专利名称：离子检测器和系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于检测由液体样品溶液中的离子种类产生的电流或电势的设备。
背景技术：
传导率检测是整体性质检测，总的电导取决于离子的属性，即离子上的电荷以 及在样品中的流动性和浓度。溶液的电导率是存在的不同离子的浓度-流动性乘积 (product)的总和。众所周知，相同浓度的特定的不同化合物例如NaCl和HCl具有非常不 同的电导率。但是，传导率响应所有的离子溶质，但不能提供总电荷的测量。电量分析是用于通过将被分析物从一种氧化态完全转化为另一种而确定样品溶 液中的被分析物的未知浓度的一种分析法。电量分析是一种绝对测量方法，不需要校准。但 是，电量分析并不适用于多种多样的离子种类被分析物，例如，Na+或S042—，它们的氧化还原 电势超过发生溶剂分解的值，或者，例如，对于稀释的Cl—，氧化还原法不是电流有效的。没 有一种已知技术提供对样品溶液中存在的所有电荷的测量。在离子色谱法中，校准通过在分析标准样品的许多稀释物之后运行响应相较于浓 度的绘图而典型地执行。为了分析样品中感兴趣的多种组分，多种组分的每一种必须被校 准。多种标准的准备和校准会是繁琐的。发展出一种用于离子色谱法的更简单的检测方法 将是有用的。在离子色谱法中，特定检测方案基于被分析物的属性而被选取。例如，硝酸盐、溴 化物或碘化物的分析可以通过紫外线检测(UV)进行，因为这些被分析物吸收UV。但是，其 它的一般离子，例如氟化物、硫酸盐、磷酸盐并不吸收UV，因此将不会响应直接的UV检测。 在离子色谱法分析中将感兴趣的峰，如有可能的话，转化为不同的种类以有利于选取的检 测方法例如UV检测的检测将是有用的。类似地，在单一离子监测(SIM)模式中的质谱分析 (MS)中，MS参数被优化以有利于观测比质量。这种模式提供用于特定离子或碎片的最高灵 敏度。将感兴趣的峰转换为可以由在SIM模式的MS检测到的形式会是有用的。

发明内容
在一个实施例中，提供一种设备，用于检测在包含离子的样品溶液中的该离子种 类产生的电流或电势，该设备包括(a)电解离子转移装置，其包括(1)具有入口和出口的 样品流动通过通道，(2)沿着样品流动通过通道与其流体接触地布置的第一带电障碍物， 该第一带电障碍物能够通过一个正或负电荷的离子，并能够阻挡大体积(bulk)的液体流， (3)布置在第一带电障碍物的与样品流动通过通道相对的侧面上的第一腔室，和(4)分别 与第一腔室和样品流动通过通道电连通的第一和第二电极；以及(b)与第一和第二电极电 连通的电信号检测器。在另一实施例中，提供一种设备，用于检测在包含离子的样品溶液中的该离子种 类产生的电流或电势，该设备包括(a)电解离子转移装置，其包括(1)样品流动通过通道， (2)沿着样品流动通过通道与其流体接触地布置的第一带电障碍物，该第一带电障碍物能够通过一个正或负电荷的离子，并能够阻挡大体积的液体流，(3)布置在第一带电障碍物的 与样品流动通过通道相对的侧面上的第一腔室，和(4)分别与第一腔室和所述样品流动通 过通道电连通的第一和第二电极；以及(b)电解的电解质产生器，包括(1)第一电解质源 库，(2)第一电解质产生腔室，(3)第一电解质带电障碍物，其能够通过一个正或负电荷的 离子而阻挡大体积的液体流，并布置在第一电解质源库和第一电解质产生腔室之间，以及 (4)分别与第一和第二电极以及分别与第一电极源库和电解质产生腔室电连通的第三和第 四电极，以及(c)用于在与其流体连通的电解质产生腔室中产生的电解质的检测器。在另一个实施例中，提供一种用于检测由在样品洗脱液中的离子产生的电流或电 势的设备，该设备包括(a)在具有入口和出口的壳体中的流动通过离子交换介质，(b)布置 为使得电连通过离子交换介质的第一和第二电极，以及(c)与第一和第二电极电连通的电 信号检测器。在另一个实施例中，提供一种用于检测包含离子的样品溶液中的该离子产生的电 流或电势的方法，所述方法包括(a)提供电解离子转移装置，该装置包括样品流动通过通 道、能够使得一个正或负电荷的离子通过并阻挡大体积液体流的沿着样品通道与其流体接 触地布置的第一带电障碍物以及布置在第一障碍物的与样品障碍物相对的侧面上的第一 离子接收腔室；(b)使得包括样品离子种类的水成样品流流动通过样品通道以作为样品通 道流出物排出；(c)使得电流在分别与样品通道中的样品流和离子接收腔室中的含水液体 电连通的第一和第二电极之间通过；(d)使得至少一部分样品流离子在电流的影响下传输 跨过第一带电障碍物进入到第一离子接收腔室中的水成溶液中；以及(e)检测由第一和第 二电极之间流动的电流产生的电信号。在另一个实施例中，提供一种用于检测包含离子的样品溶液中的该离子产生的电 流或电势的方法，所述方法包括(a)提供电解离子转移装置，该装置包括样品流动通过通 道、能够使得一个正或负电荷的离子通过并阻挡大体积液体流的沿着样品通道与其流体接 触地布置的第一带电障碍物以及布置在第一障碍物的与样品障碍物相对的侧面上的第一 离子接收腔室；(b)使得包括离子的水成样品流流动通过所述样品流动通过通道；(C)使 得电流在分别与样品通道中的样品流和离子接收腔室中的含水液体电连通的第一和第二 电极之间通过；(d)使得至少一部分样品流离子在电流的影响下传输跨过第一带电障碍物 进入到第一离子接收腔室中的水成溶液中；以及(e)提供电解的电解质产生器，该产生器 包括通过第二带电障碍物与电解质产生腔室隔开的第一电解质源库，该第二带电障碍物具 有可交换的离子，能够使得一个正或负的电荷的离子通过；(f)使得水成溶液流动通过电 解质产生腔室；(g)使得在第一和第二电极之间流动的电流分别通过到第三电极和第四电 极，所述第三和第四电极分别与第一电解质源库和第一电解质产生腔室中的溶液电连通， 以使得一个正或负电荷的离子通过第二带电障碍物以在第一电解质产生腔室中产生电解 的水成溶液；以及(h)检测产生的电解质溶液。在另一个实施例中，提供一种用于检测由样品溶液中的样品离子种类产生的电流 或电势的方法，包括(a)使得包括样品离子种类的样品溶液流动通过离子交换介质；(b) 使得电连通过第一和第二电极之间的离子交换介质；和(C)检测由第一和第二电极之间流 动的电流产生的电信号。在另一实施例中，提供一种用于检测在包含被分析物的样品溶液 中的该被分析物的设备。该设备包括(a)用于包含被分析物的液体样品的检测器样品流动通道；(b)信号检测器，其可操作地与检测器样品流动通道相关联用于检测在液体样品 中的被分析物，所述信号检测器响应被分析物的浓度产生电信号；(C)电解的电解质产生 器，该产生器包括(1)第一电解质源库；(2)第一电解质产生腔室；(3)第一电解质带电障 碍物，其能够使得一个正或负电荷的离子通过并能阻挡大体积的液体流，该障碍物布置在 第一电解质源库和第一电解质产生腔室之间；以及(4)在电路中与检测器产生的电信号电 连通以及分别与第一电极源库和电解质产生腔室电连通的第一和第二电极；以及(d)电解 质检测器，其用于在与其流体连通的电解质产生腔室中产生的电解质。在另一个实施例中，提供一种用于检测包含离子的样品溶液中的该离子的方法。 所述方法包括(a)使得包括被分析物的水成样品流流动通过检测器样品流动通道；(b)检 测样品流动通道中的被分析物浓度并响应被检出的分析物的浓度产生电信号；(c)提供电 解的电解质产生器，该产生器包括通过第二带电障碍物与电解质产生腔室隔开的第一电解 质源库，所述第二带电障碍物具有可交换离子，能够通过一个正或负的电荷的离子；(d)使 得水成溶液流动通过电解质产生腔室；(e)使得产生的电信号流动跨过相反极性的第一和 第二电极，所述第一和第二电极分别与第一电解质源库和第一电解质产生腔室中的溶液电 连通，以使得一个正或负电荷的离子通过第二带电障碍物以在第一电解质产生腔室中产生 电解质水成溶液；以及(f)检测产生的电解质溶液。