专利名称：利用离子迁移率光谱法测定氮气中氢气的甲烷浓度的方法
技术领域：
本发明涉及利用离子迁移率光谱法测定氮气中氢气和甲烷浓度的方法。
在集成电路行业中，氮气被广泛用作反应介质或载气。已知，在制造这些器件时，一个基本的要点是所有使用的物质要纯净；事实上，可能存在于反应物中或反应环境中的杂质可能会被引入固体器件，这样会改变它们的电特性并且产生生产废料。对于不同的制造商用于生产的气体纯度标准可能不同，这取决于使用气体的具体工艺。通常，当气体的杂质含量不超过10ppb(十亿分之一，即每109个所有气体分子中有一个杂质分子)时，认为该气体适用于制造用途；优选，杂质含量低于1ppb。因此，要能够以精确且可重复的方式测定气体中杂质的极低浓度，这变得很重要。
能够用于这种目的的技术是离子迁移率光谱法，在本领域也将该技术缩写为IMS；也使用同样的缩写来表示用于实施这一技术的仪器，在这种情况下该缩写表示“离子迁移率光谱仪”。人们之所以对这种技术感兴趣是因为它具有相对于该仪器有限的大小和成本而言极高的灵敏度；通过在适宜条件下进行操作，有可能在气体介质中检测出气体或蒸气相物质，其数量为皮克数量级(pg，即10-12g)或其浓度为万亿分之几数量级(ppt，相当于每1012个样气分子中有一个待分析物质的分子)。IMS仪器和其使用的分析方法公开在例如授予美国公司PCP Inc.的美国专利5457316和5955886中。
该技术的物理化学机理很复杂，正如对IMS分析结果所做的的解释。对于这些机理或结果的说明可参见著作“离子迁移率光谱法(Ion Mobility Spectrometry)”，G.A.Eiceman和Z.Karpas著，1994年由CRC Press出版。
简单地说，IMS仪器基本上由反应区、分离区和带电粒子的收集器组成。
通常利用63Ni发出的β-辐射使样品在反应区内部发生电离，该样品包含在载气中的待分析的气体或蒸气。电离主要发生在载气上，形成所谓的“反应物离子”，然后其电荷被分配给存在的各物质，这是根据存在的各物质的电子或质子亲合力或根据它们的电离电势而分配的。
借助于栅极将反应区与分离区隔开，将栅极维持在适合电势时其会阻止反应区中产生的离子进入分离区。将取消栅极电势并因此许可离子进入分离区的时刻定为分析的“零时刻”。
分离区包括一系列电极，其产生将离子从栅极运向收集器的电场。在维持在大气压下的该区域中，存在与离子运动方向相反的气流。该逆流气体(在本领域中定义为“漂移气体”)是非常纯的气体，其或者可相当于必须测定其中的杂质含量的气体，或者可以是不同的气体；例如，为测定氮气中的杂质含量，可能使用纯氮气或氩气的逆流，如公开在例如意大利专利申请MI2000-A-002830中的(以申请人的名义)。离子的运动速度取决于电场和气体介质中同样离子的横截面，因此不同离子用不同的时间以穿过分离区并到达粒子收集器。从“零时刻”至到达粒子收集器的时刻的时间被称为“飞行时间”。收集器与信号处理系统相连，信号处理系统将检测的当前值在最终的图表中变换为时间的函数，其中相应于不同离子的峰值显示为“飞行时间”的函数；根据对这一时间的测定和对试验条件的认识，可能对作为分析目标的物质的存在进行示踪，从而可能根据峰面积通过适合的计算方法计算出相应物质的浓度。
为了从这类分析中获得好的结果，相应于不同物质的峰必须是很清楚的并且彼此分离。然而，在一些情况下这一条件不令人满意。例如，在将甲烷作为氮气中的杂质进行分析的情况下就是这样；在反应区内，甲烷分离成H+离子和CH3·基团(后一类基团在IMS分析中是不“可见的”，因为它们是中性物质)；因此，不可能测定甲烷和氢气浓度，其读数高于实际存在于仪器进口处的氮气中的浓度。
