专利名称：一种蒸汽传感器及用于该传感器的材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及传感器膜，具体涉及一种可以检测蒸汽分析物的传感器膜。
背景技术：
对特定目标分析物或化合物进行检测，比如检测分析物的浓度是否超过自燃极限，对于许多应用来说都是非常重要的。熟悉本领域的人都知道，传感器对分析物进行检测过程中所遵循的机理可能不同。大多数传感器都会使用一种当存在有特定被测物质时就会发生物理变化的传感元件。因此，一个传感器一般都包括一个包含有传感元件和一个探针体外壳(包括用于传送输出信号的接线端)的探针。该接线端一般与一个同样是该传感器组成部分的处理器相连，该处理器可以分析接收到的、从传感器探针传送到用户接口的输出信号。该用户接口一般包含一个可以在某种分析物超过浓度值时向用户传达信息的指示装置。
很多传感器都使用一种传感器膜作为传感元件。当存在分析物时，多数此类传感器膜可能会膨胀，使体积增大。目前所使用的各种传感器都是通过传感器膜物理上的变化来确定分析物的浓度。此类传感器可能包括诸如纤维光学传感器的光学传感器，此时，光束通过光导纤维投射到传感器膜外覆层上，并使传感器膜发生物理变化(如折射率或颜色上的变化)。当传感器膜吸附分析物，并使外覆层的物理特性发生变化时(包括体积上的变化)，就会导致其折射率发生变化。其他的传感器还包括声波传感器(SAW)，该传感器通过传感器膜在传感器之间反射超声波，检测传感器膜特性上的任何变化，并将该变化转换成该被测物质浓度的信号。
还有一种传感器是电导传感器，特别是带吸附聚合物的化学电阻传感器，该吸附聚合物的化学电阻具有有一个暴露在含有目标分析物(化合物)的大气中的聚合物膜传感器。在该聚合物膜的两侧施加电流。该聚合物吸附目标分析物，并使膜本身发生体积变化，而膜的电阻也随之发生变化。同时，在聚合物膜中可以分散导电微粒，以在聚合物体积发生变化时，提高感应材料电阻变化的灵敏度。但是，任何依靠吸附化学分析物导致自身发生物理变化(比如体积、质量、反射率以及电阻等)的膜传感器通常对由于温度变化所导致的体积变化也非常敏感。同时，人们更加希望提高传感器对化学物质的灵敏度。因此，对于传感器膜成分而言，在温度波动时提高稳定性的同时，提高传感器对所需化学分析物的灵敏度是非常必要的。

发明内容
本发明提供了一种检测化学分析物的传感器膜。在一个较佳实施例中，一种电导传感器膜包括一种交联的硅氧烷聚合物，该硅氧烷聚合物包含具有长度大于或等于两个碳原子的烃侧链的单体，还包括分散在聚合物中的多个导电碳黑微粒，其氮吸附能力为大约8～25m2/g。
在本发明的可替代较佳实施例中，一种用于检测化学分析物的传感器膜合成物包括一种交联聚合物，该交联聚合物包括具有场度大于或等于两个碳原子的烃侧链的硅氧烷单体；还包括多个分散在交联聚合物中的导电微粒。
在本发明的另一个较佳实施例中，一种用于检测化学分析物的传感器膜合成物包括一种硅氧烷聚合物；以及多个氮吸附能力为8～25m2/g的导电微粒，其中，这些导电微粒分散在聚合物中。
在本发明的其他可替代较佳实施例中，一种用于检测化学分析物的传感器膜合成物包括一种交联的硅氧烷聚合物；以及包含由烃侧链取代硅氧烷的油状物。所述烃侧链的长度大于或等于两个碳原子，其中油状物分散在交联的聚合物中。
在本发明的其他较佳实施例中，还包括一种制备传感器膜的方法，同时包括添加以下物质的步骤含有在结构中包含一个长度等于或大于两个碳原子的烃侧链取代的硅氧烷单体、且至少有一种单体中包含有官能团的聚合物；若干导电微粒；固化剂以及催化剂。然后将这些聚合物、导电微粒、固化剂以及催化剂相互混合形成基体混合物，并涂布在传感器探针上。使该基体混合物交联固化。
根据以下的说明，本发明的进一步应用也会逐渐明朗。应该指出的是，本发明中所述的详细说明和具体实施例仅为本发明的较佳实施例，只是为了进行阐述的方便，并不用于限制本发明的保护范围。


下面参照具体的描述和附图，对本发明进行详细的说明，其中图1为本发明中化学电阻传感器的工作原理示意图；图2为可以根据本发明进行实际应用的化学电阻传感器示意图；图3为图2所示传感器沿线3-3的横截面示意图；图4为一种传感器膜区域的具体结构示意图；图5为一种吸附聚合物化学电阻的基体聚合物膜的工作原理示意图；图6为本发明的一个较佳实施例中与现有的二甲基硅氧烷膜相比电阻稳定性随温度的变化图；图7为本发明的一个较佳实施例中与现有的导电微粒传感器相比电阻随时间的变化图。
具体实施例方式
以下有关本发明较佳实施例的说明仅仅是为了进行举例说明，不应用于限制本发明、其应用或用途。
本发明提供了一种温度稳定性较高，同时对分析物具有较高灵敏性的传感器膜。本发明的一个方面包括将烷基取代的硅氧烷油状物涂布在硅氧烷基的传感器膜上。本发明的另一个方面包括将包含烷基取代侧链基团引入到交联的硅氧烷基传感器膜上。本发明的还有一个方面是为了改善传感器的操作性能，将大导电性碳黑微粒添加到传感器材料中的过程。