在另一个实施例中，提供一种设备，用于检测在包含离子的样品溶液中的该离子 种类产生的电流或电势。该设备包括(a)电解离子转移装置，其包括(1)具有入口和出口 的样品流动通过通道，(2)沿着样品流动通过通道与其流体接触地布置的第一带电障碍物， 该第一带电障碍物能够通过一个正或负电荷的离子，并能够阻挡大体积的液体流，(3)布置 在第一带电障碍物的与样品流动通过通道相对的侧面上的第一腔室，和(4)分别与第一腔 室和所述样品流动通过通道电连通的第一和第二电极；以及(b)具有入口和出口并具有分 别与第一和第二电极电连通的第三和第四电极的电解的电解质产生器；以及(c)与电解质 产生器出口流体连通的检测器。在另一个实施例中，提供一种设备，用于检测在包含离子的样品溶液中的该离子 种类产生的电流或电势。该设备包括(a)电解离子转移装置，其包括(1)样品流动通过通 道，(2)沿着样品流动通过通道与其流体接触地布置的第一带电障碍物，该第一带电障碍物 能够通过一个正或负电荷的离子，并能够阻挡大体积的液体流，(3)布置在第一带电障碍物 的与样品流动通过通道相对的侧面上的第一腔室，和(4)分别与第一腔室和所述样品流动 通过通道电连通的第一和第二电极；以及(b)电解的电解质产生器，其包括⑴具有入口和 出口的流动通过离子交换介质；(2)分别与第一和第二电极电连通以及与离子交换介质连 通的第三和第四电极；以及(c)与离子交换介质出口流体连通的检测器。在另一个实施例中，提供一种用于检测包含被分析物的样品溶液中的所述被分析 物的设备，该设备包括(a)用于包含被分析物的液体样品的检测器样品流动通道；(b)与 检测器样品流动通道可操作地相关联用于检测在其中的液体样品中的被分析物的信号检 测器，所述信号检测器响应被分析物的浓度产生电信号；(c)电解的电解质产生器，其包括 具有入口和出口的流动通过离子交换介质，以及与离子交换介质相邻布置的间隔开的第一 和第二电极以使得电势通过介质，所述第一和第二电极与检测器产生的电信号电连通；以 及(d)与离子交换介质出口流体连通的电解质检测器。
在另一个实施例中，提供一种用于检测包含离子的样品溶液中的该离子的方法， 所述方法包括(a)使得包括被分析物的水成样品流流动通过检测器样品流动通道；(b)检 测样品流动通道中的被分析物的浓度并响应检出的被分析物的浓度产生电信号；(c)提供 具有与电信号电连通的第一和第二电极的电解的电解质产生器；(d)使得产生的电信号通 过第一和第二电极以产生电解质水成溶液；以及(e)检测洗脱液产生器中产生的电解质溶 液。


图1-9是根据本发明的装置和系统的示意图。图10-17示出根据本发明的实验结果。
具体实施例方式本发明适用于在各种分析技术中检测由样品溶液中的离子种类产生的电流或电势。图1示出利用电解离子转移装置的离子检测器62。水成流10被导向到样品注射 器(sample injection) 12，电解质样品注射到该样品注射器中。从那里，水成样品流在导管 14中流到电解离子转移装置16，该电解离子转移装置16包括液体样品流动通过通道18， 例如管状形状的，具有入口 18a和出口 18b。离子交换珠(ion exchange bead) 20和22形 式的带电障碍物布置在流动通过通道18的相对的两侧上。如所示的，珠20是阳离子交换 珠，珠22是阴离子交换珠。这样的珠能够通过一个正或负电荷的离子，并阻挡大体积的液 体流。珠20和22可包括相同电荷或者相反电荷的可交换离子。由非传导材料例如塑料例 如PEEK形成的导管24和26分别限定液体库24a和26b。如所示的，珠20和22与库24a 和26b以及与样品流通道18流体连通。装置16的结构以及珠定位在导管24和26的凹陷 中用以形成密封描述在于2007年11月15日提交的美国专利申请11/940，892(简称“，892 申请”)中，该专利申请在此被引用作为参考。例如，密封件可以通过将珠以干的形式插入， 然后将它们润湿以将它们膨胀形成凹陷中的紧密封。如所示的，有或者没有电解质的水成流流动通过布置在腔室24a和26b中的导管 28a和28b的内部以将水成溶液导向到接近于珠的腔室(未示出)的出口。导管用作相反 的带电电极，因此是由导电金属例如钼形成的。应当注意到，电极可以是代替导管构型的传 导金属线。水成流通过未示出的端口流出腔室。导管28a和28b用作相反极性的电极并连 接到在30处的直流电源。同样如所示的，电信号(例如电流或电压)检测器32，示出为电 流表的形式，处于具有从管状电极28a的引线28c和从管状电极28b的引线28d的电路中。 与’ 892申请的图1相反，本发明包括与电极28a和28b串联地电连通的电信号检测器32。 电流表对恒定电压系统是有用的。或者，对于恒定电流系统，可以采用电压表。信号检测器 32检测在流动通过通道18跨过珠20和22进入到腔室24a和26a中的水成液体中的水成 样品流中的离子的传输引起的电信号变化。检测器62示出为利用从样品流动通过通道分离两个腔室的两个珠。但是，如果希 望，可以采用珠形式的单一障碍物以及在珠的相对侧面上的仅单一的腔室。在该情形中，一 个电极与样品流动通道电连通，而另一个与珠相对侧面上的腔室电连通。
对于其中珠是带相反电荷的系统，当在阳离子交换珠(22)后的电极(28a)关于在 阴离子交换珠(20)后的电极(28b)是正的并关于相反电极极性的电极反向偏压时，检测器 62称作正向偏压的。在正向偏压的情形下，在每个腔室中具有适当电解质的装置将产生电 解质，例如酸、碱或盐。例如，对于流过阳离子交换珠20后的IM氢氧化钠，当在正向偏压模 式中操作时该装置将在样品流动通道中产生氢氧化钠。当给电时，装置16在阳极28a产生 水合氢离子，在腔室24a中的钠离子将传输跨过阳离子交换珠20。类似地，氢氧离子将在阴 极28b产生，并将传输跨过阴离子交换珠22进入样品流动通道18中的样品溶液中以形成 氢氧化钠。氢氧化钠的浓度可以由施加在装置上的电流进行计算。在反向偏压模式下，装置16将表现为电荷检测器。例如，在将氯化钠样品注入水 成流14中并将其流动通过样品流动通道18以后，钠离子将向着阴极28b驱动跨过阳离子 交换珠20，而氯离子将向着阳极28a驱动跨过阴离子交换珠。借助于施加的足够停留时间 和大小的电场，电解质完全从样品移除，产生的生成的集成电流脉冲直接反映注入的总电 荷。这样，装置表现为电荷检测器，而不管(a)包括的离子的电流动性，以及(b)不同于电 量计，不管它们能够在水成流中被氧化还是还原。带电离子到电极腔室的传输是由流体动力质量运输和电场下的电荷运输二者控 制。如果在装置中的停留时间足够长(流速足够慢)并且电场足够高，则库仑峰值区域与 注入到系统中的电荷总量严格地法拉第相关。在给定的流速，峰值区域随着电场(施加的 电压)增大而增大，并且直到所有电荷都被传输时达到平稳值。应当理解，抵达该平稳段所 必需的电场取决于停留时间，平稳段随着停止时间增大而在更小的施加电压下获得。优选 的电压范围是1. 5-100伏，更优选2-20伏，最优选3-15伏。在另一个实施例中，不是使用如图1所示的离子交换珠来形成使得一个正或负 电荷的离子通过但阻挡液体流的带电障碍物，而可以使用离子交换膜。这种类型的电解 珠可以是如US专利5，352，360的抑制器中所示的，或者可以是美国专利6，225，129或 5，045，204的酸或碱发生设备，这些专利在此被引用作为参考。这样的装置可以包括将样品 流动通道从在其相对侧面上的液体库分离的单一离子交换膜，或者对应图1的两个珠的方 法的两个离子交换膜。但是，在这样的装置中公开的系统并不包括电信号检测器。如图1所示，电极28a和28b是导管形式的，该导管用作用于将流体溶液流入到在 24a和26a的腔室中的导管。或者，电极可以是传统的电极，溶液可以通过一些其它的入口 传输到腔室中。如所示的，在腔室中的溶液被供应作为流动溶液。在一些情形中，这样的溶 液可以是基本上不流动的溶液的大的库。在该情形下，可以设置用于电解气体通风的通风 孔。现将关于抑制离子色谱法的系统描述本发明。参照图2，本发明的实施例被示出， 其中电解离子转移装置在抑制离子色谱法系统中布置在色谱柱和电解抑制器的下游。泵 48将洗脱液或没有电解质的水成液体流(总的称作“水成流”，除非另有说明)泵送通过样 品注射阀50。包括样品的水成流，也称作“样品流”，流动通过导管52进入色谱柱54的入 口中。系统的这个部分可以是任何传统的色谱法系统，具有传统的任选的辅助保护柱、浓缩 器柱等。色谱柱典型地包括离子交换树脂或其它的离子交换介质例如离子交换单块的填充 床，具有流动通过通道，如美国专利7，074，331中所述的。从柱54的出口洗脱的水成流通过 导管56导向到例如美国专利5，352，360中所示类型的电解抑制器58的样品流动通道58a
