专利名称：带有电荷耦合器件检测器的发射光谱仪的制作方法
技术领域：
总的来说，本发明涉及一种基于发射光谱仪的分析仪，其带有电荷耦合器件，用于超高纯度气体分析。
背景技术：
许多年来，人们一直使用气体发射光谱来分析氩气中氮气的含量(例如参见美国专利No.3,032,654)。这种技术通常使用的发射源是低能氩等离子体，也称为无声放电(SED)。多年来，人们一直在改进这项技术以将检测限(LOD)降低至单个位十亿分之一(ppb)的水平；例如通过使用电光调制(例如参见美国专利No.5,412,467)。在样品池设计、电子学和微处理器平台中的进一步改进导致了当代光谱分析仪的产生。如果能够发现适当的发射波长，当前的实践中使用多重检测器和滤光片允许同时对多种杂质进行分析。


图1A中的结构图显示了用在进行常规发射光谱检测的早期分析仪中的发射和检测系统。类似地，图1B是使用电光调制的最新型分析仪设计的结构图，如在美国专利No.5,412,467中所描述的。在这两种系统中都使用高压变压器1给含有被分析气体样品的光源2供电。气体被电压激发产生样品中的每种气体(杂质)的发射光谱线(发射光谱)。窄带通滤光器3将对应于每种杂质的最强发射谱线分开。光电倍增管(PMTs)5将每种杂质的光输出转化成用选频放大器放大的电流和读数7，所述选频放大器或者是在图1A中的固定放大器6a或者是图1B中的调谐放大器6b。常规系统使用调制盘4来阻断(或调制)照射在PMT上的光。而电光调制系统使用倍频器8和可变频率振荡器9来调制照射在PMT上的光。
到目前为止，每一代的发射光谱仪都使用一种共同的检测设计。人们将感兴趣的杂质的发射谱线用窄带通滤光器分离并使用光电倍增管将其转换成电信号。PMT在弱光光谱的许多应用中被选作检测器是因为通过使用PMT可能得到的固有高电子增益。除了灵敏度以外，PMT还在很长时间里耐用、可靠、成本低和稳定。当在一个连续使用的应用，例如发射光谱中使用时，这些特性是非常重要的。但是，当PMT用作发射光谱的检测器时确实产生了一些问题。按照现在的标准PMTs是相当大的器件，特别是当在单个分析仪中必须使用几个PTMs时。虽然PMTs的成本低，但是高性能窄带通滤光器的成本却不低，特别是当需要几个滤光器时。而且，窄带通滤光器将给定杂质令人感兴趣的发射谱线分开，也阻止了在为分析选定的波长下对背景光强进行分析评价。
处于人们感兴趣的杂质发射波长下的背景光强会由于各种原因而改变，例如温度、样品气压、激发条件的变化或者进入放电中的其它杂质。当仅知道所感兴趣波长的发射强度时，从不断变化的所感兴趣杂质浓度中辨别背景光强的变化是非常困难的。背景光强的变化会导致许多问题长期基线漂移、非线性校准曲线和对其它杂质的灵敏度产生交叉。当对十亿分之几的杂质进行杂质分析时，这些情况都是严重的问题。
图2解释了使用PMT和滤光器的方法所固有的问题。图2中有标示为A-F的六个发射光谱；它们分别对应于在氩样品气体中水分(水蒸气)浓度为86、56、38、25、9和0ppb时的情况。每一个光谱都给出了紫外(UV)光谱区，在这个区域内水分和氮都有特征发射谱线。应当注意到水分含量的增加造成了基线光强的升高，特别是在(330-360nm)的光谱区内，这个区域是氮的特征发射区。如果使用PMT和滤光器，这种增加了的光强会被解释为来自氮杂质，从而导致错误地报告存在高浓度的氮。然而，如果能够正确评价基线光强，那么不存在氮发射峰的事实就可以正确地确定，因此N2浓度实际零。相同的争论也适用于由于其他因素所导致的基线漂移，如上所述，如果不加以考虑，其在分析结果中以噪音和漂移出现。人们已经提出了两种方法来解决不断变化的基线光强问题。
