专利名称：荧光银团簇、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明具体涉及一种荧光银团簇、其制备方法及应用，该荧光银团簇可用于定性 或半定量地检测水环境中的汞离子，灵敏性及选择性高。
背景技术：
汞离子及盐是一种毒性很大的化学物质，由于其具有持久性，易迁移性和高度的 生物富集性，对人类及环境造成了严重威胁，它不能通过物理，化学，生物方法得到有效降 解，只能从一种形式转移到另一种形式。汞元素由于有其独特的化学物理性能被广泛应用 于各种工业生产流程中，它们大都最终转化为汞阳离子而被排放到自然界，帮环境汞污染 的来源主要是从工业生产中排出的含汞废水。环境中无机汞离子可在一定条件下由生物体 转化为剧毒的甲基汞。无机汞主要影响肾脏，而甲基汞进入人体后主要侵害神经系统。两 者均可通过食物链在生物组织里高度富积，从而对人和自然界造成巨大的危害。因此，如何 有效地检测汞离子对于生物化学、环境科学以及医学等都有重大意义。近年，科学家致力于开发高选择性，高效可行的汞离子化学检测方法，特别是基于 荧光，可见紫外吸收，变色等物理性质变化的检测方法，取得了一些成果。例如，钱旭红等报 道了一种简单的具有水溶性的汞离子化学传感器(《A Highly Selective and Sensitive Fluorescent Chemosensor for Hg 2+in Neutral Buffer Aqueous Solution》，J. Am. Chem. Soc. 2004，126，2272-2273)，其可以在自然水中检测ppm/ppb水平浓度的汞离子。 C. J. Chang等人报道过一种水溶性的荧光化学传感器MFl (《Screening Mercury Levels in Fish with a Selective Fluorescent Chemosensor》，J. Am. Chem. Soc. 2005,127,16030), 其可以在自然水中检测PPm的汞离子，该分子对汞离子具有非常高的选择性，用于对鱼体 汞离子的分析检测时，在0. 1至Sppm汞离子浓度范畴内，可靠地检验出汞离子浓度。吴大 雨等人发明了一种荧光显色剂(专利公开号CN101135644)将二茂铁单元引入到荧光发色 基团罗丹明-6G，获得了茂铁基罗丹明类荧光显色剂，用于汞离子检测上，可以进一步提高 水溶性，选择性和灵敏度。另外郑洪等和谢丽琪等分别提出了用合成的有机化学试剂检测 汞离子的方法(专利公开号分别为CN1752750和CN101038286)。但是，上述的汞离子检测技术所用检测的合成工艺过程中往往涉及很多复杂的有 机物和有机反应，工艺复杂，可控性差，且成本较高。

发明内容
鉴于现有技术中存在的不足，本发明的目的旨在提供一种荧光银团簇、其制备方 法及应用，该荧光银团簇具有很高的稳定性，能直接用于水样汞离子的检测，灵敏度高，选 择性好，且制备工艺简单，成本低廉。为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案—种荧光银团簇，其特征在于，所述荧光银团簇的平均粒径为lnm，并能在不同波 长的光的激发下发射同一波段的荧光。
进一步地将，所述荧光银团簇在不同波长的光的激发下所发射荧光的波长在 650nm波段。所述不同波长的光包括紫外光和可见光。如上所述荧光银团簇的制备方法，其特征在于，该方法为将银盐和保护剂于水溶 液中反应生成可溶性银络合物，再缓慢加入还原剂，生成水溶性荧光银团簇。具体而言，该方法具体为首先将保护剂溶于水中，形成水溶液；其后向上述水溶液中缓慢加入水溶性银盐，形成混合溶液而后向上述混合溶液中缓慢加入还原剂，生成荧光银团簇。该方法包括如下具体步骤I、将保护剂加入水中，并缓慢加入碱或碱溶液，至保护剂完全溶解，且水溶液呈中 性或弱碱性；II、在持续搅拌上述水溶液的条件下，缓慢加入水溶性银盐或其水溶液，形成混合 溶液；III、向上述混合溶液中缓慢加入还原剂，其后避光搅拌，室温过夜，至生成目标产 物；上述保护剂采用具有活性巯基，且能与银离子形成水溶性络合物的化合物，如硫 辛酸等；上述还原剂可选自但不限于硼氢化钠、柠檬酸钠和三乙胺等试剂，且上述保护剂和 还原剂的用量足以与银盐中的银离子完全反应或稍过量。