13中。样品流动通道58a通过离子交换膜形式的离子交换障碍物58c从再生剂流动通道58b 分开。其它已知的抑制器通过适当的管道(plumbing)变化也可以用于抑制离子色谱法系 统中的抑制器。如图2所示，检测器62可以是美国专禾Ij 6，225，129,4, 999,098,6, 328，885或 5，045，204中所示类型的，包括将离子接收流动通道62c分开的仅单个离子交换膜62a。恒 定电流电源76供应恒定电流到电极，该电极没有示出，分别通过弓I线74与通道62b和腔室 62c电连通。检测器62如图1所示得进行操作，除了用离子交换膜置换柱之外。这样，电路 包括电信号检测器32，例如与两个电极和电源电连通的电流表。再次参照图2，从检测器62的样品流动通道60出来的流出物溶液可以由导管64 导路到任选的检测器单元66，优选地为本领域已知类型的检测器电导率单元66。在这个实 施例中，恒定电流电源76通过引线74连接到检测器62，并且对施加的电流的响应被作为电 压进行监测。电压的任何变化与被分析物相关，并检测作为峰。在一个实施例中，检测器62是100%电流有效的装置，因为它仅吸取通过在样品 流动通道中的电解质传输跨过该通道的电流。100%的电流效率装置描述在US6，328，886、 US6, 077，434和6，808，608中。在一个实施例中，样品流动通道是中性筛，从而使得电流能 够通过所述通道中的电解质传送。例如，Dionex公司的可商购的ASRS 300，该现有技术的 抑制器装置在当通过与中性筛配合的洗脱通道进行建立时，如在US6，328，886中公开的装 置变为100%电流有效率的，因为该装置仅吸取抑制给定洗脱强度所需的电流。该装置优选 地在恒定电压模式操作。这样的操作将适合用作本发明的检测器62。装置62的电流效率 优选地为40-100 %，更优选60-100 %，最优选80-100 %。如果电源72在恒定电压模式操作，可变电流产生，其与在样品流动通道62b中流 动的样品流的特定离子种类相关。如所示的，来自任选的检测器单元66的单元洗脱液作为再循环流经由导管68向 后导引到抑制器58以供应水用于抑制器58的再生剂流动通道58b。从通道58b的抑制器 废物经由导管70导引以供应检测器62的腔室62c中的电解反应所需的水。废物可以被转 移到废物通过线路78，或者被导引到其它装置用于供应电解反应所需的水，或者作为用于 移除跨过现有技术的装置中的透气大体积液体障碍物的气体的沉穴。单元流出物的导引还 可以首先被导引到检测器模块62中的腔室62c，然后将其导引到抑制器58的再生剂通道 58b。再次参照图2，在操作中，包含洗脱液(电解质)的水成流从源容器(未示出)通 过泵48泵送并导引通过注射阀50，其中液体样品溶液被注射用于离子色谱法(IC)系统中 的分析。从阀50洗脱的水成样品流被导引到色谱柱，其中样品离子种类被分离并被导引到 抑制器58用于抑制洗脱液以及将样品平衡离子转化为酸或碱的形式。抑制器洗脱液流动 到与连同电源76操作的电解检测装置62。在此，检测器62在恒定电压模式以大致100 %电 流效率进行操作，因为由该装置吸取的任何电流可以容易地与通过样品流动通道的离子内 容物相关联。当被分析物峰被传输跨过样品流动通道或者电荷障碍物62a时，在电流(由 图1的检测器32检测，但是在图2中没有示出)方面有变化。对于100%电流效率的装置 电流与感兴趣的被分析物的浓度直接相关。如所示的，水成流也可以被导引到任选的检测 器单元66。
如对于图2所述的，电流的变化被监测。在另一实施例中，电压的变化被检测。在 另一实施例中，该装置可以在恒定电流操作。在一个实施例中，该装置可以没有施加电流地 操作，在这种情形中，跨过装置的电压被监测。由在样品流动通道中的电解质充注引起的电 压的变化导致电解质的检测。对于阴离子分析，抑制器装置58具有离子交换膜障碍物58c，其为阳离子的。检测 器62可以具有相同的阳离子交换功能的障碍物62a。在这样的情形下，检测器62将不会留 持被分析物离子，因为它类似于构型中的抑制器。电解质的跃迁或者通过样品流动通道的 被分析物峰导致如当在恒定电压模式操作时电流的变化或者在恒定电压模式的电压变化 所测量的检测器62的电属性的变化。在另一实施例中，对于阴离子分析，例如阳离子交换功能的检测器障碍物62a可 以具有与(阳离子交换功能的)抑制器障碍物58c的电荷相反的功能电荷(阴离子交换功 能)。在该实施例中，在流动通道62b中的被分析物阴离子将由障碍物62a留持并将被驱动 出跨过所述障碍物进入腔室62c中。在该实施例中，由存在于样品流动通道中的电解质引 起的电流的变化(当在恒定电压操作时，或者当在恒定电流操作时的电压变化)将用作检 测器信号。因为被分析物在该实施例中被移除，如果使用的话，任选的检测器66优选地布 置在导管60中，在抑制器58的下游并且检测器装置62的上游。在如图3所示的另一实施例中，本发明的检测器用作组合的检测器和抑制器。与 图2中相同的部分将用相同的标号表示。图2和3的实施例之间的主要差异在于，在图3 中没有单独的抑制器58。如在图1的装置中，当装置在恒定电流情形下操作时由信号检测 器32检测到的电信号例如电压的变化使得能够检测样品被分析物。可选的检测器66可以 是检测器62的下游，因为被分析物峰不会由检测器留持。在该实施例中，除了通过信号检 测器32检测之外，检测器装置62类似于现有技术的抑制器地进行操作，例如如在美国专利 5，352，360中提出的，或者如所卖的ASRS300。该装置可以在恒定电流模式操作，并且电压 通过利用信号检测器32 (未示出)而被监测。与图2相比，因为没有额外的检测器，带分散 被最小化从而导致用于早期的洗脱峰的更高的效率。这对于一些应用是非常有优势的，因 为峰分辨度由于较低的分散体积而将被提高。在US6，808，608中公开的100%电流效率的净水器也将用于该实施例。在该情形 中，洗脱液和被分析物离子将根据本发明进行移除。如果上面的装置以恒定电流模式进行 操作，通过被分析物峰的跃迁的电压变化可以用作用于检测感兴趣的离子的信号。电压的 变化可以与感兴趣的种类的浓度相关。在替代实施例中，100%电流效率净水器可以用于监 测流动水流中的水质。装置电流是当在恒定电压操作时水流的离子含量的表征。图4类似于图3，除了分离器(色谱柱)是如美国专利6，793，327特别是其第 11-18栏所示的电洗脱色谱柱之外，该专利在此被引用作为参考。在此，色谱柱54包括离 子交换介质，例如离子交换介质54a的填充床，以及在床的入口和出口附近连接到未示出 的电源的流动通过电极80和82，所述电源使得电流在电极之间通过介质而通过。由泵48 泵送的水成流可以是包含电解质的洗脱液或水成流，如’ 327专利中所讨论的。电解气体将 在线路中产生。这样，优选包括气体移除装置例如在美国专利7，329，346中描述的催化剂 柱，或者在导管56中的透气膜装置，如在现有技术中已知的。电解质气体的移除降低检测 器62中的电信号的噪声特性。管道细节类似于图1中的那些。当检测器装置62在恒定电