第一种方法，使用一个单独的PMT检测器测定基线发射光强，而不用于分析杂质。这是通过选择一个窄带通过滤器将接近但并不包含感兴趣的杂质发射光谱的样品气体发射光谱的波长区分离而实现的。然后分析仪使用来自测量杂质发射光谱的PMT的信号和来自监控基线的PMT的信号之比。这种方法消除了基线发射光强的许多问题。但是，这种技术更为复杂并且或者需要额外的PMT和滤光器或者需要减少可检测的杂质的数目。
在第二种方法中，分析器校准曲线的基线漂移和非线性用数学计算的方法进行补偿。对每种杂质分析应用这种校正作为分析仪操作程序的一部分被执行。但是，只有从以前的实验工作中对非线性进行了很好的表征后，这种方法才是可能的。
电荷耦合器件(CCD)阵列能够容易地评价感兴趣光谱的所有区域，这使它们成为用于多种光谱测量方法的一种引人注目的检测器选择。CCD阵列已被用于光谱测量应用中用于PMTS和窄带通滤光器内许多年了，并且可以提供体积小、成本低、商业化的元件。最著名的设备被用于感应耦合等离子体(ICP)发射光谱。这些应用被充分理解，但是涉及使用非常强的发射源，一般为ICP或微波源。在气体发射分析器中这些发射源的强度和能量要远大于低强度发射源。
CCD阵列由检测器元件(像素)的阵列组成，每一个像素都是光电二极管。但是，CCDs缺乏PMT的固有高增益能力。在这个方面，像素的作用类似摄影胶卷。弱光影像可使用更长的积分时间来获得，就像常规照相机使用长曝光时间一样。但是，长积分时间恶化了CCD阵列的一个固有问题；所谓的黑暗或者热噪音。如果将阵列置于完全黑暗中，它会产生一个独特的噪声信号，该信号基本上是积分时间和温度的函数。当检测低强度源时，管理这个不断变化的噪声信号是使用这种技术的关键。
因为这个黑暗噪声问题，需要感兴趣的杂质发出更亮的发射以在CCD阵列检测器中产生可用的信号。迄今为止，在通常使用弱光发射源和PMT检测器的应用，例如气体发射光谱国，如果使用CCD检测器则需要更强的发射源。通常需要更加复杂的能量源来实现这种更强的发射。这可能大大增加了分析仪的成本、大小和复杂性。
因此，需要一种分析仪，例如气体发射光谱仪，其带有CCD检测器阵列，所述CCD检测器阵列使用简单的弱光发射源，例如无声放电。
发明目的因此，本发明的一个目标是提供一种改进的气体发射光谱仪。
本发明的另一个目标是使用弱发射源和CCD阵列进行气体发射光谱测定。
本发明的另一个目标是生产一种用于气体发射光谱的体积小、成本低和耐用的分析仪。
本发明其它目标和优点根据说明书和附图部分是显而易见的。
发明概述为了实现上述目标，本发明提供了一种用于气体发射光谱测定的分析仪。该分析仪有一个装有用于光谱分析的气体样品的分析样品池。优选该分析样品池是一个微型样品池。使用变压器给分析样品池中的气体样品提供足够的电压，使得从气体样品中产生弱光发射源。所述弱光发射源可以是无声放电。然后光谱仪从弱光发射源中检测发射光谱。所述光谱仪使用电荷耦合器件阵列作为检测器。用计算机控制分析器并且处理由光谱仪检测到的发射光谱。计算机从发射光谱中减去代表由电荷耦合器件检测器产生的热噪音的暗光谱。计算机也使用校准曲线来计算气体样品中各种杂质的杂质浓度。使用光缆将弱光发射源发射的光接入光谱仪中。这种分析仪可以用于分析超高纯度的气体样品，所述气体样品在连续气流中提供到分析样品池中。