所述保护剂可选自但不限于硫辛 酸等试剂。所述碱可采用无机碱和有机碱中的任意一种，所述无机碱可选自但不限于NaOH、 KOH 等。所述水溶性银盐优选采用硝酸银、醋酸银或其他类似银盐。步骤I中所述水溶液的pH值为7-9。如上所述荧光银团簇作为汞离子检测试剂的应用。本发明的技术方案较之于现有技术，其显著优点体现在采用硫辛酸、AgN03、NaBH4等常见的廉价化学试剂，经简单易行的合成工艺，形成可 在量子尺度的范围内发射很强红荧光，且稳定性优良的纳米银团簇，该纳米银团簇在应用 为金属离子，特别是汞离子的检测试剂时，可表现出极高灵敏度和专一性。


图1是本发明一较佳实施例中所制得荧光银团簇的透射电子显微镜照片；图2是图1所示荧光银团簇在不同激发波长下的荧光发射曲线图；图3是图1所示荧光银团簇对不同金属离子的荧光强度响应曲线图；图4是图1所示荧光银团簇对各种浓度汞离子的荧光强度响应曲线图。
具体实施例方式本发明采用低成本化合物作为反应原料，在酸碱度合适的水相体系中，于室温下 反应，制备出一种水溶性佳、稳定且具有红色荧光的纳米银团簇，该银团簇在对汞离子的检测上表现出极高的检测限和专一性具体而言，该荧光银团簇的制备方法为将银盐和保护剂于水溶液中反应生成可溶性银络合物，再缓慢加入还原剂，生成 水溶性荧光银团簇。进一步地讲，该方法为首先将保护剂溶于水中，形成水溶液；其后向上述水溶液 中缓慢加入水溶性银盐，形成混合溶液；而后向上述混合溶液中缓慢加入还原剂，生成荧光 银团簇。更进一步的讲，该方法包括如下具体步骤I、将保护剂加入水中，并缓慢加入选自无机碱或有机碱中的任意一种物质，至保 护剂完全溶解(事实上加入碱性物质的目的在于协助溶解保护剂，因此，对其种类无限 制)，且水溶液呈中性或弱碱性；II、在持续搅拌上述水溶液的条件下，缓慢加入水溶性银盐或其水溶液，形成混合 溶液；III、向上述混合溶液中缓慢加入还原剂，其后避光搅拌，室温过夜，至生成目标产 物。上述保护剂优选采用具有活性巯基集团，并可与银离子形成水溶性络合物的化合 物，如硫辛酸等，上述还原剂优选采用硼酸化钠，且上述保护剂和还原剂的用量足以与银盐 中的银离子完全反应或稍过量。所述水溶性银盐优选采用硝酸银、醋酸银等。利用前述方法制得的荧光银团簇的颗粒粒径非常小，只有Inm左右，并且与半导 体量子点的荧光效应有着非常相似的性质，能在不同的激发波长下发射同一波段的荧光。再进一步地，所合成的荧光银团簇对汞离子的检测具有高度的灵敏度和高度的专 一性，并且只需很少计量就能完成对汞离子的检测。以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步说明。实施例1制备水溶性的银团簇在圆底烧瓶中加入20. 63mg硫辛酸(Hla)和IOml去离子水，快速搅拌，硫辛酸大 部分不溶解；然后缓慢滴加IOOul浓度为lmol/L的NaOH水溶液，硫辛酸的羧基的氢离子被 NaOH所中和而溶解于水中；然后加入浓度为25mM的AgN03溶液lOOul，搅拌五分钟后，缓慢 滴加新配浓度为300mM的NaBH4溶液IOOul，观察溶液会逐渐变为棕色，然后用锡箔纸避光， 室温过夜；第二天取出，溶液变为浅黄色，即生成所需的荧光银团簇颗粒，用透射电镜观察， 发现团簇的尺寸在Inm左右(参阅图1)，其光学性质如图2所示，用紫外、可见各种激发波 长激发的发射波长都在650nm附近，并不会因为激发的波长的变化而发生变化。通过加入 高浓度的NaCl溶液对比发现，该银团簇对NaCl的加入无任何反应，不生成白色沉淀，说明 银离子已被完全还原生成的银原子团簇。前述硫辛酸的结构式如下