15流模式中操作时，响应被分析物峰的电压的变化将与被分析物的浓度相关。图5示出根据本发明的另一形式的检测器。两个离子交换膜112和114限定分别 与通道中的垫圈筛116a、118a和120a配合的抑制器中的三个流体流动通过通道116、118 和120。两个电极110分别侧面与筛116a和120a相接。在操作中，包含样品被分析物的水 流122被导引通过通道118，从通道118的洗脱液在出口 124被导引出装置。通道116和 120被馈送再循环水流124，分别以126和128表示，或者外部水成流，并被导引以在线路 130和132退出装置。当在膜112和114是阳离子交换膜时被分析物峰没有被留持例如用 于阴离子分析时，检测器优选地在抑制IC系统中的抑制器之后使用，用于类似于美国专利 5，352，360中所描述的阴离子分析。对于阴离子分析，在这个实施例中的膜都是阳离子交换 膜并且不留持被分析物阴离子。筛116和120优选地为相同的离子交换膜，而筛118为中 性的，从而导致大致100%效率的实施例。通过监测装置在恒定施加电压下操作时的电流， 各种种类的电流检测可以通过利用电流表例如图1的线路中的检测器32完成。当装置被 用于阳离子分析时，被分析物阳离子被留持并在再生剂通道116和120中被移除。图5的装置可以构造为类似于净水器装置。在此，膜112和114是带相反电荷的 (阴离子交换和阳离子交换膜，或反之亦然)。这是盐分离构型并且将允许移除被分析物离 子和平衡离子。筛116a优选地为阴离子交换筛，筛120a优选地为阳离子交换筛。中心通 道是中性的并可以包括中性筛118a并允许装置为100%电流有效的。当该装置在抑制IC 系统中的抑制器之后使用时，所述装置在当样品流动通道的相对侧上的电极是阳极时经由 阴离子交换膜移除阴离子，并且在当在样品流动通道的相对侧上的电极为阴极时经由阳离 子交换筛移除阳离子。这样的离子移除导致与样品离子种类浓度成比例的电流，用于通过 在图1的线路中的信号检测器的检测。例如如图5所示的净水器或者其它的传统的基于电解膜的净水器能够独立于色 谱系统地用作图1的检测器装置62。在一个优选实施例中，来自在恒定电压模式中操作的 100%净水器单元的电流与水流的离子含量直接相关。这提供有用的工具来度量水的纯度。 如果需要的话，其它的处理步骤可以基于从本发明的装置的信号反馈而被触发。在此，图5 的装置用作图1的线路中的离子转移装置62，其中由电流表62检测的电流与待提纯的水流 的离子含量相关。本发明的上面的离子检测器装置和系统已经参照这样的离子检测器进行描述，该 离子检测器包括由离子交换障碍物从离子接收腔室分隔的样品通道，该离子接收腔室包括 库，水成溶液保持在该库中，所述水成溶液优选地以流动流供应。样品离子种类被传输跨过 离子交换障碍物。在另一个实施例中，如图6所示，离子检测器是电解装置形式的，该电解 装置包括壳体或柱，没有离子交换障碍物，被填满离子交换介质，例如离子交换树脂或离子 交换单体，所述电解装置还包括用于在介质两侧施加电流的电解质。样品溶液流动通过介 质。这样的系统用于代替包括离子交换障碍物实施例的离子转移装置。这个装置可以被构 造成如美国专利6093327中所示的那样，除了在电路中存在信号检测器，具有电极和电源， 如所示。柱38在床38a中填充有离子交换树脂，与流动通过入口电极34和流动通过出口电 极36配合，基本上与离子交换树脂床38a紧密接触。在操作中，水成样品流40流过电极34 进入树脂床38a，并且作为排出流通过电极36流出。未示出的电源，例如，如图3所示的恒 流源76连接到电极34和36。类似的，例如电流表形式的信号检测器32处于包括电源和两个电极的电路中，如图1所示。这个装置可以用于替代离子转印检测器，在布局(plumbing) 上具有适当的差别。从而，在图2的抑制的IC系统中，在抑制器之后可以设置它，或者可以 用作组合抑制器/检测器，如图3所示。在图6的一个构型中，离子装置不留持被分析物离子并且被分析物峰导致的电性 能的跃迁(transition)被记录并用作例如图1的电流表32中的检测信号。该装置将在恒 定电流下进行操作，装置电压(装置电阻的测量)被监测作为图1的检测器32的检测信 号。在此，该装置被再生，因为它的能力被洗脱液平衡离子耗尽。例如，当检测阴离子时，包 可以是阳离子交换树脂床。该装置不留持阴离子被分析物离子，例如氯化物，但是将留持洗 脱液平衡离子例如钠。在此，所述装置能被用作抑制器，其可以如现有技术中已知地再生。 在另一实施例中，装置留持被分析物离子但不留持洗脱液离子，电阻的变化通过信号监测。 例如，当分析阴离子时，该装置可以填充阴离子交换树脂，该阴离子交换树脂将留持被分析 物离子。应该注意到，上面的图6的装置也可作为本发明的电解的电解质产生器进行操 作。在这样的构型中，离子交换介质具有为期望的电解质形式的可交换的离子。图7是利用如图4所示的电洗脱色谱柱的图5的无离子交换障碍物方法的实施 例，但是其中色谱柱用作分离和检测的双重目的。与图4相同的部分用相同的标号表示。电 极80和82通过电源76利用电压引线74给电。如在图1的电设备中的，未示出的电信号 检测器32是连接电极80和82和电源76的电路。在注射器50中的样品注射前，柱54中的离子交换介质具有相对低的电阻。在样 品注射之后，柱电阻由于样品离子在柱上的保持而增大。当进行电洗脱时以及当被分析物 峰洗脱掉柱时，装置电阻减小。当通过未示出的电流表检测时，在如图1所示的电极的线路 中，电阻相对于时间的曲线允许确定被分析物离子的浓度。图8的实施例类似于图3的系统，在于它包括组合的抑制器/检测器。但是，它使 用图的方法用于具有三个出口的没有带电障碍物的抑制器装置。总的流动系统和抑制器装 置的结构可以是如美国专利6，468，804中所示的，该专利在此被引用作为参考。具体地，离 子检测器类似于’804专利的图5的离子检测器，除了流入的流被分成多个出口流42、44和 46之外。流44和46流动通过电极34和36作为分离的流。在，804专利的图5中，检测被 分析物的峰是要么通过到检测器单元的分流42测量的，要么通过装置中的分离的一对电 极的测量而测量的。相反，在这里的图8的装置中，对单独的检测器单元或者单独的电极的 需要被消除。信号检测器处于具有电源和两个电极的电路中，如图1所示。该实施例能够 用作抑制IC系统中抑制器下游的检测器装置62。或者，它可以用作不同形式的组合的抑制 器和检测器，如图3所示。在图9的实施例中，电信号检测器与图1的装置的电极28a和28b并不电连通。相 反，离子转移装置与下游的电解的电解质产生器组合使用，其中离子转移装置的电路中产 生的电流用于产生电解质，该电解质通过已知的方法进行检测。在电解质产生器的一个实 施例中，第二对电极是分别与离子转移装置电极以及与电极源库和电解质产生腔室电连通 的。用于在电解质产生腔室中产生的电解质的传统的检测器，例如电导率单元，可以布置为 与所述腔室流体连通。具体地，在图9的实施例中，该装置包括电解离子转移装置，例如，如图1所示的，或者，如图2所示其使用离子交换膜来替代图1中的珠，所述离子交换膜耦合到电解的电解质产生器。这样，电解离子转移装置部分包括如图1所示的所有元件，除了电流表32之外。 如所示的，该单一的带电障碍物离子转移装置包括(a)样品流动通过通道；(b)沿着样品流 动通过通道与其流体连通地布置的带电障碍物；(c)布置在带电障碍物的与样品流动通过 通道相对的侧面上的腔室；以及(d)部分与所述腔室和样品流动通过通道电连通的第一和 第二电极。