图1为阐述了一个化学电阻传感器10的主要部件及其工作原理。该传感器10一般由化学电阻传感器探针12、控制单元14以及用户接口16组成。传感器探针12直接与外界环境17相互作用，以检测分析物或目标化合物18是否存在。传感器探针12根据对外界环境17中分析物18的连续检测，产生一个原始输出信号19a，该原始输出信号19a由控制单元14进行处理，在分析来自传感器探针12的原始输出信号19a后，控制单元14将处理后的输出信号19b传送到用户接口16。该用户接口16将传感器10的信息提供给外部用户，该信息可以是一个简单的报警信号，也可以是一个复杂的计算结果。
如图2所示的是一个与本发明传感器膜成分相兼容的吸附聚合物化学电阻传感器探针12的示例。该传感器探针12一般由传感器外壳20、由传感器外壳20包覆起来的导电性传感器膜22(图2及图3)、一对可以安装在下部并与传感器接线端26相接的电极24，以及一个防护帽28组成。在另一个实施例中，是利用接线端26直接插入到传感器膜22中而完成与电极24相似的功能(也就是在传感器膜22中传导电流)。
传感器外壳20由直径不同的第一直径部分30和第二直径部分32组成，其中第一直径部分30的直径小于第二直径部分32。第一直径部分30包括一个传感区34，该传感区34包括位于第一控制表面38中的两个孔36。在这两个孔36之间还有一个凹陷的横贯传感区34的第二控制表面40。该第二控制表面40略微凹入第一控制表面38下。
图3所示的是图2所示传感器结构线3-3的横切面图，每个电极24安装在孔36之上。接线端26附在电极24上，并穿过第一直径部分30和第二直径部分32。接线端26与电极24相连并从第二直径部分32内下部42处的外壳20凸出出来。该接线端26和电极24都是由导电材料制成的，并较佳的采用同一种材料。具体参考图4中的结构，每一个电极24都包括一个与第一控制表面38平行，且与孔槽36的宽度大致相同的多孔极板或网孔结构组成。各电极24相互连接组成通往接线端26的导电通路。重新回过头考察图2和图3可知，接线端26的第一水平部分46与位于孔槽36中的传感器膜22直接或间接相连，以便检测传感器膜22上的电阻变化。第一垂直部分48与第一水平部分46连接，并穿过第一直径部分30进入第二直径部分32，并在此处转接成为末端位于外部接线端52(也就是末端导线)的内末端弯管50。
在第一垂直部分48到内末端弯管50之间的转接点，每个接线端26都带有一个孔槽54。该孔槽54在制造过程中与一个定位杆(图中未标出)相接，并允许外壳20中更精确地定位电极24。上述内末端弯管50与外部尾端52相连，而该外部尾端52从第二直径部分32的下方42凸出出来。外部尾端52以一定的长度从外壳20伸出，以便于与合适的报警设备(如报警器)的相应插口(未标出)相接。
图3所示的是图1和图2中传感区34的详细示意图，传感器膜22包括一种分散有导电微粒62的聚合物60。接线端26从传感器探针外壳20的壳体64伸出，并与电极24进行电连接。电极24伸入到传感区34以及传感器膜22中。该电极24应较佳地安装在表面附近，并进一步穿过传感器膜22以获得平稳的电流分布。一种较佳的传感器膜22配置包括通过将导电微粒62同质地(即均匀地)分散在传感器膜22中形成一种导电聚合物基体66。“基体”一般是指将填充剂微粒均匀地分散其间的聚合物体系。
将该导电聚合物基体66安装在第一控制表面38上，以使该基体66填充孔槽36，并跨越第二控制表面40。该基体66填充孔槽36可以保证其能够直接或间接地与两个电极24相连。当该聚合物基体66露置于目标分析物时，就会因膨胀而使体积增大。
该传感器膜22的聚合物60可以是任何能够吸附目标分析物或化合物的聚合物，通过传感器膜22表面与外部环境周围17大气之间的汽-液分界面，该聚合物以与外界环境中目标分析物浓度成正比的速度吸附分析物。这样，就可以将聚合物吸附的分析物质量与外界环境中分析物的浓度相互关联起来。在图示的传感器探针12示例中，传感器膜22体积的变化与大气中被测目标物的浓度相互关联，并进一步与传感器膜22的电阻相关联。在众多的传感器膜中，那些可以检测气态烷烃化合物，如挥发性有机化合物(VOCs)的传感器最为引人关注。可以进行VOCs检测的聚合物就包括硅氧烷聚合物。在本发明中将提供一系列硅氧烷基的聚合物，并对其进行详细说明。
