元素的条件。在该富集条件下，不但能富集铜、铅、铋、镍、钴、银、金、钯、汞、锡、铁，又能富集铟、铂。并使锡的试样溶液不用单独处理，钴低至0.2微克也能定量富集。然后再采取一次小体积萃取以完全分离镓，进而与溶液残渣发射光谱测定结合起来，从而达到同时测定多元素杂质的目的，使镓中杂质的测定具有手续简便，空白值低，灵敏度高，准确可靠，测定范围宽等特点。
本发明是一种镓中杂质元素的分析方法，主体镓部分溶解，使镓中的杂质元素富集在残余的未溶解的镓中，溶解主体镓的试剂为硝酸和盐酸，硝酸的浓度范围为0.20M～1.0M，盐酸的浓度范围为5.0M～12.0M;将大部分主体镓溶解后，将溶液倾出，再加入硝酸、盐酸将残余的未溶解的镓完全溶解，在盐酸介质中，用异丙醚、乙醚、二氯乙醚、醋酸丁酯中任何一种有机溶剂萃取镓，对富集于水相中的杂质元素进行测定。
为了更平稳而迅速地溶解主体镓，更好地富集镓中杂质的元素，溶解金属镓的盐酸浓度的范围以9M～12.0M为佳，硝酸的浓度范围以0.25M～0.5M为佳。
萃取除镓后的水相，可用极谱法，原子吸收光谱法，无火陷原子吸收光谱法、原子荧光光谱法，ICP原子发射光谱法，原子发射光谱法(粉末法)，原子发射光谱溶液残渣法进行测定，但以原子发射光谱溶液残渣法为佳。
通常称取金属镓的试样0.25克至2克(视试样中含的杂质元素的量而定)，含的杂质元素量高，试样量还可取小于0.25克，杂质元素的含量甚低，可取大于2克的试样。将称取好的试样置于10毫升石英坩埚内加入盐酸和硝酸的混合酸，所用盐酸的浓度可为5.0M～12.0M，硝酸的浓度范围为0.20M～1.0M。
随着盐酸浓度的增加，镓的电极电位向更负的方向移动，而随着硝酸浓度的增加，镓的电极电位向正值方向移动;当盐酸浓度大于5M，镓的电极电位随硝酸浓度的增加，变化幅度变小，为了有效地富集电极电位比镓的电极电位大，但大得不多的哪些杂质元素，增加盐酸的浓度是有利的，盐酸浓度为5M～12M，硝酸为0.20M～1.0M时，钯、铅、锡、铋、铜、银均能定量富集。镍在盐酸浓度为5M至12M，其硝酸浓度小于或等于0.5M时均能定量回收，若硝酸浓度大于0.5M时，镍的回收率明显偏低。钴、汞在盐酸浓度为6M，硝酸浓度为0.25M时能定量回收，硝酸浓度大于0.25M时，钴、汞的回收率明显偏低;当盐酸浓度为10M～12M时，硝酸浓度在0.20M～1.0M的范围内，钴、汞也均能定量富集。当盐酸浓度为12M，硝酸浓度为0.5M时，铂、铟与上述其他元素均能定量富集。故盐酸的浓度范围从9.0M-12.0M，硝酸浓度范围以0.25M～0.50M为佳。
试样置于石英坩埚内，加入盐酸硝酸混合酸后，盖上表面皿，于60℃-90℃加热，使试样镓部分溶解，使样品镓的残余量在50毫克以内(镓残余量视所采用测定方法而异，采用本测定方法时，最好是10毫克至40毫克)，停止加热，将坩埚内的溶液倾出，加入盐酸、硝酸，于60℃-90℃继续加热使残余的试样镓完全溶解，待溶液冷却后移入分液漏斗中，使其盐酸的浓度为6M-10M，最好为7-8M，用异丙醚、乙醚、二氯乙醚、酯酸丁酯中的任何一种有机试剂萃取镓，以异丙醚为佳。仅需小体积萃取一次。萃取镓后，将水相放入10毫升的石英坩埚内蒸干，加入一滴硝酸三滴盐酸溶液溶解残渣。将残渣溶液用吸管移至一对电极头上(已预先滴有10微克钡，5微克钠)在红外灯下烘干，以备摄谱。按本领域所属普通技术人员均知的方法配制标准系列，按国标GB7345，12-84的光谱测定条件进行光谱测定，所用分析线对如表1所示。
由绘制的乳剂特性曲线，把分析线对的黑度值换算成强度比的对数(lg (Ia)/(Ii) )，以lg (Ia)/(Ii) ～logC作图，绘制工作曲线。