此外，所述系统包括电解的电解质产生器，该产生器具有(a)电解质源库；(b)电 解质产生腔室；(c)例如与离子转移装置障碍物相同类型的带电障碍物，其布置在电解质 源库和电解质产生腔室之间；和(d)分别与离子转移装置电极、与电解质源库和与电解质 产生腔室电连通的一对电极。传统的检测器，例如电导率检测器可以被提供用于监测产生 的电解质。电解的电解质组分可以是美国专利6，225，129或5，045，204的酸或碱发生设备 所示的构型之一，除了电流提供给与由电源30供电的离子转移装置62的电极电连通的电 极之外。第二带电障碍物可以沿着样品流动通过通道布置，与布置在第二带电障碍物的与 样品流动通过通道相对的侧面上的第二腔室流体连通。在两个带电障碍物被使用的场合， 它们可以是相同或相反电荷的，并可以是对于电解离子转移装置所述的任何形式，例如离 子交换珠或离子交换膜。包括第二带电障碍物的优点在于，电解气体不再是在产品流中。这样的装置示出 在美国专利5，045，204中。第二带电障碍物可以具有相同的电荷，并如美国专利5，045，204 的图5中所示的。在阴极腔室中产生的碱(base)克服唐南(Dorman)电势电解质响应电流 的施加而产生。这个实施例的优点在于，产生的碱并不包含任何阴离子当第二带电障碍物 具有相反的电荷时，然后样品流动通道中的氢氧化物或其它的阴离子被传输跨过阴离子交 换障碍物，而样品流动通道中的钠或其它的阳离子被传输跨过阳离子交换障碍物以组合和 形成样品流动通道中的电解质。但是，在该方法中，接近阴离子交换障碍物的存在于电极腔 室中的其它阴离子也可以被传输跨过所述障碍物。响应第一离子转移装置检测器中的信号产生不同的电解质的优点在于，现在被分 析物可以被变换为更适于给定的检测模式的种类。例如，如果产生的种类是甲磺酸(MSA)， 它可以以其它方式例如传导率检测或通过质谱分析的SIM模式进行检测。弱酸例如硼酸盐 或矽酸盐难以通过抑制传导率检测进行检测。通过利用本发明，到比方说MSA的种类变化 将明显改善电导率检测器的检测。具体地，参照图9，离子转移装置和电解质产生器二者都具有图1的离子转移装置 62的总体结构和操作，除以下情况之外(1)电解质产生器中的电极的极性相反；(2)没有 信号检测器32;和(c)电路连接两个装置。相同的部分将用相同的标号表示。如所示的，图9的离子转移装置62是处于反向偏压模式并连接到正向偏压模式的 电解质产生器63。这样，如所示的，在装置62中电极28a是阴极，电极28b是阳极，珠20是 阳离子交换珠，柱22是阴离子交换珠。在产生器63中，电极28e是通过引线28c连接到阴 极电极28a的阳极，电极28f是连接到电源装置30的阴极端的阴极。电源的阳极端通过引 线28d连接到阳极电极28b。电源30示出在沿着引线28d的电路中。盐电解质、KNO3示出 为供应到腔室中，电极28e和28f在电解质产生器63中凸入到该腔室。
在另一个实施例中，在图9中提供给产生器63的电极28e和28f的电信号是通过 传统的检测器产生的电信号。传统的色谱法检测器通常响应被分析物产生电流或电压信 号。例如，对于传导率检测，电流响应被分析物的存在而产生(峰的跃迁)。该电流典型地 被放大并转换为数字形式。此外，电流能够作为模拟输出形式的检测器的输出信号。该输出 信号通过用A/D转换器将其转换回数字而典型地用于印刷或数据分析。根据本发明，来自 检测过程的电信号或者在放大或转换到数字格式的随后的信号被电耦合到电解的例如图9 中的产生器63或现有技术的其它产生器，或者图9中的正向偏压模式的离子转移装置62， 以响应电导率检测器中的信号产生电解质。如果需要的话，传递的信号可以在连接到产生 器63上的引线28e和28f之前被处理或放大。
响应被分析物产生电信号的任何检测器都能使用。一般的检测器包括电导率检测 器或光电倍增器。后者是非常敏感的光检测器，其提供与光强度成比例的电流输出。它们 用于测量直接或间接发光的任何过程。其它适当的检测器包括电流计检测器和二极管阵列 检测器。应该注意到，现有技术的任何检测器都能够适用于本发明的上面的实施例。例如，所述信号可以是模拟信号、来自模数转换器(A/D)的抽样信号、从模拟或数 字信号或放大信号的数学计算的信号。检测器信号能够用于驱动电解质产生器，从而响应 穿过现有技术的同样检测器的峰产生反应物的脉冲。这样，检测器信号转换为产生的反应 物电解酸、碱或盐溶液形式的化学信号。对于某些应用，能够产生不同种类以有利于使用更 适合的检测器的检测是有利的。此外，可以通过以相对于感兴趣的被分析物被检测出所用 的原检测器装置的流动速率来说低的流动速率来泵送DI水流到电解质产生器的样品流动 通道中而以产生高得多的浓度的反应物而化学地放大信号。用于检测样品溶液中的被分析物的这种类型的特定设备包括(a)用于包含被分 析物的液体样品的检测器样品流动通道；(b)与检测器样品流动通道可操作地相关联用于 检测在那里的液体样品中的被分析物的信号检测器，该信号检测器响应被分析物的浓度而 产生电信号；(c)电解的电解质产生器，其包括(1)第一电解质源库；(2)第一电解质产生 腔室；(3)第一电解质带电障碍物，其能够使得一个正或负电荷的离子通过而阻挡大体积 的液体流，其布置在第一电解质源库和第一电解质产生腔室中；以及(4)在电路中分别与 检测器产生的电信号、与第一电极源库和电解质产生腔室电连通的第一和第二电极；以及 (d)电解质检测器，其用于在与其流体连通的电解质产生腔室中产生的电解质。一种用于利用该方法检测样品溶液中的被分析物的方法，包括步骤(a)使得包 括被分析物的水成样品流流动通过检测器样品流动通道；(b)检测样品流动通道中的被分 析物浓度并响应被检出的分析物的浓度产生电信号；(c)提供电解的电解质产生器，该产 生器包括通过第二带电障碍物与电解质产生腔室隔开的第一电解质源库，所述第二带电障 碍物能够通过一个正或负的电荷的离子；(d)使得水成溶液流动通过电解质产生腔室；(e) 使得产生的电信号流动跨过相反极性的第一和第二电极，所述第一和第二电极分别与第一 电解质源库和第一电解质产生腔室中的溶液电连通通，以使得一个正或负电荷的离子通过 第二带电障碍物以在第一电解质产生腔室中产生电解质水成溶液；以及(f)检测产生的电 解质溶液。任何形式的电解的电解质产生器都可以替代图9的这的离子转移装置电解的电 解质产生器或者在此描述的组合的传统的检测器(例如电导率检测器)电解产生器中的电解质产生器63。这样，例如，充填流动通过离子交换介质的电解的电解质(洗脱液)产生器， 例如离子交换树脂的填充床，如在此被作为参考引用的美国专利6，316，271中所公开的， 例如在图2中，可以用于连接离子转移装置或传统的检测器和在此描述的电解的电解质产 生器电极之间的电路。这样的电解离子交换介质装置同样示出在在此的图6中。在产生器 中产生的电解质流到传统的检测器例如电导率检测器用于检测。下面的非限定性的例子示出本发明。例子 1利用图1的装置，当在CER珠 之后的电极关于AER珠之后的电极为正时，所述布置 为正向偏压的，并且通过相反的电极极性而反向偏压。图10示出这样的装置的二极管性能。轨迹(a)示出当20mM的KOH和ImM的H2SO4 分别存在于AER/CER珠之后时的i-V图；(b)示出当CER/AER电解质两个都是IOmM的KNO3 时的情形。在两种情形中，水流动通过中心通道。如所示的，轨迹(a)是在Y轴右侧上绘制 的较长的线。注意到，在情形(a)和(b) 二者中，所述装置表现为二极管。在(b)中，在正向偏 压情形下，H+和K+分别传输通过CER珠，而0H—和NO3-分别传输通过AER珠以在中心通道 中形成水和产物KN03。H+或者可预知的，如果代表电荷选通门的AER和CER珠被移除，二极 管性能完全消失。同样可以注意到，在情形(b)中，在中心通道中产生的KNO3的量紧密地 依附于基于法拉第等效而预期的[9]。