如图5所示，吸附聚合物化学电阻传感器探针12的工作原理中涉及在正极70与负极72之间向传感器膜22通入电流。正极与负极70、72较佳地都是如图2和图3中所示的电极。并将导电微粒分散到传感器膜22中以改善其导电性。通过监测正负极70、72之间穿过传感器膜22的电流和电压降测量传感器膜22的电阻，该操作一般由与该传感器探针相连的处理或控制单元(图1)完成。同时，该电阻值还随着导电微粒62之间的距离“d”的变化而不同。当导电微粒62之间的距离“d”增加时，由于与“d”成正比关系，因而上述电阻也会升高。而如果“d”降低时，电阻也会降低。因此，该传感器膜22中任何提及的增大与减小，将直接影响总体的电阻测量结果。当检测到正负极70、72之间发生变化时，用户接口16(图1)就会产生一个信号，显示与传感器膜22有密切关系的物质存在。这样，正负极70、72所检测到的传感器膜22电阻的变化就说明了目标分析物的存在。传感器膜22的体积在因其中的聚合物吸附化学物质或目标被测物发生变化的同时，也可以随着温度的变化而变化。本发明的一个方面就是要降低该因温度的变化而引起的传感器膜22电阻的变化，并提高传感器膜22的吸附能力及其对化合物的灵敏度。
在此，本发明使用的一种“硅氧烷聚合物”是一种交联的、具有基本的硅与氧骨架并带有取代侧链的聚合物，这些侧链可以相同，也可以不同，一般可以用重复结构单元表示为(-O-SiRR’-)n。其中，R与R’可以相同或不同的侧链取代基，n可以是大于2的任何自然数，它表明了聚合物中SRU基团的重复次数。硅氧烷聚合物在目前亦称为“硅树脂”聚合物，它也可以包括聚杂环硅氧烷，其中的侧基和/或重复结构单元可以是不同的基团(具有不同的侧链取代基)，比如，由以下通式表示的硅氧烷共聚物(-O-SiRR’)n-(-O-Si R′’R)m。
其中，R、R’与R”、R是不同的侧链取代基，而且R与R’也可以是不同的基团，同样对于R”、R也是如此。此类硅氧烷聚合物可以以不同的基团终止，比如由三甲基硅基((CH3)3Si)终止的硅氧烷，或者乙基乙烯基终止的硅氧烷。
在一个本发明的较佳实施例中，传感器膜的聚合物是一种交联的二甲基硅氧烷(-O-SiRR’)n，其中R与R’都是甲基。在传感器膜的聚合物基体中添加了一种硅氧烷硅油。此处使用的所谓“硅氧烷硅油”一般是指硅氧烷基化合物，并通过聚合物形成硅氧烷聚合物，但并不一定或不能进行随后的交联，因而这种油是未交联的。较佳地，该硅氧烷聚合物油具有相对较低的分子量，同时也对应着本发明所需要的粘度较低的硅氧烷油。当将其加入到硅氧烷聚合物中时，该硅氧烷油就会悬浮于聚合物中，并可以根据聚合物膜中的浓度梯度进行自由的分散移动。本发明较佳的硅氧烷油包括具有取代侧链的硅氧烷，这些侧基可以包括至少含有两个碳原子的烃或取代的烃，比如烷基、芳基、芳香侧基，甚至可以是共聚物。此类侧基可以是“支链”，亦即连接到硅氧烷骨架中的侧链基团。较佳的是指烷基支链、或取代的、具有包含乙基(具有两个碳原子)或更长的烷基。更为广义的此类烷烃侧链包括乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。其他烷烃取代侧链包括N-吡咯烷酮丙基、氰基丙基、苄基三甲基胺氯化物，以及羟烷基官能团。本发明中一些较佳的硅氧烷油包括聚辛基甲基硅氧烷、聚十四烷基甲基硅氧烷、聚十八烷基甲基硅氧烷以及己基甲基硅氧烷与苯基丙基甲基硅氧烷共聚物等。
在本发明传感器膜的聚合物基体中添加的硅氧烷油的量，重量比一般约为聚合物膜总重量的1％～40％，最佳的添加量约为15～20重量百分比。此处的“约为”说明在实施过程中的计算或测量中允许有一定的偏差(而在其他一些方法中要求数值的精确、接近或近似)。假如由“约为”一词对精确性所表达的含义容易使人们按照现有思维而对其本来含义产生误解，则“约为”一词此处的含义为从数值上可以存在5％的偏差。在硅氧烷聚合物制成传感器膜22基体前，该硅氧烷油可以在加入导电微粒之前或之后称量并加入到硅氧烷聚合物中。
在图6中提供了一组显示作为“对照”组的现有传感器膜电阻稳定性的对比数据，该传感器膜是由100份重量的二甲基硅氧烷和75份重量的导电性碳黑微粒(标准橡胶碳黑N762)组成。在试验组A中提供了一种根据上述实施例所公开的方法制备的传感器。试验组A是利用85份重量的二甲基硅氧烷、15份重量的聚辛基甲基硅氧烷和75份重量的N762碳黑微粒制备的。利用对照组和试验组A(连接到传感器探针)中的传感器探针进行测试，此时，上述探针安装在装有50毫升二甲基丁烷溶液的8.5升容器的上方14.3cm处。在26～100℃的温度范围内对其电阻(欧姆)进行测量。如图所示，试验组A中的探针在整个温度范围内都具有更加出色的稳定性，而对照组探针在温度超过80℃后，其稳定性就非常差，电阻呈现迅猛升高的现象。
在下面的表格中进一步对对照组和试验组A的性能进行了对比，表中的数据显示了达到不同电阻时的相对反应时间。在上述测试过程中更加不同的电阻记录相应的反应时间(对三个样品的结果进行平均)。在对照组和试验组A中，达到相应电阻变化百分比时的相对反应时间非常相近。因此，可以在温度灵敏性(膨胀)和被测物灵敏性之间进行根本性的折衷。对照组在61.2℃时的电阻变化为200％，试验组A在73.6℃时的电阻变化达到200％。在本发明的该实施例中，传感器对温度的灵敏度降低了，而与现有传感器具有相当的反应时间，因而使传感器的性能得到了总体上的提高。