本发明的目的是提供一种利用离子迁移率光谱法测定氮气中氢气和甲烷浓度的方法。
根据本发明，通过包括下列步骤的方法实现这个目的a)测定待分析的未经处理的氮气中的表观氢气浓度；b)测定待分析的氮气流中的表观氢气浓度，所述氮气流已除去了除甲烷之外的各种杂质，因此可间接地推导出真正的甲烷浓度；和c)从在步骤a)中测定的氢气浓度中减去在步骤b)中测定的氢气浓度，从而推导出待分析的氮气中真正的氢气浓度。
在下文中参考附图描述了本发明，其中-

图1图示了包括提纯器的气体管线系统，其用于实际完成本发明的方法；-图2显示了对氮气进行三个不同IMS分析的结果，一种情况下分析的是纯氮气，而两种情况下分析的是含杂质的氮气。
如前所述，有关发生在IMS分析中的电荷转移机理的细节是非常复杂的。然而，发现氮气向甲烷转移电荷的效率大约为其向氢气转移电荷的效率的两倍；而甲烷根据下列反应方程式发生分离(I)其中CH3·代表中性的甲基。
由于向甲烷的电荷转移效率更高，并且由于反应(I)，对IMS分析结果的最终影响是甲烷对氢气峰的贡献高于氢气本身。向甲烷和氢气的转移效率的精确比值(如上所述，该值几乎为2)根据分析条件(温度、气流等)的不同而不同，并且时常可以借助于在不同甲烷浓度下进行的校准试验而在特定条件下进行测定。在下文中，分别用HH和HCH4来表示在IMS分析中测定的由于原来存在于氮气中的氢气而产生的氢气浓度和由于甲烷而产生的氢气浓度。
当对氮气中的杂质进行分析时，如前述，测定的氢气浓度是表观浓度，在下文中用HAPP表示，其是由于HH和HCH4而产生的，它不能精确量化氢气浓度或甲烷浓度。
那么，根据本发明的方法，进行步骤a)时测定HAPP；进行步骤b)时测定HCH4，从而间接测定(通过测定氢气浓度)待分析的氮气中实际的甲烷浓度；并且进行步骤c)时从HAPP测定值中减去由于甲烷所产生的氢气的份额，从而测定真正存在于氮气中的氢气。通常用连接到仪器上的数据处理系统(通常是微处理器)以自动化方式来评价HAPP、HH和HCH4测定值，并按照本发明方法步骤c)计算差值。
可以利用图1所示的气体管线系统实现本发明的方法。系统10由以下部分组成用于待检测气体的入口管线11；通过分流部件12将管线11再分为二级管线13和14，它们分别装备有开关阀V1和V2；在管线14上还布置了一个气体提纯系统15，它能从进入的氮气中除去除甲烷之外的所有杂质；管线13和14在所述各阀以及所述提纯器的下游重新连接为单一的管线16，管线16将从所述系统中输出的气体送入IMS仪器17，特别是送入所述仪器的反应区(未显示)。可能对图1的系统进行一些改变例如，可以不将管线13和14重新连接为单一的管线16，而是将它们直接连接到IMS仪器的反应区；然而，图1的系统在这方面具有优势，因为它不需改变市售的IMS仪器(通常仅配有一个用于待分析的气体的进口)。而且，阀V2可以位于提纯系统15的上游。最后，系统15可以由单独的提纯器组成或者由若干个串联的提纯器组成。
用于本发明目的的适合的氮气提纯器是已知的，并且可在市场上购得。例如，系统15可以包括基于使用吸气合金的提纯器，所述吸气合金的重量百分比组成为Zr 76.5％-Fe 23.5％，由本申请人制造并出售，商品名为St 198；该合金及其生产公开在美国专利4306887中；合金St 198用于氮气提纯的用途公开在英国专利GB-B-2177080中；该合金在约300℃下使用，能够完全除去象氢气、氧气、水以及碳的氧化物的杂质，然而却不吸附氮气和甲烷；因此，该合金适用于本发明的目的，因为它既不吸附氮气(如果其被吸附会很快使合金容量达到饱和，因为它代表主要的气体)又不吸附关键性杂质甲烷，甲烷如果被吸附(甚至是以最小量被吸附)将不能进行本发明的方法。