上面示出产生器，当在正向偏压模式操作时本发明的 装置类似于二极管的性能。例子2图11示出反向偏压离子二极管的性能。相同体积(1 μ L)的不同的电解质样品在 以4μ L/min流动的DI水流中注入到中心样品流动通道中。施加的电压是14V，并且CER/ AER电解质是20mM的ΚΝ03。将注意到，等效量的NaNO3、KC1、HNO3、BaCI2或K3PO4具有相同的 信号(示出的各个响应的峰区域为194士 16微库)，与电导率检测器的信号非常不同[10]。 对于等效量的各种盐的相同的响应的优点在于，通用的校准变得可行，并且在校准方面仅 需要一种被分析物。这大大降低了在校准过程中的标准的准备和运行时间。例子3图12示出响应相对于流量的优化研究。0. SmM的KCl的1 μ L的样品被注射。对 于3μ L/min流速的流出物传导率被示出。当检测器信号达到平稳时，流出物被去离子。为 了清楚，仅示出对于3 μ L/min数据的标准偏差，其它的是可比拟的。在给定流速，峰区域随 着电场(施加的电压)增大而增大并且直到所有电荷都被传递后才达到平稳值。应当理解， 达到该平稳所必需的电场取决于停留时间，并且如图12所示，平稳状态随着停留时间增大 而在更小的施加电压处获得。在这里没有示出的是这样的必然情形，即在固定的施加电压 下，峰区域随着流速减小而达到恒定的平稳值。例子 4对于弱和强的电解质观测峰值区域对流速的依赖示出在图13中。施加的电压为 14V，lmM的KCl和ImM硼酸的样品分别被注入。还将观测到，电荷检测器是有效的电操作 的去离子器。这样的有趣的结果是具备从糖和盐的混合物移除例如盐的能力，在此未示出。 也许更有趣的是在强电解质和弱电解质之间进行分辨的电荷检测器的潜在能力。考虑其中中心通道流速适度高的情形，传输到珠的质量并非定量的。相同浓度的强和弱电解质溶液 被分开注入。自然地，强电解质产生好很多的信号。当流速减小时，来自弱电解质的信号相 对增大很多，因为当这些离子被移除时，未离子化的材料的进一步的离子化必须发生，而在 强电解质情形中离子已经大部分移除。因此，对于弱电解质，增大停留时间导致信号的持续 增大；在极端情形下，在停止流动的情形下，电荷转移将发生，直到所有的电介质被移除。例子 5 这个例子使用图9的设备，该设备包括电串联到正向偏压的电荷检测器电解产生 器63的离子转移装置62。DI水流以10 μ L/min在处于反向偏压模式下操作的装置62的样 品流动通道中泵送。极性是这样的，即使得阳极28b邻接阴离子交换珠22a，从而有助于阴 离子的去除，并且阴极28a邻接阳离子交换珠，从而有助于去除阳离子。正向偏压电解产生 器63电连接到装置62。DI水流在线路14a中以16 μ L/min泵送到产生器63的流动通道 18a中并被引导到检测器(未示出)中的UV单元并在210nm下进行监测。用于电极28e和 28f的腔室被供应20mM的KNO3源离子。装置62的电极和产生器63电性串联以使得对于 给定电势，在装置62中产生的电流以大致相同的水平传输到产生器63。当1 μ L的ImM的 NaCl的注射插塞被注入到注射器12a中时在装置62中产生电流，该电流被传输到产生等效 量的硝酸钾的产生器63的电极。在UV跟踪中观测到峰。图14示出注入到电荷检测器中 的NaCl脉冲如何能够通过利用串联电性耦合的本发明的电解产生器产生的转化的等效量 的KNO3光学检测。当反向偏压二极管表现为电荷检测器时，通过在每个侧面上的适当的电 解质，正向偏压二极管是如例子1中所示的法拉第化学产生器。以在发光二极管(LED)中空 穴-电子再组合产生不同颜色的光几乎相同的方法，使得A+通过CER以及使得『通过AER 以在中心通道中形成不同的AB混合物是完全分别依赖于CER和AER电解质AX和YB的选 择的。非常像太阳能电池在串联时能够用于点亮任何选取颜色的LED，如果反向偏压电压检 测器与正向偏压化学产生器以及足够大小的电压源串联，电压降几乎完全跨过反向偏压电 荷检测器发生。如果任何电解质被注入到电荷检测器中，产生的电连通过产生器，从而产生 使用者选择的另一电解质的等效脉冲。浓度放大可以通过这样的串联系统容易地执行，因 为电荷检测器能够是大面积的大规模的装置，当相同的电流流动通过小很多的产生器时， 所述大规模的装置能够用于检测大规模的注射，其中相同等效量的期望的化学制品在小很 多的流速中产生，从而潜在地允许提高浓度敏感检测器的可检测性。例子6 100%电流有效的净水器遵循6，808，608中的例子1进行构建。阳离子 交换膜是0. 005”厚的膜，阴离子交换膜是0. 003”厚的膜。最后，在晶体二极管中，齐纳 (Zener) 二极管通过减小结的厚度而制成，以使得发生雪崩击穿。在这种情形中，如果离子 交换材料的厚度逐渐减小，则可以观测到类似的击穿，如在图15中关于其中在先前例子中 的离子交换树脂柱被非常薄的离子交换膜替换的装置中所示的。例子7 100%电流有效的ASRS抑制器装置遵循US6，328，885中的例子1而组装。 该装置运行作为如图3所示的本发明的电解离子转移抑制器/检测器62。离子色谱法分离 利用Dionex公司的适当的柱以12ml/min的流速在21mM的NaOH下进行。包含五种阴离子 的标准的阴离子混合物被注入并且抑制器在40mA的恒定电流情形下进行操作。跨过抑制 器的电压利用Dionex公司的UI20接口进行监测。为了比较的目的，电压轨迹被转换。电导 率单元在抑制器之后使用以监测离子。图16A示出在传导率轨迹中的5种阴离子的分离。图16B示出跨过抑制器的电压的代表性的轨迹并示出所有的五个峰。对于水浸，负浸湿被 观测到并且是明显的，因为由于水浸的转变，装置电阻明显增大并且电压增大。对于早期的 洗脱器的分解损耗主要缘于该水浸。如从后面的峰明显看出的，整体的优秀的检测通过该 方法是可行的。 例子8 能够从Dionex公司商购的EGC KOH盒用于这个例子作为本发明的电解离 子转移检测器62。该装置类似于图2的，除了以下之外，S卩，由于在EGC盒中的更高的延迟体 积，装置62在任选的电导率检测器66之后被铅锤。使用的柱是来自Dionex公司的IonPac ASll柱，其通过12ml/min的氢氧化钠洗脱液进行操作。在该构 型中，跨过EGC盒的电压利 用UI20接口进行监测但是没有施加任何电流。跨过EGC盒的电势的任何短暂的变化是通 过装置的样品流动通道的被分析物变换的表征。实验结果示出在图17中。轨迹A示出EGC 电压轨迹，轨迹B示出传导率轨迹。在每个峰后的小的负浸湿表明跨过EGC膜接口的小的 渗漏从而导致背景噪声(background)的小的增大。全部的五种阴离子通过本发明的装置 检出ο
权利要求
一种用于检测包含离子的样品溶液中的该离子种类产生的电流或电势的设备，所述设备包括(a)电解离子转移装置，包括(1)具有入口和出口的样品流动通过通道，(2)第一带电障碍物，其沿着所述样品流动通过通道与该样品流动通过通道流体接触地布置，所述第一带电障碍物能够使得一个正或负电荷的离子通过并能够阻挡大体积的液体流，(3)第一腔室，其布置在所述第一带电障碍物的与所述样品流动通过通道相对的侧面上，以及(4)分别与所述第一腔室和所述样品流动通过通道电连通的第一和第二电极；以及(b)与所述第一和第二电极电连通的电信号检测器。
2.如权利要求1所述的设备，其中，所述第一带电障碍物包括具有可交换离子的离子 交换珠。
3.如权利要求1所述的设备，其中，所述第一带电障碍物包括具有可交换离子的离子 交换膜。
4.如权利要求1所述的设备，其中，所述电信号检测器包括电流表。
5.如权利要求4所述的设备，进一步包括(5)第二带电障碍物，该第二带电障碍物沿着所述流动通过通道，与该流动通过通道流 体连通，与所述第一带电障碍物隔开，并能够使得一个正或负电荷的离子通过，以及(6)第二腔室，该第二腔室布置在所述第二带电障碍物的与所述样品流动通过通道相 对的侧面上。