表1

在本发明的另一个较佳实施例中，传感器膜22包含一种交联的硅氧烷基体，其中该硅氧烷聚合物骨架中至少包含有一种具有较大烷烃取代侧基的单体R’，该侧基的重复单元的结构通式为(-O-SiRR’)n。此处的“烷烃取代侧基”包括任何烷烃或至少具有两个碳原子的烷烃取代侧基。此类烃侧链的示例包括比乙基碳原子数多的烷基或芳基、支链烷基、芳香基、包含有极性基团的烷烃衍生物，或以上化合物的混合物。极性基团修饰的烷烃将一个极性分子或分子基团引入到烷烃侧链结构中，使整个侧基带有极性。此类极性分子或基团可以包括氧、氮、氨基、氰基或羟基。较佳的烃侧链包括氮不仅限于如下基团乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、烷基苯基、环戊基以及苯基丙基等。其他较佳的烃侧链基团包括一个极性基团，例如包括丁化芳氧基丙基、N-吡咯烷酮丙基、氰基丙基、苄基三甲基胺氯化物，以及羟烷基等。
上述具有较大烃侧链的硅氧烷化合物包括一种形成辛基甲基硅氧烷单体的辛烷基侧链基团。较佳地，根据本实施例的硅氧烷聚合物是交联的。并因此分子中应该包含一种在随后的固化或交联过程中能够进行交联的官能团。较佳地，上述交联的硅氧烷包括分子中至少有一个大的烷烃取代侧基的聚合物(包括均聚物以及共聚物)。此处所述的“聚合物” 包括均聚物和共聚物。术语“共聚物”一般是指两个或两个以上单体共同聚合在一起而形成的聚合结构，比如由三个单体聚合成的三聚体。而术语“均聚物”是指只包含同一种单体的聚合物。此类交联硅氧烷的一个实例是具有共聚物(即三聚体)结构的聚(乙烯基甲基硅氧烷-己基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷)。因此，在该三聚体中就包含有当接触到交联剂或固化剂就可以发生交联的乙烯基官能团。在该三聚体中各种单体的数量范围包括(3-5％乙烯基甲基硅氧烷)-(35-75％己基甲基硅氧烷)-(20-62％二甲基硅氧烷)。其中，己基是与硅氧烷单体相连的烃侧链R’，而R是一个甲基侧链。较佳地，根据本发明提出的具有较大烃侧链的交联硅氧烷的另一个实例是聚苯基甲基硅氧烷，其中，苯基是较大的烃侧链，而该聚合物中具有乙烯基末端基团，以便进行后续的交联。
利用普通的聚合方法就可以将大型烷烃侧链加入到单体中(根据本发明这些烷烃侧链将进一步进入到聚合物中)。上述具有较大烷烃侧基的单体是通过现有的普通方法将一种官能团(例如环氧、亚胺、巯基、异丁烯酸酯/丙烯酸酯、乙酰氧基、氯、氢化物、乙烯基或羟基)加入到分子中使分子官能团化，并进一步通过聚合的方法进入到聚合物骨架中。对于上面所公开的聚(乙烯基甲基硅氧烷-己基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷)，己基甲基硅氧烷单体连同二甲基硅氧烷及乙烯基甲基硅氧烷一道被加入到单体中，其中己基甲基硅氧烷单体较佳的用量范围是35％～75％。己基甲基硅氧烷单体可以替代二甲基硅氧烷单体。而对于聚苯基甲基硅氧烷，实质上所有的聚合物链都包含苯基甲基硅氧烷单体，除非是聚合物链的终止端的乙烯基(即，用二甲基乙烯基终止的硅氧烷)。这些单体的相对量范围都是实验性的、非严格限定的，并依赖于所采用的各种单体的具体特性。应尽可能提高硅氧烷聚合物中长链烷烃取代基单体的数量，因为已经证明，在硅氧烷基聚合物传感器膜中提高长链烷烃取代基单体的数量将提高传感器对温度的稳定性和对被测物质的灵敏性。
在长链烷烃侧基取代硅氧烷基共聚物形成之后(可利用普通的聚合反应)，将聚合物涂布到传感器膜上，并进行进一步的交联反应。此类交联反应可以采用普通的方法实现，比如暴露在辐射或过氧化物、利用缩合反应进行的水催化固化，或者在有催化剂存在的条件下进行的硅氢化反应。每一个熟悉该行业的人都了解，任何能够使硅氧烷交联的方法都可以在本发明中使用。一个较佳的交联方法就是在有催化剂存在的条件下进行的硅氢化反应。该反应可以在较低的温度下进行，并且其交联度也比较容易控制。
硅氢化反应进行的交联通常需要能够接触到硅氧烷聚合物中至少部分侧链官能团，并使之进行反应的催化剂和交联剂。该硅氢化反应的一个实例包括聚乙基氢化硅氧烷作为交联剂，在铂催化剂存在的条件下就会产生交联的硅氧烷聚合物。聚乙基氢化硅氧烷是一种方便易得的、由宾夕法尼亚州Tullytown Gelest有限公司生产的商品，商品号为HES-992。该硅氢化反应能够使官能团区的相邻硅氧烷链之间发生交联。在本发明中，可以在硅氢化反应使用的其他催化剂体系(除铂催化剂外)还包括用于高温固化的铂碳酰基环乙烯基甲基硅氧烷合成物(如由Gelest有限公司生产的SIP8629，)；Rh(I)系列催化剂(如(PPh3)3RhCl或[(C2H4)2RhCl]2)；镍催化剂；(PPh3)PdCl2、Rh2(OAc)4、Ru3(CO)12、以及Co2(CO)8及其等价物。在硅氧烷的骨架或者链端必须带有官能团，以便于在聚合反应后进行交联反应。在任何共聚物中的不同单体可能是随机分布的，也可能是规则排布的。