实施例2银团簇颗粒对各种离子的选择性的荧光实验取相同体积的银团簇溶液，用金属离子盐(Hg2+，Mg2+，Pb2+，Zn2+，Cu2+)配成相同的 溶液浓度，用移液器从这些金属离子盐中各取少量体积的溶液，加入已准备好的银团簇水 溶液中，最后的各种离子的浓度都为20uM，将上述加入离子后的溶液迅速用荧光分光光度 计测其荧光，选用420nm处激发，测其荧光谱图，结果见附图3。实施例3银团簇纳米颗粒对汞离子各种浓度下的荧光响应实验取相同体积的银团簇溶液，另将汞盐按梯度配成各种不同浓度的溶液，然后用移 液器从这些汞离子盐中各取少量体积的溶液，加入已准备好的银团簇水溶液中，将上述加 入离子后的溶液迅速用荧光分光光度计测其荧光，选用420nm处激发，测其荧光谱图，结果 见附图4。综上所述，本发明利用硫辛酸在碱性条件下的可溶性及硫元素与银离子易配位的 性质，提出一种水溶性的荧光银团簇及其制备方法，该种荧光银团簇尺寸非常小，稳定性优 良，且在用于检测水溶液中汞离子时，表现出高效，专一的优点。上述通过具体实施范例的描述，旨在易于理解本发明的技术方案特征，对本发明 的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或是等效替换而形成的技术方案，均落在本 发明权利保护范围之内。
权利要求
1.一种荧光银团簇，其特征在于，所述荧光银团簇的平均粒径为lnm，并能在不同波长 的光的激发下发射同一波段的荧光。
2.根据权利要求1所述的荧光银团簇，其特征在于，所述荧光银团簇在不同波长的光 的激发下所发射荧光的波长在650nm波段。
3.根据权利要求1或2所述的荧光银团簇，其特征在于，所述不同波长的光包括紫外光 和可见光。
4.如权利要求1所述荧光银团簇的制备方法，其特征在于，该方法为将银盐和保护剂 于水溶液中反应生成可溶性银络合物，再缓慢加入还原剂，生成水溶性荧光银团簇。
5.根据权利要求4所述荧光银团簇的制备方法，其特征在于，该方法具体为 首先将保护剂溶于水中，形成水溶液；其后向上述水溶液中缓慢加入水溶性银盐，形成混合溶液 而后向上述混合溶液中缓慢加入还原剂，生成荧光银团簇。
6.根据权利要求4或5所述荧光银团簇的制备方法，其特征在于，该方法包括如下具体 步骤I、将保护剂加入水中，并缓慢加入碱或碱溶液，至保护剂完全溶解，且水溶液呈中性或 弱碱性；II、在持续搅拌上述水溶液的条件下，缓慢加入水溶性银盐或其水溶液，形成混合溶液；III、向上述混合溶液中缓慢加入还原剂，其后避光搅拌，室温过夜，至生成目标产物； 上述保护剂采用具有活性巯基，且能与银离子形成水溶性络合物的化合物，上述还原剂采用硼氢化钠、柠檬酸钠或三乙胺；且上述保护剂和还原剂的用量足以与银盐中的银离子完全反应或稍过量。
7.根据权利要求6所述荧光银团簇的制备方法，其特征在于，所述碱采用无机碱和有 机碱中的任意一种，所述无机碱包括NaOH和KOH ；所述水溶性银盐为硝酸银或醋酸银。
8.根据权利要求6所述荧光银团簇的制备方法，其特征在于，所述保护剂采用硫辛酸。
9.根据权利要求6所述荧光银团簇的制备方法，其特征在于，步骤I中，所述水溶液的 PH值为7-9。
10.如权利要求1所述荧光银团簇作为汞离子检测试剂的应用。
全文摘要
本发明涉及一种荧光银团簇、其制备方法及应用。该荧光银团簇的平均粒径为1nm，并能在不同波长的光激发下发射波长在650nm左右的荧光。其制备方法为将银盐和保护剂于水溶液中反应生成可溶性银络合物，再缓慢加入还原剂，生成水溶性荧光银团簇。该荧光银团簇可作为汞离子检测试剂应用。本发明的优点是采用常见的廉价化学试剂，经简单易行的合成工艺，形成可在量子尺度的范围内发射很强红荧光，且稳定性优良的纳米银团簇，该纳米银团簇在应用为金属离子，特别是汞离子的检测试剂时，可表现出极高灵敏度和专一性。本发明可被广泛应用于环境检测、食品安全等多个技术领域。
文档编号G01N21/64GK102127428SQ201010586429
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月14日 优先权日2010年12月14日
发明者兰祥, 王强斌, 陈中 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所