专利名称：在线监测超临界水氧化反应环境的pH值传感器的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及环保监测技术，具体地说是一种能够在高温高压环境中精确测定溶液酸碱度的、在线监测超临界水氧化反应环境的pH值传感器。
背景技术：
在实际环保废物处理的操作过程中，迫切需要发展能够应用在高温高压的超临界水氧化(SCWO)环境中的pH值传感器。
目前，国内各pH传感器制造单位所生产销售的pH传感器均只是考虑在常规使用条件下而设计的，均为用石英玻璃材料制成的泡状玻璃电极，其与测试溶液相接触的玻璃传感端壁厚最大不超过0.5mm，因而承压能力有限，只能工作在温度不超过150℃的常压条件下(大都在25～150℃范围之间)，在高温高压环境下很快破损，不能使用。而由于整个SCWO反应发生在高温、高压密闭容器的苛刻环境中，对pH值的监测实现起来非常困难。
近年来，国外在该方面的报道仅有美国的McDonald的研究组研制了可用于SCWO环境的带pH值传感器的钨/氧化钨(W/WO)电极系统，但据其文献报道该电极系统为试验状态，测试使用条件不高于380℃，且测量误差随温度升高而加大，最大可达0.5。因此，该W/WO电极系统远未达到实用化阶段。(文献1Kiriksunov L.B.，McDonald D.D.，J.of theElectrochemical Society，1994，141(11)3002；文献2Kiriksunov L.B.，McDonald D.D.，J.of the Electrochemical Society，1995，1424049)。目前，适用于超临界水氧化工作环境的pH值传感器尚未有报道。
实用新型内容本实用新型的目的是提供一种对测试环境无干扰、无污染、测试精度高、工作温度范围宽的可在线监测超临界水氧化反应环境的pH值传感器。
为了实现上述目的，本实用新型的技术方案是由内、外管件、密封夹头、氧化锆砂、电极丝组成，其中盛有氧化锆砂的内管上端用氧化锆粘合剂密封，底端部铺设含有HgO和Hg混合物的粘土，电极保护管包裹电极丝插装于陶瓷内管里，电极丝底端裸露部分用粘土覆盖，在陶瓷内管外套设外管及保护套管，一冷却装置安装于保护套管外壁，在外管与保护套管之间安装连接管，另在所述保护套管一端与一密封夹头螺纹连接，注入标准溶液用毛细管插装于所述陶瓷内管里；所述电极丝端头为螺旋形；所述密封夹头由夹套、燕尾环、紧箍、端盖、密封塞、压环组成，其中夹套上开有V形槽，燕尾环下端面内侧为斜坡形，与所述V形槽形状配合、螺纹连接，紧箍与燕尾环内壁螺纹连接，密封塞位于紧箍内，端盖与紧箍外壁螺纹连接，安装压环于端盖与密封塞之间。
本实用新型具有如下优点1.本实用新型能够在超临界水氧化环境工业现场进行长期、可靠的在线测试pH值，对测试环境无干扰、无污染，应用范围广。由于本实用新型不直接安装于现场工作设备，因而测试过程对整个大工作环境的溶液体系不产生污染、无干扰，测试结果产生迅速，实现了实时在线监测，可完全满足工业和试验室研究应用要求。本实用新型传感器可以应用于在线监测SCWO废物处理工作过程中的pH值变化，为SCWO环境中流体的pH值调节到适于工作的条件提供数据依据，从而解决了制约SCWO法大规模工业化应用的反应容器设备耐腐蚀的问题。此外，本实用新型也适用于压力不超过40MPa的热电厂等需要检测工作环境中水溶液酸碱度变化的高温、高压工作现场。
2.密封性能好。本实用新型电极设计的关键部位采用双重密封，首先，第一重密封位于氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷管内管的上端；其次，密封是在整根烘干密封好的YSZ陶瓷管外再套一根氧化锆陶瓷管，然后通过一聚四氟乙烯连接管、一高压不锈钢密封夹头与一哈氏合金C制成的金属保护套管装配密封，密封效果好。
