专利名称：一种电化学阻抗和激光拉曼光谱阻抗联用的分析装置及方法
技术领域：
本发明涉及一种可应用于导电高分子聚合物掺杂反应，金属腐蚀与防护，电极固/液界面吸附研究领域的电化学阻抗和激光拉曼光谱阻抗联用的分析装置及方法。
背景技术：
电化学阻抗谱是给要研究的电化学体系施加一个频率不同的小振幅的交流电势信号，测量交流电势随频率的变化与电流信号的比值，或者是阻抗的相位角Φ随频率ω的变化，进而可以分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护等反应过程和机理，但此技术无法识别在反应过程中电极表面形成的中间产物或吸附物。激光拉曼光谱分析法是一种强大的材料表征技术，能提供物质的分子结构信息，每个拉曼振动峰会和某一固定化学键相匹配，这些是在电化学阻抗谱测量中得不·到的信息。而且水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究固/液界面电化学反应的理想工具。因此，如果能把电化学阻抗谱和拉曼光谱分析法动态联用，可以对电化学反应模拟电路的建立提供有力的支持。因为在许多复杂的反应机理中，都会用中间产物对电化学反应进行模拟，激光拉曼光谱的引入，可以对模拟中引入的中间产物进行确认。

发明内容
本发明的目的是提供一种电化学阻抗和激光拉曼光谱阻抗联用的分析装置及方法，其特征在于该分析装置由电化学工作站、拉曼光谱仪、信号收集/分析仪组成，在频率域内对电化学三电极体系中的工作电极同时进行电化学阻抗和激光拉曼光谱阻抗测量研究，确认复杂固/液界面反应中电极表面产生的中间产物或吸附物，对电化学等效电路中引入的中间产物的有效性提供佐证。为实现上述目的，本发明采用以下的操作步骤I)对现有的拉曼光谱仪进行仪器的部分改动，选用高数值孔径物镜，在激光的入射光路引入微振动平面镜。2)用数据分析处理软件对即时获得的拉曼光谱进行分峰并做积分运算，并转换成电信号传输给信号分析仪。3)对电化学系统建立等效电路模型；4)对等效电路模型中的电化学阻抗参数进行数值模拟；5)对拉曼光谱阻抗进行数值模拟，对等效电路中出现的中间产物进行确认；6)对比上述两种阻抗的模拟结果，修正系统反应历程。本发明中，对电化学系统等效电路模型的建立是依据Randle电路规则。本发明中，对等效电路模型中的电化学阻抗参数(电阻，电容，电感)的数值模拟是采用最小二乘法拟合原理。本发明中，数据分析处理软件可以直接读取拉曼光谱仪器中的CCD传感器的光谱信息，对所获得的拉曼光谱进行扣除噪音背景、分峰、积分、数模转换运算。本发明中，选用高数值孔径物镜，此物镜可以直接浸入溶液内，有效提高样品的拉曼光谱峰强度，提高信噪比。本发明中，在激光的入射光路引入微振动平面镜，使照射在样品上的激光按设定频率来回扫描(line mode),减少激光的热效应对样品产生的不可逆损害。本发明中，拉曼光谱信号(Δ Raman)随工作电极上施加电压(AU = U0Sin ω t)的变化而变化，拉曼光谱信号和电压信号同时遵守因果性条件、线性条件和稳定性条件。本发明中，电化学系统采用标准三电极体系，工作电极、参比电极和对电极连接到电化学工作站后加入电解液，对工作电极施加极化电压。将共聚焦拉曼光谱仪的物镜浸入电解液里，调节对焦光斑对焦于工作电极表面，设置样品曝光时间后进行谱图获取。

本发明中，信号收集/分析仪分别测量和计算交流电势与交流电流，电势与拉曼光谱信号的随正弦波频率ω变化的比值，电势与交流电流比值即为系统的电化学阻抗ΔΕ/ΔΙ,电势与拉曼光谱信号比值即为系统的拉曼光谱阻抗Λ E/ Λ Raman。本发明在测量电化学阻抗的过程中，即时获得相应频率的激光拉曼光谱阻抗，是目前在国内外首创的电化学阻抗和拉曼光谱阻抗联用的表征方法。本发明对于复杂的电化学反应，如导电高分子聚合物掺杂、金属腐蚀与防护、电极固/液界面的反应机理和反应历程的研究有很好的支持作用，具有广泛的应用前景。