本发明的另一个实施方案是这样一种分析仪，其中光谱仪产生最初的暗光谱，而计算机从每一个发射光谱中减去最初的暗光谱。
本发明的另一个实施方案是这样一种分析仪，其中计算机监控光谱仪的温度并且当发生预设的温度变化时，控制光谱仪更新暗光谱。然后计算机从发射光谱中减去更新后的暗光谱。
本发明的另一个实施方案是这样一种分析仪，其中计算机动态测定并屏蔽电荷耦合器件检测器中的噪点，使得屏蔽后的噪点不在光谱分析中使用。
为了进一步实现上述目标，本发明也提供了一种处理从分析仪得到的发射光谱的方法，所述分析仪有基于电荷耦合器件阵列的气体发射光谱仪和弱光发射源。该方法首先获得电荷耦合器件阵列的暗光谱。这个暗光谱代表来自电荷耦合器件阵列的热噪音。暗光谱是通过测量在没有入射光的条件下电荷耦合器件阵列的输出得到的。样品光谱是使用电荷耦合器件阵列从弱光发射源得到的。弱光发射源由在分析样品池中的气体样品产生。从样品光谱中减去暗光谱就得到校正过的样品光谱。然后为这个校正过的样品光谱测定基线。接着，对校正过的样品光谱的发射峰区的发射峰和基线面积进行积分。从发射峰面积中减去基线下面积就得到峰面积。然后将该峰面积转换为杂质浓度。这个转换使用校准曲线来计算气体样品中各种杂质的杂质浓度。优选弱光强发射源为无声放电。优选分析样品池是微型样品池。使用光缆将弱光发射源发射的光接入光谱仪中。这种方法可以用于分析超高纯度的气体样品，所述气体样品在连续气流中提供给分析样品池。
本发明的另一个实施方案是这样一种方法，其中当光谱仪与上次获取暗光谱的温度相比超出预设的温度变化时，暗光谱获取步骤获取暗光谱。
本发明的另一个实施方案是这样一种方法，其中暗光谱获取步骤测定并动态屏蔽在电荷耦合器阵列中的噪点，以使噪点不用在光谱分析中。
为了更完全地理解本发明，请参照下列描述和附图，其中图1A和1B分别是常规发射光谱系统和电光调制发射光谱系统的系统结构图；图2是只含有水分的发射光谱图，表明在氮发射区存在基线漂移；图3是一个分析仪的结构图，所述分析仪使用根据本发明优选实施方案的CCD发射光谱仪；图4是一个流程图，表明对单个杂质样品光谱的分析方法；图5A-5C是这样一些图，表明根据图4中的方法减去暗光谱的一个实例；图6是这样一个图，表明根据图4中的方法进行基线评价的一个实例；图7是一个校准曲线，用于根据图4中的步骤S70将发射峰面积转换为杂质浓度；图8是暗光谱随温度变化的图，图解说明噪点区；和图9是噪点对基线评价的影响图。
优选实施方案的详细描述本发明仪器和方法的优选实施方案将参考附图进行描述。
参照图3，其是使用CCD阵列发射光谱仪的示范性分析仪的结构图，是本发明的一个优选实施方案。当然，使用CCD阵列发射光谱仪元件的其它配置也可以使用。图3中的分析仪包括光谱仪10、机载计算机20、模拟和数字接口30、分析样品池40、变压器50、变压器基本输入/输入模块60、电源输入模块70和DC电源80。