6.如权利要求5所述的设备，其中，所述第一带电障碍物的所述可交换离子与所述第 二带电障碍物的可交换离子是相反电荷的。
7.如权利要求5所述的设备，其中，所述第一障碍物的可交换离子与所述第二障碍物 的可交换离子是相同电荷的。
8.如权利要求1所述的设备，进一步包括(c)具有入口和出口的色谱柱，所述色谱出口与所述离子转移装置样品流动通过通道 流体连通。
9.如权利要求8所述的设备，进一步包括(d)电解抑制器，该电解抑制器具有抑制器样品通道，该抑制器样品通道具有入口和 出口，所述抑制器样品通道通过抑制器带电障碍物与再生剂通道隔开，所述抑制器带电障 碍物能够通过一个正或负电荷的离子，并能够阻挡大体积液体流，所述抑制器样品通道入 口与所述色谱柱出口流体连通，所述抑制器样品通道出口与所述样品流动通过通道流体连ο
10.如权利要求8所述的设备，其中，所述第一腔室包括具有入口和出口的流动通过离 子接收流动通道，所述设备进一步包括(d)布置在所述样品流动通过通道出口和所述离子接收流动通道入口之间的再循环导管。
11.一种用于检测在包含离子的样品溶液中的该离子的设备，所述设备包括(a)电解离子转移装置，包括(1)样品流动通过通道，(2)第一带电障碍物，其沿着所述样品流动通过通道与所述样品流动通过通道流体接 触地布置，该第一带电障碍物能够通过一个正或负电荷的离子，并能够阻挡大体积的液体 流，(3)第一腔室，其布置在所述第一带电障碍物的与所述样品流动通过通道的相对的侧 面上，和(4)分别与所述第一腔室和所述样品流动通过通道电连通的第一和第二电极；以及(b)电解的电解质产生器，包括(1)第一电解质源库，(2)第一电解质产生腔室，(3)第一电解质带电障碍物，其能够通过一个正或负电荷的离子，并能够阻挡大体积的 液体流，该第一电解质带电障碍物布置在所述第一电解质源库和所述第一电解质产生腔室 之间，以及(4)分别与所述第一和第二电极以及分别与所述第一电极源库和所述电解质产生腔室 电连通的第三和第四电极；以及(c)检测器，该检测器用于与该检测器流体连通的电解质产生腔室中产生的所述电解质。
12.如权利要求11所述的设备，其中，所述电解产生器装置进一步包括(5)第二电解质产生器带电障碍物，其沿着所述流动通过通道与该流动通过通道流体 连通，与所述第一带电障碍物间隔开，能够使得一个正或负电荷的离子通过，以及(6)第二腔室，其布置在所述第二带电障碍物的与所述样品流动通过通道相对的侧面上。
13.如权利要求12所述的设备，其中，所述第一电解质产生器带电障碍物的所述可交 换离子与所述第二电解质产生器带电障碍物的所述可交换离子是相反电荷的。
14.如权利要求12所述的设备，其中，所述第一电解质产生器带电障碍物的所述可交 换离子与所述第二电解质产生器障碍物的可交换离子是相同电荷的。
15.如权利要求12所述的设备，其中，所述第一和第二电解质产生器带电障碍物包括 具有彼此相反电荷的可交换离子的离子交换珠。
16.如权利要求12所述的设备，其中，所述第一和第二电解质产生器带电障碍物包括 具有彼此相反电荷的可交换离子的离子交换膜。
17.如权利要求11所述的设备，其中，所述电解质产生器进一步包括(5)第二电解质源库，(6)第二电解质产生腔室，和(7)第三带电障碍物，其能够使得一个正或负电荷的离子通过，并阻挡大体积液体流， 所述第三带电障碍物布置在所述第二电解质源库所述第二电解质产生腔室之间。
18.一种用于检测由样品溶液中的离子产生的电流或电势的设备，包括(a)在具有入口和出口的壳体中的流动通过离子交换介质，(b)第一和第二电极，其布置以使得电流通过所述离子交换介质，以及(C)与所述第一和第二电极电连通的电信号检测器。
19.如权利要求18所述的设备，其中，所述电信号检测器包括电流表。
20.如权利要求18所述的设备，其中，所述离子交换介质包括色谱包，所述壳体包括色 谱柱，所述设备进一步包括(d)与所述色谱柱流体连通的样品注射器，其中在所述样品注射器和所述色谱柱之间 没有布置离子交换介质。
21.如权利要求18所述的设备，其中，所述壳体包括抑制器，所述离子交换介质包括抑 制器介质，所述设备进一步包括(d)具有入口和出口的色谱柱，所述色谱柱出口与所述抑制器入口流体连通。
22.如权利要求18所述的设备，进一步包括(d)具有入口和出口的色谱柱，所述色谱柱出口与所述流动通过离子交换介质流体连ο
23.如权利要求22所述的设备，进一步包括(e)具有入口和出口的抑制器，所述色谱柱出口与所述抑制器入口流体连通，所述抑制 器出口与所述流动通过离子交换介质流体连通。
24.一种用于检测由包含离子的样品溶液中的所述离子产生的电流或电势的方法，所 述方法包括(a)提供电解离子转移装置，该装置包括样品流动通过通道；能够使得一个正或负电 荷的离子通过并能够阻挡大体积液体流的第一带电障碍物，该第一带电障碍物沿着所述样 品通道与该样品通道流体接触地布置；以及布置在所述第一障碍物的与所述样品流动通过 通道相对的侧面上的第一离子接收腔室，(b)使得包括样品离子种类的水成样品流流动通过所述样品通道以作为样品通道流出 物排出，(c)使得电流在与所述样品通道中的所述样品流以及所述离子接收腔室中的水成液分 别电连通的第一和第二电极之间通过，(d)将至少一部分样品流离子在所述电流影响下运输跨过所述障碍物进入所述第一离 子接收腔室中的水成溶液中，以及(e)检测所述第一和第二电极之间的电流产生的电信号。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述离子转移装置进一步包括具有可交换离子 的第二带电障碍物，该第二带电障碍物能够使得一个正或负电荷的离子通过，并沿着所述 样品通道与该样品通道流体接触地布置，所述方法进一步包括(f)将所述水成样品流中的离子运输跨过所述第二障碍物进入第二离子接收腔室中的 水成溶液中。
26.如权利要求24所述的方法，其中，所述第一带电障碍物包括具有可交换离子的离 子交换珠。
27.如权利要求24所述的方法，其中，所述第一带电障碍物包括具有可交换离子的离 子交换膜。
28.如权利要求24所述的方法，进一步包括(f)色谱法地分离在一个正或负的电荷的洗脱流中的样品离子种类以产生色谱流出物，以及(g)使得所述色谱法流出物流动通过所述样品流动通过通道。
29.如权利要求28所述的设备，进一步包括(h)在步骤(f)和(g)之间，将所述色谱法洗脱液流动通过抑制器以抑制所述洗脱以作 为抑制器流出物排出，以及使得所述抑制器流出物流流动通过所述离子转移装置样品流动 通道。
30.如权利要求24所述的方法，其中，所述第一离子接收流动通道包括入口和出口，所 述方法进一步包括再循环所述样品通道流出物到所述第一离子接收流动通道入口。
31.一种用于检测包含离子的样品溶液中的该离子的方法，所述方法包括(a)提供电解离子转移装置，该装置包括样品流动通过通道、能够使得一个正或负电荷 的离子通过并阻挡大体积液体流的沿着样品通道与该样品通道流体接触地布置的第一带 电障碍物以及布置在第一障碍物的与所述样品障碍物相对的侧面上的第一离子接收腔室，(b)使得包括样品离子的水成样品流流动通过所述流动通过样品通道，(c)使得电流在分别与所述样品通道中的所述样品流和所述离子接收腔室中的水成液 体电连通的第一和第二电极之间通过，(d)使得至少一部分样品流离子在所述电流的影响下传输跨过所述第一带电障碍物进 入到所述第一离子接收腔室中的水成溶液中，(e)提供电解的电解质产生器，该产生器包括通过第二带电障碍物与电解质产生腔室 隔开的第一电解质源库，该第二带电障碍物具有可交换离子，能够使得一个正或负电荷的 离子通过，(f)使得水成溶液流动通过所述电解质产生腔室，(g)利用普通电源在所述第一和第二电极之间，以及在所述第三和第四电极之间施加 电势，所述第一和第二电极以及所述第三和第四电极分别与所述第一电解质源库和所述第 一电解质腔室中的溶液电连通，以使得一个正或负电荷的离子通过所述第二带电障碍物以 在所述第一电解质方式腔室中产生电解质水成溶液，和(h)检测所述产生的电解质溶液。