另一种特别适用于本发明目的的材料是金属镍，其通常用在具有大的表面积的载体例如分子筛上。当在室温下使用时，金属镍也能够除去通常存在于氮气中的除甲烷外的各种杂质。负载的金属镍或包含它的提纯器可市购，例如从美国公司Engelhard Co.购得。
可能将本领域已知的其它气体提纯器(例如基于吸水用分子筛的那些提纯器)与这些提纯器结合使用。
使用图1的系统，通过维持阀V1打开且关闭阀V2，将待分析的未经处理的氮气提供给IMS仪器；在这些条件下，同时存在引起反应(I)的甲烷以及最初存在于氮气中的氢气；通过在这些条件下进行IMS分析，人们可读出氢气浓度HAPP，从而进行本发明方法的步骤a)。
相反地，通过关闭阀V1且打开阀V2进行步骤b)；所有气流都通过提纯系统15，提纯系统15除去所有存在于氮气中的除甲烷外的杂质；在这些条件下，IMS测定法会读出氢气浓度HCH4，从而可间接推导出待分析的氮气中甲烷单独的浓度。
最后，利用连接到所述仪器的数据处理系统进行步骤c)。
通过下列实施例进一步举例说明本发明。
在图表中给出试验结果，其中将峰值记录为它们飞行时间的函数，以毫秒(ms)为单位；峰面积相应于不同离子的浓度。这些离子通常是络合物，其可以包含一个、两个或更多个电离气体的分子，可能与一个以上的载气分子缔合；为简单起见，图中的主峰通过它们所属的分子种类的化学式来确定，而不是通过相应离子的化学式来确定。给出的峰强度单位为伏特(V)；通过仪器电子设备将传感器直接测定的当前值(每个时间单位撞击在传感器上的离子数)变换为伏特值。用63Ni的辐射源进行样品电离。所用仪器的分离区有8cm长；在所有试验中，应用的电场都等于128V/cm。用于试验的气体由SIAD公司(Bergamo，意大利)提供，提供的气体装在包含纯氮气或氮气与20ppm的有关杂质的混合物的钢瓶内，所述杂质可以是氢气或甲烷。
实施例1该实施例表征了根据本发明方法对氮气进行杂质分析。
首先对纯氮气进行IMS分析，以便记录将在以下试验中用作参考物的系统的本底谱图。在110℃下进行该试验，同时使用纯氩气作为漂移气体，样品气体和漂移气体之间的流量比为0.15。在图2中记录该试验的结果，记作线a。相应于约27ms的飞行时间出现的峰是主要的存在离子(包含物质N2+)的峰；该离子相应于在分析中显示出最高浓度的气体，必须测定其杂质浓度，所述峰在本领域中被定义为反应物离子峰，缩写为RIP。集中在21ms处的峰相应于包含奇数个氮气原子的物质，如N3+、N5+等，在图2中表示为Nn+。
实施例2然后根据本发明方法的步骤b)进行试验。用纯氮气将包含20ppm甲烷的氮气流稀释到甲烷浓度为2ppb。使用仅包含甲烷的氮气相当于通过关闭阀V1且打开阀V2而由系统10获得了气体的提纯。将该气流送入分析仪。获得了光谱，将其作为线b记录在图2中。氢气峰在21ms处下降，即与衍生自氮气的物质的时间相同，但是可能通过减去其面积而推导出氢气单独的贡献。因为这一重叠，将图中的峰表示为Nn++H+。借助于仪器的处理系统从线b推导出HCH4的值(相当于2ppb)，由于从氮气到甲烷的电荷转移效率比从氮气到氢气的电荷转移效率更高，所以所述处理系统要考虑其校正因数。
实施例3(对比)最后进行对比试验，其相应于已知的对氮气进行杂质分析的操作程序。