本发明的另一个较佳实施例可以进一步提高传感器的操作性能，并包含一个融合了具有较低比表面和DBP值导电微粒的传感器膜合成物22。实际上，与现有的导电微粒相比，上述导电微粒具有较大的粒径和较低的堆积尺寸。通过在将聚合物涂布到传感器探针12前，将导电微粒62混合到聚合混合物，就可以使该导电微粒62分散到聚合物基体60中，并形成用于制备传感器膜22聚合物基体60的基体混合物。导电微粒62应均匀地分散到基体混合物基体60中，以改善电阻测量值的一致性。
碳黑可以利用粒径、单位重量的表面积以及结构进行分类。在表面积与粒径之间存在一定的相关性，一般来讲，较小的粒径可以获得比较大的比表面积。反过来，一个较小的比表面积就对应着较大的粒子直径。比表面积通常利用单位质量分析物吸附氮气(N2)的体积m2/g进行测量。其具体的测量步骤在ASTM测试D3037-91中进行了简要说明。本发明中的导电碳黑的理想氮吸附范围(单位重量的表面积)约为8～25m2/g。本发明实施例中最佳氮吸附量范围是10～15m2/g。
进一步讲，导电碳黑的特性还取决于组成聚集的单个粒子的结构或配置。其中，结构可以根据测试程序ASTM D2414，利用对邻苯二甲基二丁基酯(DBP)油的吸附量进行测试。此时，将DBP加入到100克碳黑中，然后进行搅拌混合，即可得出DBPml/100g的数值。一个急剧增加的扭矩也对DBP值起到决定性作用。这个测试可以通过测量粒子集团的尺寸对粒子的结构进行说明。根据本发明导电碳黑的DBP值的变化范围约为1～180ml/100g。
熟悉本领域的人都知道，在本发明中还可以使用一系列导电微粒，比如金、铂、石墨(亦即六方晶型的碳)、碳黑、镍、银、金属硼化物、氮化物、碳化物等。最理想的导电微粒就包含碳黑。符合较佳物理特性，同时又有商品化的实例包括朝日15HS或AS N880，这两种产品都是由日本的朝日碳有限公司生产的；或者由加拿大Alberta公司生产的CC N880；由马塞诸塞州波士顿Cabot公司生产的Spheron 5000或Spheron 6000等。较为理想的平均粒径范围约为90～400纳米。所加的导电微粒数量依赖于所选用粒子的不同特性，其中混合物总重量的百分比的变化范围约为25％～75％。
实践证明，根据本发明在化学电阻传感器膜22中添加导电性碳黑微粒62，与添加目前使用的导电性微粒的情况相比，将极大地提高传感器膜22对被测化学物质的灵敏度。在图7所示的是当将传感器安装在装有50毫升二甲基丁烷溶液的8.5升容器上方14.3cm处时，传感器膜电阻随时间变化的百分比试验数据显示了该传感器膜对该化学物质的灵敏度。此处所有的对照组和试验组样品都是用3-5％乙烯基甲基硅氧烷-35-75％的辛基甲基硅氧烷-20-62％二甲基硅氧烷三聚体(Gelest的商品名为VAT 4326)。对照组1是目前在化学电阻传感器中使用的导电性碳黑微粒，其具有吸氮值为1475m2/g，DBP值为365ml/100g，该微粒是由伊利诺伊州芝加哥阿克苏诺贝尔公司生产的EC 300J。对照组2也是以前作为化学电阻传感器中使用的导电性碳黑微粒，其吸氮值为26m2/g，DBP值为65ml/100g，该产品是由佐治亚州玛丽埃塔哥伦比亚化学公司生产的Raven 410 P。对照组3是以前使用的导电性多元碳黑微粒，其吸氮值为43m2/g，DBP值为121ml/100g，是由Cabot公司商业化生产的N550。
试验组A是根据本发明在一个传感器膜中添加的一种导电性微粒，其吸氮值为14m2/g，DBP值为85ml/100g。在试验组A中的导电性微粒是一种商品化的产品，例如，由日本Niigata的朝日碳有限公司生产的，商标为朝日15HS；试验组B也是根据本发明添加的一种大微粒导电性微粒，其吸氮值为10m2/g，DBP值为30ml/100g。是由加拿大Alberta的Cancarb公司生产的N880。如图7所示，与对照组1、2、3现比，试验组A和试验组B中的碳黑在短时间内就出现电阻升高。在试验组A、试验组B中的电阻变化越快，就说明对周围环境中被测物的灵敏度就越高。下面的表2中的数据显示了到达65℃时电阻的时间，以及到达65℃时电阻的两倍时所用的时间，以及达到相应数值所用的时间可以看出，试验组A、试验组B的反应时间大为改善。
表2