在操作过程中，将待分析的气体样品放入分析样品池40中。优选的样品系统是Praxair微型样品池，其描述在美国专利No.6,043,881中，该专利在此引入作为参考。简单的微样品池样品系统的优点在下面进行讨论。变压器50给分析样品池40提供足够的电压，使得从气体样品中产生低能量、低强度等离子体放电。光缆90将分析样品池中的发射源(也即，气体样品)发出的光传递到光谱仪10中。这个CCD阵列光谱仪10是系统的中心并在下面进行更加详细的描述。光谱仪10测量发射光的光谱。光谱仪10有小型的内置计算机(未画出)，其通过串行连接100与机载计算机20进行交流。机载计算机20运行控制分析仪的操作程序。由光谱仪10获得的光谱通过串行连接100送到机载计算机20。机载计算机20分析传入的光谱并且将发射谱线转换成相应于样品气体中一种或者多种杂质的浓度信息。机载计算机20接收各种模拟和离散输入/输出结果并且能够与用户或者通过这些输出结果或者优选通过直接串行连接(例如，RS-232C端口)进行交流。实际上，图3中的大多数模块都有串行端口连接。当然，通用串行总线(USB)连接或者连接组件的任何其他方法包括使用总线结构都可以使用。光谱仪的计算机也能够接受和运行预设的有限指令集。以这种方式，机载计算机20可以在不需要控制光谱仪10的详细操作和内部时钟的情况下从光谱仪10中控制和接收数据。变压器基本输入/输出模块60允许机载计算机20控制变压器50并根据需要打开和关闭放电。这对于暗光谱管理是至关重要的，其将在后面讨论。
光谱仪10含有小型手动式光具座和CCD检测器。使发射源发出的光进入光具座的入射狭缝中。经过两个镜子和反射光栅的反射，光线被分散照射在CCD阵列上。优选CCD是2048个光电二极管检测器元件的线性阵列。每一个检测器元件都接受相应于一个狭窄波长范围(在2nm数量级上)的光。在每一个光电二极管上的入射波长通过光栅解析，光具座形状和在该阵列中特定光电二极管的位置确定。当然，根据需要也可以使用其它CCD阵列技术。
CCD光谱仪10是市售的并且重量轻、紧凑和耐用。与小型光具座共同使用时，这些CCD阵列能够覆盖200nm-800nm的全光谱区。这个区域包含电磁光谱的远紫外和近紫外区、所有的可见光区和少部分的近红外区。
为了将入射光转换成电信号，阵列中的每一个二极管(也称为一个像素)是与小型荷电电容器并行连接的半导体材料的一个小面积。当光子撞击半导体材料时，形成了电子空穴对，所述电子空穴对迁移到电容器的相对平板上，使它缓慢放电。经过预定的时间(也即，积分时间)后，CCD的电子迅速将2048个电容器的每一个重新充电。这个重新充电为下一次积分时期重新安排了CCD阵列。将每一个电容器完全再充电所需要的电荷是在积分过程中入射在光电二极管上的光子的数目的函数。在积分过程中入射在每一个光电二极管上的电荷的数目对波长作图得到的曲线就是发射源的光谱。
一个重要的因素是在积分过程中照射在每一个光电二极管上的光的总数目。因为这些二极管是积分设备，因此光子的到达方式是不重要的。只有入射光子的数目才是重要的。在这种情况下，阵列就如同照像的底片。通过将快门打开得时间更长一些可以在弱光条件下获得照片。同样的，当通过增加积分时间使用弱光发射源时，可以提高光谱仪的灵敏度。但是两个因素的作用限制了积分时间。
第一，积分时间不能太长，否则一个或者多个二极管的电容器就会在积分过程中被完全放电。当电容器被完全放电时，就会达到一个饱和条件，这样在剩下的积分时间中二极管就不能对进一步的入射光子产生响应。因此，就不可能对那些达到饱和的像素测量信号强度的差别。
我们最关心的是由CCD阵列产生的热噪音。若将CCD阵列放入完全的黑暗中，它仍然会产生特征噪音信号。这种热噪音，有时称为暗光谱，在高温和长积分时间条件下会恶化。管理这种随温度变化的暗光谱是使用具有弱光发射源的CCD阵列的关键，而使用具有弱光发射源的CCD阵列需要长积分时间。本发明致力于解决在管理这种暗光谱中的固有问题，以便于CCD阵列能够在实践中和弱光发射源一起使用。
