甲烷富集分析仪的制作方法
【专利摘要】本实用新型公开甲烷富集分析仪，将样品管采集到的温室气体样品在He气下经导样阀导入，由化学阱除去空气中的CO，由预冻冷阱除去杂气后进入氧化炉中氧化成CO2和H2O,生成的CO2在液氮冷阱中富集和转移，再经色谱柱分离和水阱吸附去水由开式分流接口导入气体同位素质谱仪进行检测；生成的H2O由集水冷阱释放进入Cr反应炉，反应生成的H2由开式分流接口导入气体同位素质谱仪进行检测。本实用新型带有同位素质谱仪主机相接的接口，对温室气体CH4碳氢两种元素富集和同位素丰度的分析测定，使用冷阱组合，对目标气体进行提纯和转换，保证了进入质谱的样品纯度，氧化炉补充氧气，保持CUO的氧化能力。
【专利说明】甲烷富集分析仪
【技术领域】
[0001]本实用新型涉及一台对甲烷气体的富集分析仪。
【背景技术】
[0002]气候变暖是当前全球面临的重大挑战，全球变暖的最主要诱因是大气中温室气体浓度的急剧增加，其中大气中甲烷是最重要的温室气体之一，对温室效应的总贡献率约占80%。从全球增温潜势GWP (global warming potential)的分析显示，以单位分子数而言，甲烷温室效应是二氧化碳20多倍，甲烷是一种强效的温室气体，对气候变迁影响甚巨。
[0003]据报道，大气中每年有近15% - 30% CH4来源于土壤。随着全球气候持续变暖，占地球陆地面积约25%的多年冻土的退化对温室气体的排放产生很大影响，要想了解温室气体的产生和排放机制，弄清多年冻土活动层土壤温室气体CH4的产生机制及其在土壤剖面中的迁移规律，定量研究活动层厚度增加产生的温室气体CH4的排放状况，并量化不同层次土壤温室气体CH4对地表总排放量的贡献率，必须借助同位素技术来解决。
[0004]另外中国是世界上中低纬度带冰川数量最多、规模最大的国家，冰川面积约
5.9 X IO4 km2。冰川中存有大量的温室气体，冰川的融化将会导致这部分温室气体排向大气。定性研究冰川区和冰芯气泡中CH4的碳氢同位素的变化及影响因素，对研究冰川物质平衡、冰川末端变化、冰)11径流，修正温室气体对气候变化模拟的研究和准确预测未来气候变化趋势具有重要作用。
[0005]在对上述区域温室气体CH4的同位素分布和影响的研究中，由于样品浓度低不易分离，需要收集和手动处理的样品量很大，限制了这项工作的实施和进行。要实现对多年冻土活动层土壤和冰川区及冰川中最主要的温室气体CH4的碳、氢同位素分析，需要对温室气体CH4碳氢元素进行富集并借助于同位素分析技术才能完成。
[0006]目前国内外市场美国热电集团生产PreCon，是一个痕量气体预浓缩器，要把富集空气中的甲烷提供给其它装置如GC-GP，或GCC才能完成测试，因此它不是一个完整的可以直接和同位素质谱仪相连的独立装置，没有GC和同位素在线接口，且只富集甲烷中的碳。
[0007]Picarro公司生产的Picarro G2201_i CH4同位素分析仪采用波长扫描光腔衰光谱技术，也只能测量CH4中的碳同位素比率，但无法同时实现温室气体中CH4的碳、氢两种元素的同位素比值测试。

【发明内容】

[0008]鉴于上述，本实用新型的目的旨在提供一台甲烷富集分析仪，配合气体同位素质谱仪共同完成对温室气体甲烷中碳、氢同位素丰度的分析测定，为研究其产生的机制及迁移规律和生态系统碳循环提供技术支撑。
[0009]发明的目的是这样实现的:
[0010]一台甲烷富集分析仪，主要包括:样品管(I)、样品管阀(2)、导样阀(3)、注氧阀
(4)、化学阱(5)、预冻冷阱(6)、集水阱(7)、富集冷阱(8)、转移冷阱(9)、吸附水阱(10)、氧化炉(11)、Cr反应炉(12)、色谱柱(13)、样品气的开式分流器(14)、参考气的开式分流器
(15)、He载气调压阀(16)、参考气CO2调压阀(17)、参考气H2调压阀(18)、O2载气调压阀