在本发明的其他较佳实施例中，将上面所述的较佳实施例中所有的因素都融入到一个传感器膜22的组合物中。该传感器膜22具有交联的、至少有一种单体中包含较大烃侧链的硅氧烷共聚物。该较佳实施例可以进一步选择性地将一种烷基取代硅氧烷油加入到具有至少包含一个较大烃侧链的硅氧烷基聚合物60中，以便进一步提高传感器的性能。同时还加入了导电性微粒62，该微粒较佳是大微粒碳黑导电微粒，其吸氮值小于25m2/g，DBP值小于180ml/100g。根据本发明对上述传感器膜进行的测试显示，与现有的化学电阻传感器膜相比，其温度稳定性和对被测物质的灵敏度都显著提高。
实施本发明的一个较佳方法包括形成一个具有大烃侧链硅氧烷聚合物的方法，通过将具有功能化烃侧链的硅氧烷单体与其他硅氧烷单体进行反应，将单体共同聚合成为共聚物。正如上面所讨论的那样，获得的该聚合物结构是设计具有额外的官能团，以便在随后通过硅氢化反应进行交联。这是熟悉该领域的人所共知的。
上述具有烃长侧链的硅氧烷聚合物进一步交联。如上面所述，该交联过程可以利用添加合适的固化剂以及催化剂通过硅氢化反应实现。交联反应的速度取决于温度，当温度上升时，反应速度加快，反应同时添加催化剂，或者同时添加两种添加剂。可以用温度来控制反应的速度以符合处理的需要。同时，添加催化剂的操作可以适当拖后，直至该混合物已经做好准备在传感器上进行应用时方放入催化剂进行交联反应。较佳地，该固化剂的添加量应占总聚合物总重量的约1％～5％，然后将固化剂与聚合物混合。一般地，催化剂的添加量应占总聚合物混合物总重量的约0.05～1％(不包括导电微粒)。
基体混合物可以通过在加入催化剂之前向聚合物混合物中添加导电微粒获得。大量导电微粒被加入到混合物中，根据粒子的特性以及在混合物中的分散性，其添加量的范围约为总聚合物混合物总重量的25～75％。比较理想的是能够使导电微粒在聚合物混合物中均匀混合分散。聚合物或基体混合物可以利用普通的设备，例如搅拌器(如一个Banbury或Brabender搅拌器)、捏和机、单辊或双辊挤出机(如单螺杆或双螺杆挤出机)进行搅拌和混合。
一旦添加了催化剂，基体混合物的处理和流动性就取决于交联的速度，并进而影响混合物的粘度。此时剩余的可以进行处理的时间通常称为“贮存期”，混合物的贮存期可以在室温中维持数小时，但一旦温度高于室温，则贮存期就会小于1小时。交联反应或固化反应可以利用添加抑制剂适当延长，这是目前常用的延缓反应时间的方法。交联反应或固化反应完全可以在室温下进行，或者通过使混合物升温使反应速度加快，这完全取决于当时的需要。此类固化反应的温度范围约为30℃～250℃。然后将该混合物利用常规的方法(例如医用刀片、铸压、层压、移印或丝网)涂布到传感器表面。涂布之后，可以安装其他传感器组件或进行相应处理，比如安装防护帽。理想的方式是将涂布有基体混合物的传感器放入烘箱中，通过提高温度进行固化，例如在120℃下放置3小时。当然，在本发明中很多不同的使基体混合物中的硅氧烷聚合物固化的方法都是可行的。
硅氧烷油可以在向传感器涂布之前(通过将其混入基体或聚合物混合物)或传感器膜形成之后(即，如果传感器膜分层或突出，就可以进行硅氧烷油的真空注入操作)加入到聚合物基体中。该硅氧烷油不具备能够使其通过硅氢化反应插入到任何交联体系的官能团，因此，对于特定的交联方法，该硅氧烷油可以与固化剂或催化剂一起加入到体系中，而不会与硅氧烷聚合物基体发生任何反应。该硅氧烷油也应该按照此类方式进行处理，以保证其不发生交联反应。
例1通过混合如下物质，制备了一种涂覆了具有导电碳黑以及烷基取代硅氧烷油的二甲基硅氧烷聚合物基体的传感器膜85重量份的SP2224A(一种由SSP商品化的、含有乙烯基聚合物和铂催化剂的二甲基硅氧烷聚合物双组分体系的A组份)；15重量份(15phr)的聚辛基甲基硅氧烷油；以及75重量份的N762(一种由Cabot公司商业化生产的目前常用的碳黑，其吸氮值为28m2/g，DBP值为65ml/100g)，其中，这些组份在Breabender搅拌器中混合15分钟，以形成A组份混合物。B组份混合物可以通过在Breabender搅拌器中添加如下材料进行搅拌获得85重量份的SP2224B(一种由SSP商品化的、含有氢化物聚合物的二甲基硅氧烷聚合物双组分体系的A组份)；15重量份(15phr)的聚辛基甲基硅氧烷油；以及75重量份的N762。这些组份在Breabender搅拌器中混合15分钟，以形成B组份混合物。将A组份与B组份混合物混合，手动搅拌5分钟，就可以形成基体混合物，然后利用医用刀片将混合物涂布到传感器结构中电极上方的沟槽内。然后将已经涂布有基体混合物的传感器结构在120℃下固化3小时。
例2