现在参看图4，它是描述下面方法的流程图，在该方法中根据优选实施方案建造的分析仪分析在气体样品中杂质的光谱。这个方法校正了光谱数据以考虑分析仪使用CCD阵列和弱光发射源的影响。图4列出了从单个样品光谱中产生单一杂质的浓度信息所需要的步骤。第一个步骤S10是在等离子体放电开始以前从阵列得到暗光谱。对于要获得的暗光谱，使用与随后的样品光谱精确相同的积分时间是很重要的，否则校正程序将不会起作用。如上面所指出的，这是因为暗光谱的表征部分上是积分时间的函数。正如先前所讨论的，通过测量在阵列上没有入射光时的CCD输出获得暗光谱。图5A中给出了示例性的暗光谱。一旦获得并存贮了暗光谱，优选存贮于机载计算机20中，则立即引发等离子放电并获得样品光谱(步骤S20)。图5B给出了示例性的样品光谱，获得该样品光谱的积分时间与图5A中的暗光谱相同。图5B是含有30ppb水分杂质的氩气气流的样品光谱。在步骤S30中，将暗光谱的值逐点从样品光谱中减去。如在图5C中所显示的，做过暗光谱校正后的样品光谱的噪声信号大大减少了。分析的剩余步骤是使用这个校正过的光谱(也即，图5C)。应当注意到，在校正后的光谱中在308nm处的30ppb水峰现在清晰可见了。
下一个步骤S40是测量在发射谱线或者峰下面的最佳基线。这个步骤允许机载计算机20将样品气体的光强与杂质的光强区分开。首先，该过程将发射峰周围的样品光谱分成三个区域。对于氩气样品中的30ppb水峰，这以图像方式显示在图6中。
将在发射峰区的任一边的两个基线区，基线区1和基线区2用于测定基线。在这些区域中的数据点按照一阶回归进行拟合以通过两套数据测定最佳的拟合直线。一旦测定了这条线的斜率和截距，就可以计算在发射峰区中每一个像素的基线值了。再次参看图6，根据基线区1和2中的数据计算的基线显示为最佳拟合基线。直线拟合(线性回归)在计算上是最快和最早的算法，其可以用于测定最佳的拟合公式并且通常为基线数据提供很好的拟合。但是，如果在发射峰附近的基线区存在显著的变化，可以使用不同的回归算法来拟合更复杂的基线。
随着在所感兴趣的发射峰下建立基线，下一个步骤S50将测定在发射峰区域中发射峰下和所建立的基线下的面积。这些面积计算可以使用众多公知的数字积分技术中的任何一个，例如梯形法则来进行。
一旦计算出在发射峰区域中发射峰和所建立的基线的面积，下一个步骤S60将从总的发射峰面积中减去基线下面积。由于感光趣的杂质的作用，所得的面积为发射峰下面的面积。此处关键之处在于基线面积是由于等离子体放电产生的背景光强度造成的，而来自发射谱线的峰面积仅仅是由于所感兴趣的杂质造成的。如果背景光强度由于任何原因发生迁移，它将反映在基线的位置和所计算的基线面积中。一旦将基线面积减掉，所得的发射峰面积对于给定的杂质浓度来说就保持恒定。
最后一个步骤S70是将所得到的发射峰面积与杂质浓度S70联系起来。通过测量所感兴趣杂质的一系列已知浓度的标准样品预先得到了校准曲线。图7列出了对于水分杂质的这样一个校准曲线。从校准曲线中，可以确定一个公式，对任一测量出的发射峰面积该公式都可以给出水分浓度。用这种方法，对于所感兴趣的杂质，可以将发射峰面积转换成为浓度值(ppb)。
这个方法可以对于在相应于所感兴趣的杂质的光谱中的任何数目的发射谱线重复进行。除了用在上述实例中的水分以外，这类杂质的实例为氮和甲烷。
