专利名称：多孔分级结构室温氯气敏感材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种传感材料技术领域的方法，具体是一种多孔分级结构室温氯 气敏感材料的制备方法。
背景技术：
氯气在工业上具有广泛的应用，60%以上的商业化学品在其生产过程中要用到氯 气，如各种氯溶剂、致冷剂、分散推进剂、洗涤剂、杀毒剂、燃料等的工业生产中。另一方面， 氯气也是一种有毒气体，具有刺激性及腐蚀性，特别容易损伤眼睛、呼吸道及肺部等器官。 另外，氯气具有强氧化性，与工业废水接触能发生反应生成如二恶英等氯代有机物，并通过 食物链富集而造成极大伤害。因此对氯气进行实时、实地监测是非常有必要的。现今国内外常用的气敏传感器主要有固体电解质电化学传感器、光纤化学传感 器、半导体气敏传感器。其中以氧化锡为代表的宽带隙半导体气敏传感器因具有稳定性好、 灵敏度高、体积小、结构简单、成本低、使用方便等优点，已被广泛应用于检测、报警、防灾、 测量分析等领域。围绕二氧化锡气敏材料的制备，已有不少文献报道。经过对现有技术的检索发现， 中国专利文献号CN101368930A，记载了一种“卤素制冷剂检测传感器敏感材料及气敏元件 的制备方法”，该技术制备了对卤素制冷剂具有灵敏度高、稳定性好、响应恢复时间短的气 敏元件。该技术一方面工艺复杂，所制得的粉末常常分布不均勻，结构松散，不具备精细有 效的分级结构，限制了气敏性发挥；另一方面较高的工作温度(250-350°C )，增加了元件的 能耗和体积，从而增加了制造成本。现阶段有研究表明多孔分级结构能够降低气敏元件的 工作温度和提高选择性，被认为能够有效改善金属氧化物半导体材料的气敏性质。因此，研 制一种多孔分级结构的金属氧化物室温气敏材料，可以简便、快速、准确、经济地监测氯气 等气体将会有很大的市场应用前景。

发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种多孔分级结构室温氯气敏感材料 的制备方法，工艺简单灵活，成本低廉，能通过对金属氧化物的晶粒尺寸、多孔分级结构进 行有效控制而获得具有优良性能的气敏传感材料，制备的这种多孔分级结构的气敏材料能 在室温下对低浓度Cl2的检测具有快速的响应和恢复。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用油菜花粉为原材料，经预处理后 浸渍在锡盐的前驱液中，再经水解干燥和氧化灼烧处理得到氧化锡材料，经涂覆于基底表 面并经老化处理后制成多孔分级结构室温氯气敏感材料。所述的预处理是指将花粉在无水酒精中反复漂洗干净并晾干。所述的前驱液是指浓度为0. 5-1M，溶质为SnCl4或SnCl4与CTAB (十六烷基三甲 基溴化铵)的混合物，溶剂为乙醇。所述的浸渍是指将预处理后的油菜花粉置于前驱液中浸渍4-14小时后过滤分离出花粉；所述的水解干燥是指用乙醇清洗浸渍后的油菜花粉3次并依次用去离子水清洗、用氨水调节PH值控制水解，最后过滤分离得到花粉放入干燥箱干燥。所述的氧化灼烧处理是指将水解干燥后的油菜花粉置于氧化炉中以1-5°C /分 钟的升温速度升温至500-800°C并保温1-3小时进行灼烧处理，然后停止供热，待炉腔自然 冷至室温后取出灼烧产物为白色粉末，即得到具有分级多孔结构的氧化锡气敏材料。所述的涂覆于基底表面是指将氧化锡气敏材料研磨后，用适量的去离子水及适 量的乙二醇调成糊状，并均勻敷在基底表面。所述的老化处理是指将基底置于500°C环境下老化稳定处理1小时，制得多孔分 级结构室温氯气敏感材料。本发明利用花粉表面含有很多活性官能团，对金属离子有强吸附性，所以不需采 用额外的手段以提高锡盐溶液的浸渍率；由于花粉是由有机分子有序组装而成，在适当的 温度下能被灼烧而完全去除，从而得到保留了生物多孔分级结构的金属氧化物粉末；制备 得到的氧化锡粉末为多孔分级结构的空心微球，尺寸在10 μ m左右，且空心球壳由双层平 行管束围绕而成，极大地增加了气敏材料的比表面积并有利于气体在其中的传输；多孔分 级结构氧化锡空心微球的表面形貌，微观结构及纳米结构单元的尺度(3.8-4.9nm)可通过 烧结温度的改变实现调控。