一种具有交联的长链烷烃侧基取代的硅氧烷聚合物基体，以及大微粒导电性碳黑的传感器膜是通过在搅拌机中添加如下材料制备的96.6重量份的VAT-4326，一种由Gelest公司商品化的(3-5％乙烯基甲基硅氧烷)-(35-40％的辛基甲基硅氧烷)-(二甲基硅氧烷)三聚体；3.1重量份的HES 992(一种由Gelest公司生产的聚乙基氢化硅氧烷固化剂)；0.1重量份的SIP 6829(一种铂碳酰基环乙烯基甲基硅氧烷合成物)；以及50phr(每百份树脂)朝日15HS(一种由朝日碳有限公司生产的大微粒导电性碳黑，其吸氮值为14m2/g，DBP值为85ml/100g)。将这些组份在30℃下用Breabender搅拌器以80rpm混合15分钟，形成基体混合物。然后利用医用刀片将混合物涂布到传感器结构内电极上方的沟槽内。然后将已经涂布有基体混合物的传感器结构在120℃下固化3小时。
例3一种具有交联的长链烷烃侧基取代的硅氧烷聚合物基体，以及大微粒导电性碳黑的传感器膜是通过在搅拌机中添加如下材料制备的96.6重量份的VAT-4326，一种由Gelest公司商品化的(3-5％乙烯基甲基硅氧烷)-(35-40％辛基甲基硅氧烷)-(二甲基硅氧烷)三聚体；3.1重量份的HES 992(一种由Gelest公司生产的聚乙基氢化硅氧烷固化剂)；0.1重量份的SIP 6829(一种铂碳酰基环乙烯基甲基硅氧烷合成物)；以及175phr(每百份树脂)N880(一种由Cancarb公司生产大微粒导电性碳黑，其吸氮值为10m2/g，DBP值为30ml/100g)。将上述组份在30℃下用Breabender搅拌器以80rpm转速混合15分钟，形成基体混合物。然后利用医用刀片将混合物涂布到传感器结构内电极上方的沟槽内。然后将已经涂布有基体混合物的传感器结构在120℃下固化3小时。
例4制备带有大微粒导电性碳黑的交联烷烃侧基取代硅氧烷共聚物的方法如下。将下列材料称量后，放入30ml的Breabender搅拌器中，在30℃下以80rpm转速混合15分钟96.6重量份的VAT-4326，(一种由Gelest公司生产的乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷三聚体)；3.1重量份的HES992(一种由Gelest公司生产的聚乙基氢化硅氧烷固化剂)；0.1重量份的SIP6829(一种由Gelest公司生产的铂催化剂)；以及75重量份的Raven 410P(由佐治亚州玛丽埃塔哥伦比亚化学公司生产的非强化大微粒碳黑)。用医用刀片将混合物涂布到传感器结构内电极上方的沟槽内。然后将已经涂布有混合物的传感器膜在120℃下固化3小时。
例5带有大微粒导电性碳黑的交联烷烃侧基取代硅氧烷均聚物的制备方法如下将以下物料加入到72ml FalckTec DAC 150 FVZ-K型搅拌器中，在30℃下以2750rpm转速混合大约6分钟95.18重量份(phr)的PMV-9925(一种由Gelest公司生产的乙烯基终止的聚苯基甲基硅氧烷)；4.82重量份的HES 992(一种由Gelest公司生产的聚乙基氢化硅氧烷固化剂)；0.1重量份的SIP 6826(一种由Gelest公司生产的铂催化剂)；以及30重量份的朝日15HS(一种由朝日碳有限公司生产的大微粒导电性碳黑，其吸氮值为14m2/g，DBP值为85ml/100g)。用医用刀片将混合物涂布到传感器结构内电极上方的沟槽内。然后将已经涂布有混合物的传感器膜在120℃下固化3小时。
根据本发明制备的传感器膜提高了传感器在温度波动的条件下的稳定性，同时，通过减少检测结果对温度变化的相关性，也提高了传感器在进行被测物质探测时浓度测量的准确性。而且，本发明提供了一种比现有传感器膜对目标分析物灵敏度更高的传感器膜，改善了传感器膜的操作性能。以上对本发明的说明和此处提供的实例仅为本发明的具体实施方式
，因此，在不背离本发明的实质和技术范围内可轻易想到的变化，都应涵盖在本发明的保护范围之内。此类修改和变化将属于本发明的精神和保护范围内的变化。
权利要求
1.一种电导传感器膜，包括一种包含单体的交联硅氧烷聚合物，所述单体具有长度等于或超过两个碳原子的烃基侧链；以及多个吸氮值为8～25m2/g、分散在上述聚合物中的导电碳黑微粒。
2.根据权利要求1所述的电导传感器膜，进一步包括一种烷基侧链取代的硅氧烷油，其中所述的烷基侧链的长度等于或大于两个碳原子。
3.根据权利要求1所述的电导传感器膜，其中所述的烃基侧链选自如下的组中烷基、芳基、烯烃以及芳香族化合物。
4.根据权利要求1所述的电导传感器膜，其中所述的烃侧链包含一个带有极性基团的烃。
5.根据权利要求1所述的电导传感器膜，其中所述导电性碳黑微粒的DBP值为1～180ml/100g。
6.根据权利要求1所述的电导传感器膜，其中所述交联聚合物包括聚(乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷)。
7.根据权利要求1所述的电导传感器膜，其中所述交联聚合物包括聚苯基甲基硅氧烷。
8.一种用于检测化学分析物的传感器膜合成物，包括一种包含硅氧烷单体的交联聚合物，所述单体具有长度等于或超过两个碳原子的烃基侧链；以及多个分散在上述交联聚合物中的导电微粒。