由于减去暗光谱，在减少噪音方面的巨大提高在图5C中是很明显的。任何由于暗光谱校正残存的噪音都会影响基线评价算法并且在所计算的发射峰面积和所报告的杂质浓度中将其本身表现为噪音。这最终会降低杂质的检测限。在一个较长的积分时间(2-10秒)内以获得所需灵敏度时，另外，使用下列三种优选方法可以解决暗光谱的管理问题1)从每一个新的样品光谱中减去最近的暗光谱；2)监控温度和光谱仪的温度变化率以便于当温度变化超过某一值时更新暗光谱；和3)在软件中动态掩蔽温度灵敏性噪点，使得在分析中忽略它们。这些方法中的每一个都试图解决CCD阵列的热敏感问题。随着光谱仪变热或者变凉，最初获得的暗光谱对于当前样品光谱的校正就成为很差的估计值。当前温度和暗光谱测定时的温度相差得越大，这种校正评价就越差并且在校正后的样品光谱中出现的噪音越多。小至1℃的温度差就可以导致在校正过的样品光谱中的噪音浓度不能令人接受。
第一种方法是从要分析的每一个气体样品中减去最初的暗光谱。这个方法对于每一个样品基本上是简单地重复图4中的步骤S20至S70。
第二种方法通过监控温度和/或光谱仪温度的变化率来解决热敏感问题。为了监控温度，机载计算机20要多配置两个或者多个温度传感器(未画出)。计算机连续监控两个传感器的运行。如果主传感器失效，计算机使用来自二级(备用)传感器的输出结果。优选，这些传感器位于紧挨着CCD阵列的地方以便于能够精确显示检测器的温度，这是一个关键的测量。可以按照有规律的预设间隔来读出传感器的值来提供温度测量值。
机载计算机20不断地比较当前温度和最近获取暗光谱时的温度之间的差别，同时也评价温度的变化速率。根据温度变化速率，机载计算机20设立一个可接受的温度变化量。温度变化速率越快，可允许的温度变化量越大。这是为了避免过于频繁地更新暗光谱，如下面段落中所描述的。
在正常的操作中，一般每隔30-40秒，机载计算机20就收集并分析一个样品光谱。如果在分析中温度变化量超出范围，就会停止当前的样品并将随后的分析挂起。机载计算机20关掉高压变压器50的电源，由此终止等离子体放电。然后指令光谱仪10在停止发射源的同时获得一个新的暗光谱。新的暗光谱取代先前贮存的暗光谱并且记录当前的温度(TDARK)。
然后机载计算机20打开高压变压器50，由此重新开始等离子体放电。机载计算机20返回正常的操作并且又开始获得样品光谱。计算机也继续比较当前温度与TDARK，在这里TDARK是最近一次获得暗光谱的温度值。
第三种方法解决的问题在图8中图示说明。图8是分别在27℃、30℃、33℃和36℃的四个暗光谱图。如图所示，发射强度通常随着温度增加而增加。应当注意到，几组像素，尤其是在这个实例中在326nm和344nm周围的几个，不仅热噪音比它们周围的像素高而且温度变化也大。通过将这些象素识别出来然后忽略或掩蔽掉，就可以使每一个阵列成为更高性能的检测器。这是通过将个别检测器元件分成好点和坏点或者所谓的噪点而实现的。给定CCD阵列的约5％通常被分类为噪点。噪点的数目和分布对于每一个CCD阵列来说都是不同的。噪点与好点相比一般具有更高的暗光谱值。研究已经发现了噪点的两个其它有趣的和有用的方面。第一，噪点倾向于在小型连续的组内发生，而不是单独发生。并且温度增加得越快，噪点往往比好点得到的噪声更大。这两种行为都可以从图8中看出，该图为对于水分和氮分析感兴趣的光谱区域在几个温度条件下的暗光谱。注意在326nm和344nm周围的两个噪点区域。这两组噪点发生在氮分析的基线区中并且可能导致基线评价算法出现问题。