(19)、气体稳定同位比素质谱仪MS (20)、六通阀(B)的六个接点:六通阀(B)的六个接点bl、b2、b3、b4、b5、b6、八通阀(C)的八个接点:八通阀(C)的八个接点Cl、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8。
[0011]八通阀(C)的八个接点cl、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8间有负载load和添加inject两种连通方式进行切换:当八通阀在load状态时，He气通过He载气调压阀(16)，一路由导样阀(3)引进，经过化学阱(5)、预冻冷阱(6)、氧化炉(11)由石英毛细管和八通阀(C)的接点Cl、八通阀(C)的接点c2、集水阱(7)、八通阀(C)的接点c5、八通阀(C)的接点c6到富集冷阱(8)并和六通阀(B)处于inject状态下的六通阀(B)接点b2、六通阀(B)接点b3连接；第二路He气由石英毛细管经八通阀(C)的接点c3、八通阀(C)的接点c4连接进入Cr反应炉(12)，最后进入样品气的开式分流器(14)中；第三路He载气和八通阀(C)的接点c7、八通阀(C)的接点c8连通，当八通阀(C)切换到inject状态时，He气通过He载气调压阀(16)，一路由八通阀(C)的接点c3、八通阀(C)的接点c2、集水阱(7)、八通阀(C)的接点c5、八通阀(C)的接点c4连接到Cr反应炉(12)后到样品气的开式分流器(15)和气体稳定同位素质谱仪MS (20);另一路由石英毛细管和八通阀(C)接点c7、八通阀(C)的接点c6到富集冷阱(8)和六通阀(B)处于负载load状态时六通阀(B)的接点b2、六通阀(B)接^ bl到转移冷阱(9)，并和六通阀(B)的接点b4、六通阀(B)接点b3连通；02气通过O2载气调压阀(19)由石英毛细管和注氧阀(4)、氧化炉(11)、八通阀(C)的接点Cl、八通阀(C)的接点c8连接。
[0012]六通阀(B)的六个接点bl、b2、b3、b4、b5、b6间有负载load和添加injec)两种连通方式进行切换:当六通阀(B)在inject状态时，He气通过He载气调压阀(16)由石英毛细管和六通阀(B)的接点b6、六通阀(B)的接点bl、转移冷阱(9)、六通阀(B)的接点b4、六通阀(B)的接点b5依次连接通过色谱柱(13)、吸附冷阱(10)进入样品气的开式分流(14);当六通阀(B)切换到load状态时，一路He气和六通阀(B)的接点b6、六通阀(B)的接点b5连接。
[0013]氧化炉(11)内装有石英棉、CuO ；Cr反应炉(12)内装石英棉、金属铬粉粒；化学阱
(5)有I2O5、石英棉；吸附水阱(10)有高氯酸镁；色谱柱(13)在六通阀(B)的接点b5和吸附水阱(10)之间；参考气CO2和参考气H2分别通过调压阀由石英毛细管和参考气的开式分流器(15)连接；样品气的开式分流器(14)和参考气的开式分流器(15)分别由石英毛细管通过针阀和气体稳定同位比素质谱仪MS (20)连接。
[0014]本实用新型的优点是:
[0015]1、本实用新型是将样 品管采集到的温室气体样品在He气下经导样阀导入，由化学阱除去空气中的CO，由预冻冷阱除去其它杂气后进入氧化炉中氧化成CO2和H2O,生成的CO2在液氮冷阱中富集和转移，再经色谱柱分离和水阱吸附去水由开式分流接口导入气体同位素质谱仪进行检测；甲烷反应后生成的H2O由集水冷阱释放进入Cr反应炉，反应生成的H2由开式分流接口导入气体同位素质谱仪进行检测。该分析仪的优点是:①.直接和同位素质谱仪主机相接的接口，是一个独立的同位素质谱仪附属装置。②.使用冷阱组合，针对目标气体进行提纯和转换，保证了进入质谱的样品纯度，及时去除空气中的水分消除空气湿度的影响，提高测试精度；?.氧化炉及时自动补充氧气，保持CUO的氧化能力，减少更换周期，延长使用寿命。④.CH4气体的两种元素同时富集，分别测量，也可进行选择性测试使用冷阱组合。