9.根据权利要求8所述的传感器膜合成物，其中所述烃基侧链选自如下的组中烷基、芳基、烯烃以及芳香族化合物。
10.根据权利要求8所述的传感器膜合成物，其中所述烃基侧链包含一个带有极性基团的烃。
11.根据权利要求8所述的传感器膜合成物，其中所述烃基侧链选自如下的组中乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、烷基苯基、环戊基以及苯基丙基。
12.根据权利要求8所述的传感器膜合成物，其中所述烃侧链选自如下的组中丁基化芳氧基丙基、N-吡咯烷酮丙基、氰基丙基、氯化苄基三甲基铵以及羟烷基。
13.根据权利要求8所述的传感器膜合成物，其中所述交联聚合物包括聚(乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷)。
14.根据权利要求8所述的传感器膜合成物，其中所述交联化合物包括聚苯基甲基硅氧烷。
15.根据权利要求8所述的传感器膜合成物，其中所述导电微粒选自如下的组中金、铂、石墨、碳黑、镍、导电的金属硼化物、氮化物和碳化物、镍以及它们的混合物。
16.一种用于检测化学分析物的传感器膜合成物，包括一种包括硅氧烷的聚合物，以及多个吸氮值为8～25m2/g的导电微粒，其中所述导电微粒分散在上述聚合物中。
17.根据权利要求16所述的传感器膜合成物，其中所述导电性微粒的DBP值约为1～180ml/100g。
18.根据权利要求16所述的传感器膜合成物，其中多个导电微粒均匀地分散在上述聚合物中。
19.根据权利要求16所述的传感器膜合成物，其中所述导电性微粒的吸氮值约为10～15m2/g。
20.根据权利要求16所述的传感器膜合成物，其中所述导电性微粒选自如下的组中金、铂、石墨、碳黑、镍、导电的金属硼化物、氮化物和碳化物、镍以及它们的混合物。
21.一种用于检测化学分析物的传感器膜合成物，包括一种包括有硅氧烷的交联聚合物；以及一种含有烃基侧链取代的硅氧烷的油状物，其中所述烃基侧链的长度等于或超过两个碳原子，且所述油状物分散于所述交联聚合物中。
22.根据权利要求21所述的传感器膜合成物，进一步包括多个导电微粒。
23.根据权利要求21所述的传感器膜合成物，其中所述交联聚合物包括二甲基硅氧烷。
24.根据权利要求21所述的传感器膜合成物，其中所述交联聚合物包括一种硅氧烷单体，所述硅氧烷单体具有长度等于或大于两个碳原子的烃基侧链。
25.根据权利要求21所述的传感器膜合成物，其中所述取代硅氧烷油的烃基侧链选自如下的组中乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十四烷基、十八烷基、癸基、丁基化芳氧基丙基、N-吡咯烷酮丙基、氰基丙基、氯化苄基三甲基铵以及羟烷基。
26.根据权利要求21所述的传感器膜合成物，其中所述油状物包括一种聚辛基甲基硅氧烷。
27.一种制备传感器膜的方法，该方法包括添加一种包含有长度等于或超过两个碳原子的烃基侧链的硅氧烷单体的聚合物，以及一种包含一种官能团的单体；多个导电微粒，一种固化剂以及一种催化剂；对所述的聚合物、导电微粒、固化剂以及催化剂进行搅拌，形成基体混合物；将该基体混合物涂布到传感器探针上；和使所述基体混合物进行交联。
28.根据权利要求27所述制备传感器膜的方法，其中所述搅拌操作进一步包括添加烷基侧链取代硅氧烷油；
29.根据权利要求27所述制备传感器膜的方法，其中所述交联反应是一种氢化硅烷化反应。
30.根据权利要求27所述制备传感器膜的方法，其中所述烃基侧链选自如下的组中烷基、芳基、烯烃、芳香族化合物、极性基团修饰的烃及它们的混合物。
31.根据权利要求27所述制备传感器膜的方法，其中所述导电微粒是从如下基团中选择的金、铂、石墨、碳黑、镍、导电的金属硼化物、氮化物和碳化物、镍及它们的混合物。
32.根据权利要求27所述制备传感器膜的方法，其中所述导电微粒的吸氮值约为8～25m2/g，其DBP值约为1～180ml/100g。
全文摘要
本发明涉及一种用于检测例如聚合物吸附化学电阻传感器(也就是电导传感器)的传感器中化学分析物的传感器膜的合成物。本发明提供了一种具有较高的温度稳定性和测量灵敏度的传感器膜合成物，同时提供了制备此类传感器膜的方法。根据本发明的传感器膜合成物包括一种交联的硅氧烷聚合物，该聚合物包含具有长度等于或大于两个碳原子的烃侧链的单体以及多个分散在其聚合物中的导电微粒。另一个较佳实施例分布包含有在交联的硅氧烷聚合物中分散的具有长度等于或大于两个碳原子的一个侧链的硅氧烷，其中油状物分散到交联的聚硅氧烷共聚物中。另外，吸氮值约为8～25m
文档编号G01N27/04GK1540334SQ200410031059
公开日2004年10月27日 申请日期2004年4月12日 优先权日2003年4月11日
发明者爱德华J·布洛克, 爱德华J 布洛克 申请人:热力蒂思科有限公司