32.如权利要求28所述的方法，其中，所述电解质产生器进一步包括通过第三带电障 碍物与所述第一电解质方式腔室隔开的第二电解质源库，通过所述第三和第四电极之间的 所述电势使得离子从所述第二电解质源库传输到所述第一电极产生腔室中的所述水成溶 液。
33.如权利要求28所述的方法，进一步包括(i)使得所述水成样品流从所述样品流动通道流动到所述电解质产生腔室。
34.一种用于检测由样品溶液中的样品离子种类产生的电流或电势的方法，包括(a)使得包括样品离子种类的样品溶液流动通过离子交换介质，(b)使得电连通过第一和第二电极之间的所述离子交换介质，以及(c)检测由所述第一和第二电极之间的电流产生的电信号。
35.如权利要求34所述的方法，进一步包括在所述离子交换介质中色谱法地分离所述 样品离子种类。
36.如权利要求34所述的方法，进一步包括在步骤(a)之前，(C)通过使得包含洗脱液的所述样品流流动通过色谱分离介质而色谱法地分离所述样 品流中的所述样品离子种类以作为色谱流出物排出，以及(d)使得所述色谱洗脱液流动通过所述离子交换介质以抑制所述洗脱。
37.如权利要求34所述的方法，进一步包括(c)通过使得包含洗脱液的所述样品流流动通过色谱分离介质而色谱法地分离所述样 品流中的所述样品离子种类以作为色谱流出物排出，(d)使得所述色谱洗脱液流动通过抑制器以抑制所述洗脱并作为抑制器流出物排出，以及(e)使得所述抑制器流出物流动通过所述离子交换介质。
38.一种用于检测包含被分析物的样品溶液中的被分析物的设备，包括(a)用于包含被分析物的液体样品的检测器样品流动通道，(b)与所述检测器样品流动通道可操作地相关联、用于检测其中的液体样品中的被分 析物的信号检测器，该信号检测器响应所述被分析物的浓度而产生电信号，(c)电解的电解质产生器，其包括(1)第一电解质源库，(2)第一电解质产生腔室，(3) 第一电解质带电障碍物，其能够使得一个正或负电荷的离子通过而阻挡大体积的液体流， 该第一电解质带电障碍物布置在所述第一电解质源库和所述第一电解质产生腔室之间，以 及(4)在电路中分别与所述检测器产生的电信号、与所述第一电极源库和所述电解质产生 腔室电连通的第一和第二电极，以及(d)电解质检测器，其用于在与该电解质检测器流体连通的所述电解质产生腔室中产 生的所述电解质。
39.如权利要求38所述的设备，其中，所述电解产生器装置进一步包括(5)第二电解质产生器带电障碍物，其沿着所述流动通过通道与该流动通过通道流体 连通，与所述第一带电障碍物间隔开，该第一带电障碍物能够使得一个正或负电荷的离子 通过，以及(6)第二腔室，其布置在所述第二带电障碍物的与所述样品流动通过通道相对的侧面上。
40.如权利要求38所述的设备，其中，所述检测器选自包括电导率检测器、基于光电倍 增器的检测器、二极管阵列检测器和电流计检测器的组。
41.一种用于检测包含离子的样品溶液中的该离子的方法，所述方法包括(a)使得包括被分析物的水成样品流流动通过检测器样品流动通道，(b)检测所述样品流动通道中的被分析物浓度并响应被检出的所述分析物的浓度产生 电信号，(c)提供电解的电解质产生器，该产生器包括通过具有可交换离子的第二带电障碍物 与电解质产生腔室隔开的第一电解质源库，所述第二带电障碍物能够通过一个正或负的电 荷的离子，(d)使得水成溶液流动通过所述电解质产生腔室，(e)使得所述产生的电信号流动跨过相反极性的第一和第二电极，所述第一和第二电 极分别与第一电解质源库和第一电解质产生腔室中的溶液电连通，以使得一个正或负电荷 的离子通过所述第二带电障碍物以在所述第一电解质产生腔室中产生电解质水成溶液，以及(f)检测所述产生的电解质溶液。
42.如权利要求41所述的方法，其中，所述电解质产生器进一步包括通过第二带电障 碍物与所述第一电解质产生腔室隔开的第二电解质源库，所述电流通过所述第一和第二电 极之间，使得离子从所述第二电解质源库传输到所述第一电极产生腔室中的所述水成溶 液。
43.如权利要求41所述的方法，其中，所述检测器是选自包括电导率检测器、基于光电 倍增器的检测器、二极管阵列检测器和电流计检测器的组。
44.一种用于检测包含离子的样品溶液中的该离子的设备，所述设备包括(a)电解离子转移装置，包括(1)样品流动通过通道，(2)沿着样品流动通过通道与该样品流动通过通道流体接触地布置的第一带电障碍 物，该第一带电障碍物能够通过一个正或负电荷的离子，并能够阻挡大体积的液体流，(3)布置在所述第一带电障碍物的与所述样品流动通过通道相对的侧面上的第一腔 室，和(4)分别与所述第一腔室和所述样品流动通过通道电连通的第一和第二电极，(b)具有入口和出口并具有分别与第一和第二电极电连通的第三和第四电极的电解的 电解质产生器；以及(c)与电解质产生器出口流体连通的检测器。
45.一种用于检测包含离子的样品溶液中的该离子的设备，所述设备包括(a)电解离子转移装置，包括(1)样品流动通过通道，(2)沿着样品流动通过通道与该样品流动通过通道流体接触地布置的第一带电障碍 物，该第一带电障碍物能够通过一个正或负电荷的离子，并能够阻挡大体积的液体流，(3)布置在所述第一带电障碍物的与所述样品流动通过通道相对的侧面上的第一腔 室，和(4)分别与所述第一腔室和所述样品流动通过通道电连通的第一和第二电极，以及(b)电解的电解质产生器，包括(1)流动通过离子交换介质，具有入口和出口，(2)分别与所述第一和第二电极以及与所述离子交换介质电连通的第三和第四电极，禾口(c)与所述离子交换介质出口流体连通的检测器。
46.一种用于检测包含被分析物的样品溶液中的所述被分析物的设备，该设备包括(a)用于包含被分析物的液体样品的检测器样品流动通道，(b)与所述检测器样品流动通道可操作地相关联、用于检测其中液体样品中的被分析 物的信号检测器，所述信号检测器响应所述被分析物的浓度产生电信号，(c)电解的电解质产生器，其包括具有入口和出口的流动通过离子交换介质，以及与所 述离子交换介质相邻布置的间隔开的第一和第二电极以使得电势通过所述介质，所述第一 和第二电极与所述检测器产生的电信号电连通，以及(d)与所述离子交换介质出口流体连通的电解质检测器。
47.一种用于检测包含离子的样品溶液中的该离子的方法，所述方法包括(a)使得包括被分析物的水成样品流流动通过检测器样品流动通道，(b)检测所述样品流动通道中的被分析物的浓度并响应检出的所述被分析物的浓度产 生电信号，(c)提供具有与所述电信号电连通的第一和第二电极的电解的电解质产生器，(d)使得所述产生的电信号通过所述第一和第二电极以产生电解质水成溶液，以及(e)检测所述洗脱液产生器中产生的电解质溶液。
48.如权利要求47所述的方法，其中，所述电解质产生器进一步包括离子交换介质，所 述方法进一步包括施加所述电信号作为电势通过所述第一和第二电极之间的所述离子交 换介质。
全文摘要
一种用于检测适合用于色谱法或其它的液体样品分析系统中的液体样品中产生的电流或电势的设备和方法。一种实施方式是电解离子转移装置(62)，具有与转换装置的电极(28a，28b)连通的信号检测器(32)。另一实施方式是离子转移装置(62)/电解质产生器(63)的组合。另一种替代检测器用于组合中的离子转移装置。
文档编号G01N30/96GK101971020SQ200980106943
公开日2011年2月9日 申请日期2009年2月17日 优先权日2008年2月28日
发明者坎南·斯里尼瓦森, 杨丙成, 珀南度·K·达斯古普塔 申请人:迪奥尼克斯公司;德克萨斯州大学系统董事会