[0016]2、本实用新型在结构设计上把甲烷气体的两种元素富集、测量集成在一个流程中.减少了样品消耗，提高了灵敏度，具有良好的使用和推广价值。
【专利附图】

【附图说明】
[0017]图1为本实用新型甲烷气体碳、氢元素富集过程原理图。
[0018]图2为本实用新型C02转移和H同位素测试过程原理图。
[0019]图3为本实用新型氧化炉补氧和C02测试过程原理图。
[0020]图4为本实用新型各路气体调压阀和标准气体的开式分流器示意图。
[0021]图5为本实用新型CO2的测试谱图。
[0022]图6为本实用新型H2的测试谱图。
[0023]图中:(1)样品管、(2)样品管阀、(3)导样阀、(4)注氧阀、(5)化学阱、(6)预冻冷阱、(7)集水阱、(8)富集冷阱、(9)转移冷阱、(10)吸附水阱、(11)氧化炉、(12) Cr反应炉、(13)色谱柱、(14)样品气的开式分流器、(15)参考气的开式分流器、(16) He载气调压阀、(17 )参考气CO2调压阀、(18 )参考气H2调压阀、(19 )、O2载气调压阀>(20) (MS)气体稳定同位比素质谱仪、六通阀(B)的六个接点131讪233讪435几6、八通阀(0的八个接点:cl、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8。
【具体实施方式】
[0024]下面，结合附图，对本发明的技术方案再作进一步的说明:
[0025]如图1-4所示，一台甲烷富集分析仪，主要包括:样品管1、样品管阀2、导样阀3、注氧阀4、化学阱5、预冻冷阱6、集水阱7、富集冷阱8、转移冷阱9、吸附水阱10、氧化炉11、Cr反应炉12、色谱柱13、样品气的开式分流器14、参考气的开式分流器15、He载气调压阀
16、参考气CO2调压阀17、参考气H2调压阀18、02调压阀19、气体稳定同位比素质谱仪MS20、六通阀B的六个接点bl、b2、b3、b4、b5、b6、八通阀C的八个接点:cl、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8。
[0026]八通阀C的八个接点cl、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8间有负载(load)和添加(inject)两种连通方式进行切换:当八通阀在load状态时，He气通过He载气调压阀16,一路由导样阀3引进，经过化学阱5、预冻冷阱6、氧化炉11由石英毛细管和八通阀C的接点Cl、八通阀C的接点c2、集水阱7、八通阀C的接点c5、八通阀C的接点c6到富集冷阱8并和六通B处于inject状态下的六通阀B的接点b2、六通阀B的接点b3连接后排出；第二路He气由石英毛细管经八通阀C的接点c3、八通阀C的接点c4连接进入Cr反应炉12，最后进入样品气的开式分流器14维持系统的洁净；第三路He载气由八通阀C的接点c7进入，从八通阀C的接点c8放空排出。当八通阀C切换到inject状态时，He气通过He载气调压阀16，一路由八通阀C的接点c3、八通阀C的接点c2、集水阱7、八通阀C的接点c5、八通阀C的接点c4连接到Cr反应炉12后进入样品气的开式分流器14和气体稳定同位素质谱仪20 ;另一路由石英毛细管和八通阀C接点c7、八通阀C的接点c6到富集冷阱8和六通阀B处于负载load状态时的六通阀B接点b2、六通阀B的接点bl到转移冷阱9，最后由六通阀B的接点b4、六通阀B的接点b3连接排出；02气通过O2载气调压阀19由石英毛细管从注氧阀4进入，通过氧化炉11和八通阀C接点Cl、八通阀B的接点c8连接排出。