对于这种CCD阵列，噪点对氮分析的基线评价的影响在图9中可以看到。在图9中显示的数据相应于在含有上述两个噪点区域的图8中区域的放大视图。注意分别位于324nm和344nm周围的光谱数据190的基线中的两个干扰。这些干扰对应于在图8中讨论的两组噪点。这些干扰使基线评价算法生成最佳拟合基线200，见图9。很明显基线200在发射峰区域内高。实际上，这个基线导致积分算法对于氮峰发射谱线产生负面积，而不是所预期的零面积。如果将噪点(也即，干扰)掩蔽，在图9中产生了第二条基线210。基线210在统计学上拟合效果是更好的。使用基线210，计算的峰面积为零，和对该样品进行的预期一样。
通过分析阵列的暗光谱掩蔽噪点在软件上很容易实现。客户定制的软件掩蔽被有效创造并应用于CCD阵列。好像素点不受影响而坏点被忽略。操作程序每次都执行这个所产生的掩蔽，对于或者发射谱线数据点或者基线点它考虑使用一个像素值。这样，对于将用在分析中的像素，它必须位于正确的波长区域内并且是一个好点。
本发明的另一个特点是使用Praxair微样品池取样系统。Praxair微样品池取样系统描述在美国专利No.6043881中。该样品池有一个最小限度的体积并且没有未清扫的区域，这有利于提高响应时间。采用上述基线评价算法，样品池压力或者流速的微小变化对分析结果的影响最小。因为这个原因，样品系统可以极度简单，这又提高了响应时间并且使分析仪容易使用。微样品池在入口设备上有开口，这可以使用户将样品点与分析仪连接起来而不需要使用调节器。除去调节器，通常在样品系统中需要调节器，消除了使分析仪响应时间减慢最多的单组件。
在这里所描述的本发明的分析仪使用氩气样品。但是，该分析仪并不限于和氩气一起使用并且可以容易地应用于任何一种惰性气体，例如氦和氪。另外，氢和氧样品气体的分析也可以完成。可以分析的一些示例性杂质为氮、水分和甲烷。如果使用适当的膜，可以在任何一种气体基体中分析水分。
使使用长积分时间成为可能的另一种方法是用热电法冷却CCD阵列。热电制冷器是市售的，但是给系统增加了显著的成本(几乎使成本增加一倍)并且体积庞大。上述温度补偿方法也可以和冷却阵列一起使用并且将得到比单独使用冷却更好的检测限。
分析仪可以在改变样品入口压力范围的情况下操作。示例性的范围包括低压5-50psig，标准压力20-150psig和高压50-350psig。简单地通过改变上述入口设备上的流入孔的临界直径就可以提供不同的压力范围。上述范围中的每一个对应于通过样品池的约400-2000cc/min(0.8-4.0cfh)的样品流速。通过使用与入口相连的分析仪通风口上的样品泵抽更高的真空甚至可以实现分析仪的压力非常低。微样品池可以在真空条件下操作。
虽然本发明的优选实施方案已经使用特殊的术语进行了描述，这些描述仅仅用于举例说明的目的，并且应当理解，在不脱离本发明附录权利要求的精神或者范围的条件下可以进行变化。
权利要求
1.一种气体发射光谱分析仪，包含含有光谱分析气体样品的分析样品池(40)；变压器(50)，用于给在所述分析样品池(40)中的气体样品提供电压，所述电压足以从所述气体样品中产生弱光发射源；光谱仪(10)，用于检测所述弱光发射源的发射光谱，所述光谱仪使用电荷耦合器件阵列作为检测器；和计算机(20)，用于控制所述分析仪并分析由所述光谱仪(10)检测到的发射光谱。