本发明方法工艺简单，主要原料取材方便，成本低，且不会对环境造成污染，所合 成的多孔分级结构氧化锡空心微球能在室温下快速地选择性监测低浓度的氯气，降低了元 件制备成本，提高了长期工作稳定性。本发明制备得到的多孔分级结构室温氯气敏感材料的主要性能指标如下(1)监测范围:10ppm-1000ppm Cl2 ；(2)元件工作温度室温(25 °C )；(3)检测灵敏度(Rg/Ra)对IOOppm Cl2的灵敏度4. 0 ；(4)选择性对 IOOppm NO, NO2, CO, H2, C2H5OH, CH3COCH3, CH3OH 均约为 1. 0 ；(5)元件响应时间约3s ；(6)元件恢复时间约2. 5min。


图1 多孔分级结构氧化锡的示意图；其中(a)为FESEM 图，(b)为 TEM 图。图2 多孔分级结构氧化锡气敏元件对IOOppm Cl2的室温响应恢复曲线。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。实施例1选择油菜花粉为原材料进行预处理。将花粉在无水酒精中漂洗干净，晾干。处理好的干燥花粉置于IM的SnCl4酒精溶液中浸渍14小时，过滤分离出花粉并经酒精清洗3次，然后放置于水中清洗，经过滤分离后放入干燥箱干燥，再放入氧化炉中以2°C /分钟的升温 速度升温至600°C并保温1. 5小时进行灼烧处理，然后停止供热，待炉腔自然冷至室温后取 出灼烧产物白色粉末，即得到由尺寸为3. Snm的小晶粒组成的三维多孔分级结构的氧化锡 纳米材料。其微观结构图如图1所示，孔隙率为0. 26，平均孔径大小为6. 3nm。将所得到的 氧化锡材料研磨后，用适量的去离子水及适量的乙二醇调成糊状，并均勻敷在氧化铝陶瓷 管表面，经500°C老化稳定处理1小时，制得气敏元件，表现出室温条件下对IOOppm Cl2响 应时间和恢复时间分别为3和152s。如图Ia所示，为此实例所得多孔分级结构氧化锡的FESEM图如图Ia所示，为此实例所得多孔分级结构氧化锡的TEM图如图Ia所示，为此实例所得多孔分级结构氧化锡气敏元件对IOOppm Cl2的室温 响应恢复曲线实施例2选择油菜花粉为原材料进行预处理。将花粉在无水酒精溶液中漂洗干净，晾干，处 理好的干燥花粉置于IM的SnCl4酒精溶液中浸渍14小时，过滤分离得到的花粉经酒精清 洗3次后，放置于水中清洗并用氨水调节pH = 8，再次过滤分离出花粉并放入干燥箱干燥， 然后放入氧化炉中以2°C /分钟的升温速度升温至700°C并保温1. 5小时进行灼烧处理， 停止供热，待炉腔自然冷至室温后取出灼烧产物白色粉末，即得到由尺寸为4. 2nm的小晶 粒组成的三维多孔分级结构的氧化锡纳米材料。其微观结构相比实施例1中有所收缩，孔 壁变细且光滑，孔隙率为0. 20，平均孔径大小为7. 7nm,晶粒团聚增加。将所得到的SnO2粉 末研磨后，用适量的去离子水及适量的乙二醇调成糊状，并均勻敷在氧化铝陶瓷管表面，经 500°C老化稳定处理1小时，制得气敏元件，表现出室温条件下对IOOppm Cl2响应时间和恢 复时间分别为4和180s。实施例3选择油菜花粉为原材料进行预处理。将花粉在酒精反复漂洗干净，晾干。将已处 理好的干燥花粉置于IM的SnCl4+CTAB的酒精溶液中，浸渍预处理14小时。过滤分离花粉 并经酒精清洗3次后，放置于水中清洗，再次过滤分离出花粉并放入干燥箱干燥。将上述所 得的花粉放入氧化炉中以2°C /分钟的升温速度升温至800°C并保温1. 5小时进行灼烧处 理，停止供热，待炉腔自然冷至室温后取出灼烧产物白色粉末，即得到由尺寸为4. 9nm的小 晶粒组成的三维多孔分级结构的氧化锡纳米材料具有多孔分级结构的二氧化锡气敏材料。 其微观结构相比实施例2中进一步收缩，孔壁褶皱而粗糙，孔隙率为0. 