[0027]六通阀B的六个接点bl、b2、b3、b4、b5、b6间有负载load和添加inject两种连通方式进行切换:当六通阀B在inject状态时，He气通过He载气调压阀16由石英毛细管和六通阀B的接点b6、六通阀B的接点bl、转移冷阱9、六通阀B的接点b4、六通阀B的接点b5依次连接通过色谱柱13、吸附冷阱10进入样品气的开式分流14 ;当六通阀B切换到load状态时，一路He气通过六通阀B的接点b6由六通阀B接点b5放空排出。
[0028]氧化炉11内装有石英棉、CuO ；Cr反应炉12内装石英棉、金属铬粉粒；化学阱5有I2O5、石英棉；吸附水阱10有高氯酸镁；色谱柱13在六通阀B的接点b5和吸附水阱10之间；参考气CO2和参考气H2分别通过调压阀由石英毛细管进入参考气的开式分流器15中；样品气的开式分流器14和参考气的开式分流器15分别由石英毛细管通过针阀和气体稳定同位比素质谱仪MS20连接。
[0029]具体实施过程按下列步骤进行(以测试钢瓶压缩空气为例):
[0030]I )甲烷气体的富集过程:将六通阀置于load状态，预冻冷阱6、集水冷阱7、富集冷阱8处于冷冻状态，氧化炉恒温1000°C，打开样品管阀2，同时打开导样阀3，开始慢慢地推动样品管I的活塞进动，这时由导样阀3导入的一路流量为12ml/min的He气将样品管及管路中的样品气体全部送入气路中，样品管I中气体样品在He载气的携带下依次通过化学阱5、预冻冷阱6、氧化炉11和八通阀C的接点Cl、八通阀C的接点c2、集水阱7、八通阀C的接点c5、八通阀C的接点c6到富集冷阱8中。在此过程中:首先空气样品中的CO气体在化学阱中发生如下化学反应2C0 + O2- 2C02，空气中的CO被还原成CO2，空气中的其他成分如水蒸汽、CO2、N2O等组份也被冻结在预冻冷阱6中，空气样品中的甲烷CH4气体则通过氧化炉11 CH4 + 4⑶O —4⑶+ 2H20 + CO2被氧化，氧化后生成的水经过八通阀(C)的接点Cl、八通阀C的接点c2收集在集水冷阱7中待测，氧化后生成的co2通过八通阀C的接点c5、八通阀C的c6富集在富集冷阱8中待转移，其余杂气由六通阀B的接点b2、六通阀B的接点b3放空排出。
[0031]II)待测CO2的转移和H同位素的测试过程:完成样品气体富集后，将八通阀C切换到inject状态，富集冷阱8处于升温状态，将集水冷阱7升温，转移冷阱9置于液氮中，这时一路流量为12ml/min He气由八通阀C接点c7、八通阀C接点c6引进，经过富集冷阱
8、六通阀B的接点b2、六通阀B的接点bl到转移冷阱9，这时富集在富集冷阱8中的CO2被He气携带进入转移冷阱9冷冻，系统中的其它杂气从八通阀C的接点c4、八通阀C的接点c3放空排出；另一路流量为10ml/min的He气由八通阀C的接点c3、八通阀C的接点c2引入,经过集水冷阱8、八通阀C的接点c5、八通阀C的接点c4到Cr反应炉12中，这时释放的水分在Cr反应炉12发生反应:2Cr+3H20 — Cr203+3H2 反应生成的H2在He气携带下由样品气的开式分流器14接口送入同位素质谱仪MS 20中，H2组分在同位素质谱仪中被电离、磁分离和接收，根据H2产生的离子峰强度，与标准H2参考气体的离子峰强度相比(见图5参考气和样品气的离子谱峰)，得出相对于参考气体的HD同位素比值，再由参考气体的标定值计算出气体样品相对国际公认的同位素标准的比值。在测定H2中的HD同位素比值时，质谱分析主要测定m/z为3的离子峰与m/z为2的离子峰的比值，氢同位素的比值以D/Η表不,其表述公式为:
[0032]
【权利要求】