图I为电化学原位拉曼光谱装置示意图；图中1、激光，2、Notch滤镜，3、油浸物镜，4、CXD传感器，5、衍射光栅，6、拉曼光谱谱图，7、电化学工作站，8、参比电极，9、工作电极，10、对电极，11、原位电解池。图2为电化学阻抗和激光拉曼光谱阻抗联用的分析装置的示意图。图中1、拉曼光谱仪，2、拉曼峰强度/电压转换仪，3、电化学工作站，4、信号分析/收集仪器，5、信号发生器，6、电化学电解池。
具体实施方案实施例I :用真空蒸镀法在新鲜解离的云母片表面沉积一层厚度为IOOnm的金薄膜，随后在
O.5M H2SO4,0. 15M苯胺的溶液中用电化学方法在金薄膜上沉积厚度为50nm的聚苯胺薄膜。将聚苯胺薄膜依次用PH I和3的硫酸溶液冲洗干净后，转移到电化学原位光谱电解池中，并注入O. OlM K2SO4 (pH = 3)的电解液，按照图2的方式连接光谱电解池、电化学工作站、拉曼光谱仪和信号收集/分析仪，启动电化学阻抗和拉曼光谱阻抗程序，设置拉曼光谱仪的摄谱时间是O. ls，在电化学阻抗测量的同时测量激光拉曼光谱阻抗，实验参数为电压振幅10mV，频率 60k-0.01Hz，分别在-O. l、-0.2、-0.3、-0.4V vs Ag/AgCl 电压下同时测量电化学阻抗和激光拉曼光谱阻抗。对聚苯胺的电化学阻抗结果按照电化学等效电路进行数值模拟，用拉曼光谱阻抗结果鉴定电化学等效电路中引入的中间产物，确认聚苯胺氧化还原反应在pH = 3下的反应机理和历程。
权利要求
1.一种电化学阻抗和激光拉曼光谱阻抗联用的分析装置及方法，其特征在于该分析装置包括电化学工作站、激光拉曼光谱仪、光谱电解池和微型计算机，通过在频率域内对电化学三电极体系中的工作电极同时测量电化学阻抗和拉曼光谱阻抗，确认复杂固/液界面反应中电极表面产生的中间产物或吸附物，对电化学等效电路中引入的中间产物的有效性提供佐证。
2.按权利要求I所述的电化学阻抗和激光拉曼光谱阻抗联用的分析装置，其特征步骤依次如下 1)对现有的拉曼光谱仪进行仪器的部分改动，选用高数值孔径物镜，在激光的入射光路引入微振动平面镜； 2)用数据分析处理软件对即时获得的拉曼光谱进行分峰并做积分运算，并转换成电信号传输给信号分析仪； 3)对电化学系统建立等效电路模型； 4)对等效电路模型中的电化学阻抗参数进行数值模拟； 5)对拉曼光谱阻抗进行数值模拟，对等效电路中出现的中间产物进行确； 6)对比上述两种阻抗的模拟结果，修正系统反应历程。
3.按权利要求I或2所述的一种电化学阻抗和激光拉曼光谱阻抗联用的分析装置及方法，其特征在于，用自开发数据分析处理软件可以直接读取拉曼光谱仪器中的CCD传感器光谱信息，对得到的拉曼光谱进行扣除噪音背景、分峰、积分、数模转换运算，传输给信号分析器。
4.按权利要求I或2所述的一种电化学阻抗和激光拉曼光谱阻抗联用的分析装置及方法，其特征在于，选用高数值孔径物镜，此物镜可以直接浸入溶液内，有效提高样品的拉曼光谱峰强度和信噪比。
5.按权利要求I或2所述的一种电化学阻抗和激光拉曼光谱阻抗联用的分析装置及方法，其特征在于，在激光的入射光路引入微振动平面镜，使聚焦在样品上的激光按设定频率来回扫描，减少激光热效应对样品产生的不可逆损害。
6.按权利要求I或2所述的一种电化学阻抗和激光拉曼光谱阻抗联用的分析装置及方法，其特征在于，激光拉曼光谱信号(ARaman)随工作电极上施加电压(AU = UciSincot)的变化而变化。
7.按权利要求I或2所述的一种电化学阻抗和激光拉曼光谱阻抗联用的分析装置及方法，其特征在于，在测量电化学阻抗的过程中，即时获得相应频率的激光拉曼光谱阻抗。
8.按权利要求I或2所述的一种电化学阻抗和激光拉曼光谱阻抗联用的分析装置及方法，其特征在于，此方法是在国内外首创的电化学阻抗和激光拉曼光谱阻抗联用的表征方法，对于复杂的电化学反应，如导电高分子聚合物掺杂、金属腐蚀与防护、电极固/液界面的反应机理和反应历程的研究有很好的支持作用，具有广泛的应用前景。
全文摘要
本发明涉及一种电化学阻抗和激光拉曼光谱阻抗联用的分析装置及方法。本发明的分析装置是将现有的电化学工作站和拉曼光谱仪通过信号收集/分析仪器连接后进行联用，通过在频率域内对电化学三电极体系中的工作电极同时测量研究电化学阻抗和激光拉曼光谱阻抗，确认复杂固/液界面反应中电极表面产生的中间产物或吸附物，对电化学等效电路中引入的中间产物的有效性提供佐证。本发明对于复杂的电化学反应，如导电高分子聚合物掺杂、金属腐蚀与防护、电极固液界面的反应机理和反应历程的研究有很好的支持作用，具有广泛的应用前景。
文档编号G01N27/27GK102778449SQ201210276348
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月6日 优先权日2012年8月6日
发明者王晓东 申请人:苏州汶颢芯片科技有限公司