表1、分析线对分析线 内标线 分析线 内标线 Hg2536.52Ba3071.59Pd3242.70Ba3071.59Pt2830.30Ba3071.59In3256.09Ba3071.59Pb2833.06Ba3071.59Cu3273.96Ba3071.59Ni3050.82Ba3071.59Ag3280.68Ba3071.59Bi3067.72Ba3071.59Co3412.34Ba3071.59Sn3175.04Ba3071.59按下式计算各杂质元素的百分含量X(%)＝ (m2-m1)/(m0×106) ×100式中m2由工作曲线上查得的杂质元素量，微克。
m1由工作曲线上查得的随同试样空白的杂质元素量，微克。
m0试样量，克。
本发明的优点是(一)本发明的分析方法找出了一个良好的杂质元素的富集条件，在该富集条件下，不但能富集铜、铅、铋、镍、钴、银、金、钯、汞、锡、铁，又能富集铟、铂，而且锡的试样溶液不用单独处理，可与其他杂质元素一起测定，钴低至0.2微克也能定量回收，富集后用原子发射光谱溶液残渣法同时测定多种杂质元素。
(二)由于采用了部分溶解试样，除去了大部分主体，减少了镓的萃取次数及有机试剂用量，节省了试剂，降低了空白值，提高了测定灵敏度。
(三)本发明的分析方法手续简便，准确可靠，测定范围宽。在所选定的富集条件下进行了多次加料回收试验，铜、银的加入量为0.02微克，铂、铟、钴、汞、镍、锡、铅、铋、钯的加入量为0.2微克，其回收率分别为铂96%、铟98%、钴102.5%、汞95%、镍97%、锡102%、铅98%、铋98%、钯102%、铜97.5%、银99.5%。
对镓-1样品进行了十一次测定，证明本发明的分析方法精密度好，其结果列于表2。
表2、方法的精密度
表3(续)
对镓-1样品采用本发明的主体部分溶解法和国标GB7345，12-84的主体全部溶解的化学光谱法进行了对照测定，其结果列于表4。
表4、不同方法的对照结果
本发明的方法，取样量为0.5克时，其测定范围分别为汞、铂6×10-6-2×10-4%;铅、钴1×10-6-2×10-4%;镍、铋、锡、钯、铟4×10-7-2×10-4%;铜、银4×10-8-2×10-5%。
用以下非限定实施例更具体地描述本发明，本发明的保护范围不受这些实施例的限定。
实施例1实验中所用的水为去离子水，电阻率＞10MΩ-cm，盐酸(北京化工厂，分析纯)蒸馏提纯。硝酸(北京化工厂，分析纯)蒸馏提纯。异丙醚(上海试剂一厂，化学纯)蒸馏提纯，使用前用7.5M盐酸饱和。用本领域所属的普通技术人员均知的方法配制各种金属的标准溶液。摄谱仪PGS-2光栅光谱仪。UBI-1万能光源。测微光度计(民主德国蔡司二型)。光谱紫外二型感光板。石墨电极为光谱纯，直径6毫米长25毫米平头电极，使用前用一滴1.5%的聚苯乙烯溶液封闭。
称取0.25-1克试样镓(视杂质元素含量而定)，置于10毫升石英坩埚内，加入5毫升盐酸(12M)与硝酸(0.5M)的混合酸，盖上表面皿，置于80℃左右的电炉上加热，使镓溶至10毫克左右，停止加热。将坩埚内之溶液倾出，然后加入盐酸(12M)与硝酸(0.5M)，继续加热使残余的镓完全溶解，待溶液冷却后移入分液漏斗中，使盐酸的浓度为7.5M，加入异丙醚振荡三分钟，放置片刻，待溶液静置分层后，将水相放入10毫升石英坩埚中，蒸干，趁热加入一滴硝酸三滴盐酸，溶解残渣。将残渣溶液移至一对电极头上(已预先滴有10微克钡，5微克钠)在红外灯下烘干，以备摄谱，再按本领域所属普通技术人员均知的方法配制标准系列。按国标GB7345，12-84光谱测定条件进行光谱测定，进行计算。