20，平均孔径大小为 11.5nm。晶粒团聚现象更进一步增加。将所得到的SnO2粉末研磨后，用适量的去离子水及 适量的乙二醇调成糊状，并均勻敷在氧化铝陶瓷管表面，经500°C老化稳定处理1小时，制 得气敏元件，表现出室温条件下对IOOppm Cl2响应时间和恢复时间分别为7和190s。现阶段氯气室温传感器主要以复合半导体金属氧化物作为材料来实现， 如 “Roomtemperature Cl2 sensing using thick nonporous fiIms of Sb-doped ZnO，，(Nanotechnologyl9 (2008) ,245501)和 “Nanocrystalline nickel ferrite thick film as an efficient gas sensor at roomtemperature，，(Sensors and actuators B 131 (2008)，205-209)，而上述实施例所涉及的气敏材料为单一成分的SnO2,通过构筑多孔分级结构实现在室温下的快速响应(< IOs)和恢复(< 200s)，相比于以上所述Sb-ZnO (响 应时间和恢复时间分别为 60和 900s)和NiFe2O4(响应时间和恢复时间分别为 720 和600 720s)，制备得到的多孔分级结构表现出 更优异的室温气敏性能。
权利要求
一种多孔分级结构室温氯气敏感材料的制备方法，其特征在于，采用油菜花粉为原材料，经预处理后浸渍在锡盐的前驱液中，再经水解干燥和氧化灼烧处理得到氧化锡气敏材料，经涂覆于基底表面并经老化处理后制成多孔分级结构室温氯气敏感材料。
2.根据权利要求1所述的多孔分级结构室温氯气敏感材料的制备方法，其特征是，所 述的预处理是指将花粉在无水酒精中反复漂洗干净并晾干。
3.根据权利要求1所述的多孔分级结构室温氯气敏感材料的制备方法，其特征是，所 述的前驱液是指浓度为0. 5-1M，溶质为SnCl4或SnCl4与CTAB的混合物，溶剂为乙醇。
4.根据权利要求1所述的多孔分级结构室温氯气敏感材料的制备方法，其特征是，所 述的浸渍过程是指将预处理后的油菜花粉置于前驱液中浸渍4-14小时以过滤分离花粉。
5.根据权利要求1所述的多孔分级结构室温氯气敏感材料的制备方法，其特征是，所 述的水解干燥是指用乙醇清洗浸渍后的油菜花粉3次并依次用去离子水清洗、用氨水调 节PH值控制水解，最后过滤分离得到花粉放入干燥箱干燥。
6.根据权利要求1所述的多孔分级结构室温氯气敏感材料的制备方法，其特征是，所 述的氧化灼烧处理是指将水解干燥后的油菜花粉置于氧化炉中以1_5°C /分钟的升温速 度升温至500-800°C并保温1-3小时进行灼烧处理，然后停止供热，待炉腔自然冷至室温后 取出灼烧产物为白色粉末，即得到具有分级多孔结构的氧化锡气敏材料。
7.根据权利要求1所述的多孔分级结构室温氯气敏感材料的制备方法，其特征是，所 述的涂覆于基底表面是指将氧化锡气敏材料研磨后，用适量的去离子水及适量的乙二醇 调成糊状，并均勻敷在基底表面。
8.根据权利要求1所述的多孔分级结构室温氯气敏感材料的制备方法，其特征是，所 述的老化处理是指将基底置于50(TC环境下老化稳定处理1小时，制得多孔分级结构室温 氯气敏感材料。
全文摘要
一种传感材料技术领域的多孔分级结构室温氯气敏感材料的制备方法，采用油菜花粉为原材料，经预处理后浸渍在锡盐的前驱液中，再经水解干燥和氧化灼烧处理得到氧化锡气敏材料，经涂覆于基底表面并经老化处理后制成多孔分级结构室温氯气敏感材料。本发明工艺简单灵活，成本低廉，能通过对金属氧化物的晶粒尺寸、多孔分级结构进行有效控制而获得具有优良性能的气敏传感材料，制备的这种多孔分级结构的气敏材料能在室温下对低浓度的Cl2具快速的选择性检测。
文档编号G01N27/00GK101825593SQ20101016622
公开日2010年9月8日 申请日期2010年5月7日 优先权日2010年5月7日
发明者宋钫, 张荻, 苏慧兰 申请人:上海交通大学