1.一台甲烷富集分析仪，主要包括:样品管(I)、样品管阀(2)、导样阀(3)、注氧阀(4)、化学阱(5)、预冻冷阱(6)、集水阱(7)、富集冷阱(8)、转移冷阱(9)、吸附水阱(10)、氧化炉(11)、Cr反应炉(12)、色谱柱(13)、样品气的开式分流器(14)、参考气的开式分流器(15)、He载气调压阀(16)、参考气CO2调压阀(17)、参考气H2调压阀(18)、O2载气调压阀(19)、气体稳定同位比素质谱仪MS (20)、六通阀(B)的六个接点:六通阀(B)的六个接点bl、b2、b3、b4、b5、b6、八通阀(C)的八个接点:八通阀(C)的八个接点Cl、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8 ； 其特征是八通阀(C)的八个接点Cl、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8间有负载load和添加inject两种连通方式进行切换:当八通阀在load状态时，He气通过He载气调压阀(16),一路由导样阀(3)引进，经过化学阱(5)、预冻冷阱(6)、氧化炉(11)由石英毛细管和八通阀(C)的接点Cl、八通阀(C)的接点c2、集水阱(7)、八通阀(C)的接点c5、八通阀(C)的接点c6到富集冷阱(8)并和六通阀(B)处于inject状态下的六通阀(B)接点b2、六通阀(B)接点b3连接；第二路He气由石英毛细管经八通阀(C)的接点c3、八通阀(C)的接点c4连接进入Cr反应炉(12)，最后进入样品气的开式分流器(14)中；第三路He载气和八通阀(C)的接点c7、八通阀(C)的接点c8连通，当八通阀(C)切换到inject状态时,He气通过He载气调压阀(16)，一路由八通阀(C)的接点c3、八通阀(C)的接点c2、集水阱(7)、八通阀(C)的接点c5、八通阀(C)的接点c4连接到Cr反应炉(12)后到样品气的开式分流器(14)和气体稳定同位素质谱仪MS (20);另一路由石英毛细管和八通阀(C)接点c7、八通阀(C)的接点c6到富集冷阱(8)和六通阀(B)处于负载load状态时六通阀(B)的接点b2、六通阀(B)接点bl到转移冷阱(9)，并和六通阀(B)的接点b4、六通阀(B)接点b3连通；02气通过O2载气调压阀(19)由石英毛细管和注氧阀(4)、氧化炉(11)、八通阀(C)的接点Cl、八通阀(C)的接点c8连接； 六通阀(B)的六个接点bl、b2、b3、b4、b5、b6间有负载load和添加inject两种连通方式进行切换:当六通阀(B)在inject状态时，He气通过He载气调压阀(16)由石英毛细管和六通阀(B)的接点b6、六通阀(B)的接点bl、转移冷阱(9)、六通阀(B)的接点b4、六通阀(B)的接点b5依次连接通过色谱柱(13)、吸附冷阱(10)进入样品气的开式分流(14);当六通阀(B)切换到load状态时，一路He气和六通阀(B)的接点b6、六通阀(B)的接点b5连接； 氧化炉(11)内装有石英棉、CuO5Cr反应炉(12)内装石英棉、金属铬粉粒；化学阱(5)有I2O5、石英棉；吸附水阱(10)有高氯酸镁；色谱柱(13)在六通阀(B)的接点b5和吸附水阱(10)之间；参考气CO2和参考气H2分别通过调压阀由石英毛细管和参考气的开式分流器(15)连接；样品气的开式分流器(14)和参考气的开式分流器(15)分别由石英毛细管通过针阀和气体稳定同位比素质谱仪MS (20)连接。
【文档编号】G01N30/08GK203732517SQ201420018055
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年1月13日 优先权日:2014年1月13日
【发明者】孙维贞, 王肖波, 余海棠 申请人:中国科学院寒区旱区环境与工程研究所