实施例2基本操作同实施例1，唯溶解主体镓的盐酸、硝酸的浓度不同。盐酸的浓度为6M，硝酸的浓度为0.25M。杂质元素的回收率分别为镍＞90%、钴＞90%、汞＞90%、铅＞90%、锡＞90%、铋＞90%、钯＞90%、铜＞90%、银＞90%。
实施例3基本操作同实施例1，唯溶解主体镓的盐酸、硝酸浓度不同。盐酸的浓度为6M，硝酸的浓度为0.50M，杂质元素的回收率分别为镍＞90%、铅＞90%、锡＞90%、铋＞90%、钯＞90%、铟＞90%、银＞90%。
实施例4基本操作同实施例1，唯溶解主体镓的盐酸、硝酸浓度不同。盐酸的浓度为6M，硝酸的浓度为0.75M，杂质元素的回收率分别为铅＞90%、锡＞90%、铋＞90%、钯＞90%、铜＞90%、银＞90%。
实施例5基本操作同实施例1，唯溶解主体镓的盐酸、硝酸浓度不同。盐酸的浓度为6M，硝酸的浓度为1.0M，杂质元素的回收率分别为铅＞90%、锡＞90%、铋＞90%、钯＞90%、铜＞90%、银＞90%。
实施例6基本操作同实施例1，唯溶解主体镓的盐酸、硝酸浓度不同。盐酸的浓度为10M，硝酸的浓度为0.25M，杂质元素的回收率分别为镍＞90%、钴＞90%、汞＞90%、铅＞90%、锡＞90%、铋＞90%、钯＞90%、铜＞90%、银＞90%。
实施例7基本操作同实施例1，唯溶解主体镓的盐酸、硝酸浓度不同。盐酸的浓度为10M，硝酸的浓度为0.50M，杂质元素的回收率分别为镍＞90%、钴＞90%、汞＞90%、铅＞90%、锡＞90%、铋＞90%、钯＞90%、铜＞90%、银＞90%。
实施例8基本操作同实施例1，唯溶解主体镓的盐酸、硝酸的浓度不同。盐酸的浓度为10M，硝酸的浓度为0.75M，杂质元素的回收率分别为钴＞90%、汞＞90%、铅＞90%、锡＞90%、铋＞90%、钯＞90%、铜＞90%、银＞90%。
实施例9基本操作同实施例1，唯溶解主体镓的盐酸、硝酸的浓度不同。盐酸的浓度为10M，硝酸的浓度为1.0M，杂质元素的回收率分别为钴＞90%、汞＞90%、铅＞90%、锡＞90%、铋＞90%、钯＞90%、铜＞90%、银＞90%。
实施例10基本操作同实施例1，唯溶解主体镓的盐酸、硝酸的浓度不同。盐酸的浓度为11.5M，硝酸的浓度为0.5M，杂质元素的回收率分别为铂96%、铟98%、钴102.5%、汞95%、镍97%、锡100%、铅100%、铋98%、钯102%、铜97.5%、银99.5%。
权利要求
1.一种镓中杂质元素的分析方法，主体镓部分溶解，使镓中的杂质元素富集在残余的未溶解的镓中，溶解主体的试剂为硝酸和盐酸，本发明的特征是(1)所说的硝酸浓度范围为0.20M～1.0M，盐酸的浓度范围为5.0M～12M，(2)将溶液倾出，再加入硝酸、盐酸将残余的镓完全溶解，在盐酸介质中，用异丙醚、乙醚、二氯乙醚、醋酸丁酯中的任何一种有机试剂萃取镓，(3)对富集于水相中杂质元素进行测定。
2.根据权利要求1的一种镓中杂质元素的分析方法，其特征是，萃取除镓后的水相用发射光谱溶液残渣法进行测定。
3.根据权利要求1或2的一种镓中杂质元素的分析方法，其特征是，硝酸的浓度范围为0.25～0.5M，盐酸的浓度范围为9.0～12.0M。
4.根据权利要求1的一种镓中杂质元素的分析方法，其特征是，残余的镓量在50毫克以内。
全文摘要
本发明为镓中杂质元素的分析方法，用盐酸、硝酸部分溶解主体镓，使镓中杂质元素富集在残余镓中，再将残余镓完全溶解，用小体积异丙醚萃取除镓，水相进行原子发射光谱溶液残渣法测定。本法节省有机试剂，空白值低，灵敏度高，手续简便准确，测定范围宽。取样0.5克其测定范围分别为汞、铂6×10
文档编号G01N21/31GK1031762SQ8710589
公开日1989年3月15日 申请日期1987年9月1日 优先权日1987年9月1日
发明者陈家英, 钟秀霞 申请人:北京有色金属研究总院