2.一种分析仪，其含有电荷耦合器件阵列气体发射光谱仪(10)和弱光发射源，用于处理发射光谱，包含含有光谱分析气体样品的分析样品池(40)；所述气体样品产生所述弱光发射源；所述电荷耦合器件阵列需要从所述弱光发射源中得到暗光谱和样品光谱；计算机(20)，用于从所述样品光谱中减去所述暗光谱获得校正后的样品光谱，为所述校正后的样品光谱测量基线，为所述校正后的样品光谱的发射峰区积分发射峰面积和基线下面积，从所述发射峰面积中减去基线下面积获得峰面积，并且将所述峰面积转换为杂质浓度。
3.权利要求1或2的分析仪，其中所述弱光发射源是无声放电。
4.权利要求1或2的分析仪，其中所述分析样品池(40)是微样品池。
5.权利要求1或2的分析仪，还含有光缆，用于将弱光发射源发出的光连接入所述光谱仪(10)中。
6.权利要求1或2的分析仪，其中所述计算机使用校准曲线计算所述气体样品中各种杂质的杂质浓度。
7.权利要求1或2的分析仪，其中所述计算机动态测定并且掩蔽在所述电荷耦合器件检测器中的噪点，使得掩蔽后的噪点不用在光谱分析中。
8.从分析仪得到的发射光谱的处理方法，所述分析仪含有电荷耦合器件阵列气体发射光谱仪和弱光发射源，所述方法包括下列步骤从所述电荷耦合器件阵列获得暗光谱；使用所述电荷耦合器件阵列从所述弱光发射源获得样品光谱，所述弱光发射源从分析样品池中的样品气体中产生；从所述样品光谱中减去所述暗光谱获得校正后的样品光谱；为所述校正后的样品光谱测量基线；为所述校正后的样品光谱的发射峰区积分发射峰面积和基线下面积；从所述发射峰面积中减去基线下面积获得峰面积；和将所述峰面积转换为杂质浓度。
9.发射光谱的处理方法，包括下列步骤在分析样品池中装入光谱分析气体样品；给在所述分析样品池中的所述样品气体提供电压，所述电压足以从所述气体样品中产生弱光发射源；使用含有用作检测器的电荷耦合器件阵列的光谱仪检测所述弱光发射源的发射光谱；和分析由所述光谱仪检测到的发射光谱。
10.权利要求7或8的方法，其中所述弱光发射源是无声放电。
11.权利要求7或8的方法，其中所述分析样品池是微样品池。
12.权利要求7或8的方法，其中用光缆将弱光发射源发出的光连接入气体发射光谱仪中。
13.权利要求7或8的方法，其中所述转换步骤使用校准曲线计算所述气体样品中各种杂质的杂质浓度。
14.权利要求7或8的方法，其中所述暗光谱代表所述电荷耦合器件阵列的热噪音。
15.权利要求7或8的方法，其中暗光谱获取步骤通过测量在没有入射光的条件下所述电荷耦合器件阵列的输出结果获得所述暗光谱。
16.权利要求7或8的方法，其中，当所述光谱仪与上一次获取暗光谱时的温度相比超出预设的温度变化时，暗光谱获取步骤就获取所述暗光谱。
17.权利要求7或8的方法，其中测定最佳基线的步骤动态掩蔽在所述电荷耦合器件阵列中的噪点，使得掩蔽后的噪点不用在光谱分析中。
全文摘要
一种分析仪，用于在超高纯度应用中进行连续气体分析。分析仪包含弱光发射源和气体发射光谱仪(10)，所述光谱仪含有用作检测器的电荷耦合器件(CCD)二极管阵列。该CCD阵列替代通常用在光谱仪中的一个或者多个光电倍增管和窄带通滤光器。所述分析仪执行各种处理操作来评价和消除背景光强或者暗光谱的影响。
文档编号G01N21/27GK1551978SQ02817331
公开日2004年12月1日 申请日期2002年7月1日 优先权日2001年7月6日
发明者M·L·马尔楚斯基, J·韦格尔兹恩, W·D·马丁, M L 马尔楚斯基, 穸 榷, 马丁 申请人:普莱克斯技术有限公司