将包含20ppm氢气的氮气流和包含20ppm甲烷的氮气流混合，并用纯氮气稀释至两种杂质的浓度为2ppb。将该气体直接送入IMS仪器。在图2中记录该试验的结果，记作线c。借助于仪器的处理系统，通过从21ms处的峰减去氮气背景值的贡献而从该线推导出氢气的浓度值为6ppb。
实施例3的试验相应于已知的对氮气进行杂质分析的操作程序。如已经看到的，该分析得到了杂质氢气和甲烷的累加测定值，然而不可能将其再分成分别由于氢气和甲烷而产生的贡献值；而且，通过这一方式获得的氢气读数(6ppb)高于应该获得的值(4ppb)，这是由于有2ppb的氢气和2ppb的甲烷。因此，通过这一方法不可能对氮气中的氢气和甲烷进行定量测定。
反之，通过本发明的方法(实施例2)可能将HCH4值的贡献与HAPP值的贡献分离开；从仪器校正后的HCH4读数推导出精确的CH4浓度；然后，从对这一浓度的了解以及从HAPP的测定值，可能正确地推导出最初存在于氮气中的氢气浓度。
权利要求
1.一种利用离子迁移率光谱法测定氮气中氢气和甲烷浓度的方法，包括下列步骤a)测定待分析的未经处理的氮气中的表观氢气浓度；b)测定待分析的氮气流中的表观氢气浓度并间接推导出真正的甲烷浓度，所述氮气流已除去了除甲烷之外的所有杂质；和c)从在步骤a)中测定的氢气浓度中减去在步骤b)中测定的氢气浓度，从而推导出待分析的氮气中真正的氢气浓度。
2.权利要求1的方法，其中通过数据处理系统以自动化方式进行所述浓度测定和所述减法操作。
3.权利要求2的方法，其中所述数据处理系统是微处理器。
4.权利要求1的方法，其中通过将想要进行分析的氮气直接送入IMS仪器来进行步骤a)，并且对预先流过提纯系统的氮气进行步骤b)，所述提纯系统能够从所述气体中除去除了甲烷之外的所有杂质。
5.权利要求4的方法，其中使用气体管线系统(10)，其由以下部分组成用于待检测氮气的入口管线(11)；通过分流部件(12)将所述入口管线再分为两个二级管线(13；14)；其中每个管线上都有一个开关阀(V1；V2)，并且仅在一个管线(14)上还布置了一个氮气提纯系统(15)；所述二级管线在所述各阀以及所述提纯系统的下游连接到IMS仪器(17)的反应区。
6.权利要求5的方法，其中如下进行步骤a)将待分析的氮气送入所述气体管线系统，同时保持不存在所述提纯系统的管线上的阀打开，并且保持存在所述提纯系统的管线上的阀关闭；而且，其中如下进行步骤b)将待分析的氮气送入所述气体管线系统，同时保持不存在所述提纯系统的管线上的阀关闭，并且保持存在所述提纯系统的管线上的阀打开。
7.权利要求5的方法，其中所述提纯系统包括一个提纯器。
8.权利要求7的方法，其中所述提纯器包含合金，该合金的重量百分比组成为Zr76.5％-Fe23.5％。
9.权利要求7的方法，其中所述提纯器包含在载体上的金属镍，所述载体具有大的表面积。
10.权利要求5的方法，其中所述提纯系统包括至少两个提纯器，其中一个用于吸水并且基于分子筛。
全文摘要
本发明公开了一种利用离子迁移率光谱法测定氮气中氢气和甲烷含量的定量分析方法，该方法由以下步骤组成a)测定待检测的氮气中的表观氢气浓度；b)测定已除去除甲烷外的所有杂质的相同氮气样品气流中的表观氢气浓度；和c)比较两个测定值。本发明还公开了用于进行所述方法的系统。
文档编号G01N27/64GK1639565SQ02809507
公开日2005年7月13日 申请日期2002年4月23日 优先权日2001年5月7日
发明者L·普斯特拉, M·苏奇 申请人:工程吸气公司