3.使用寿命长，测试精度高。本实用新型的传感器不仅能够实现对超临界水氧化法分解处理废物整个过程的物料流pH值变化进行准确的实时在线监测，而且能够精确测定温度在500℃以内的任意一点温度水溶液的pH值，精度可达±0.03。
4.操作简易。所述pH值传感器容易标定，方便清洗和安装。


图1为本实用新型结构示意图。
图2为图1中密封夹头的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本实用新型结构及原理作进一步详细说明。
如图1所示，本实用新型主要由内、外管件、密封夹头、氧化锆砂、电极丝组成，其中盛有氧化锆砂7的内管11上端用氧化锆粘合剂12密封，底端部铺设含有HgO和Hg混合物的粘土8(HgO、Hg、粘土均匀混合，比例为1∶1∶4)，电极保护管1包裹电极丝9插装于陶瓷内管11里，电极丝9底端裸露部分用粘土8覆盖成型，在陶瓷内管11外套设外管5及保护套管6，一冷却装置10安装于保护套管6外壁，在外管5与保护套管6之间安装连接管4，另在所述保护套管6一端与一密封夹头3螺纹连接，注入标准溶液用毛细管2插装于所述陶瓷内管11里；其中所述pH值传感器所用电极丝9为Pt电极丝；电极丝9端头为螺旋形；Pt电极丝9外部套有可收缩聚四氟乙烯电极保护管1，裸露一端绕制成螺旋状；内管11为端头封闭的YSZ微孔渗透陶瓷管材料；冷却装置10起冷却耐蚀合金材料的保护外管6的作用；如图2所示，所述密封夹头3由夹套31、燕尾环32、紧箍33、端盖34、密封塞35、压环36组成，其中夹套31上开有V形槽，燕尾环32下端面内侧为斜坡形，与所述V形槽形状配合、螺纹连接，紧箍33与燕尾环32内壁螺纹连接，密封塞35位于紧箍33内，端盖34与紧箍33外壁螺纹连接，安装压环36于端盖34与密封塞35之间；所述二氧化锆粘合剂12密封的方法1)将氧化锆制备成石灰砂；2)按1∶8重量百分比，采用耐高温环氧胶同氧化锆石灰砂均匀混合，然后灌入内管11的上端，长度约为整管长度的1/4，压实后放入真空炉中，在800℃保温24小时烘干。
所述密封塞13、毛细管2、连接管4为聚四氟乙烯材料(国产，可在建材市场购得)；电极保护管1采用可收缩性聚四氟乙烯材料(进口材料，可在建材市场购得)；所述保护套管6为哈氏合金C材料(抚钢生产)；所述密封夹头3中的夹套31、燕尾环32、紧箍33、端盖34、压环36采用不锈钢材料1Cr18Ni9Ti(抚钢生产)。
所述外管5、内管11为氧化钇稳定氧化锆材料，按重量百分比，其成分含量为8％的氧化钇粉末，92％的氧化锆粉末，制作工艺如下将氧化钇粉末与氧化锆粉末均匀混合，在50MPa压力下冷压成型，然后置于850℃真空炉中烧结8小时，炉冷至室温即成。
所述氧化钇粉末及氧化锆粉末均购于泛美亚高科技有限公司。
本实用新型工作原理本实用新型在SCWO环境中工作时，其端部要同一种标准溶液或测试溶液相接触，由于采用的YSZ陶瓷材料的内管11具有微孔渗透功能，于是在高温、高压的工作状态下，工作流体可迅速渗入所述内管11的端部，使得位于端部的含HgO和Hg混合物的粘土8中的HgO大量发生受热分解成为Hg，从而将工作状态下的SCWO溶液环境与Pt电极丝9导通，构成了在线pH测试装置中的阳极；本实用新型在使用时配合作为阴极使用的参比电极，另配合工作溶液(标准溶液、参比溶液和测试溶液)、与电化学测量电位计一同构成完整的电路回路，工作溶液的电位可在线迅速测得，经计算机进行数据处理后，得到工作溶液的精确在线pH值。
本实用新型电极设计的关键部位采用双重密封。首先，第一重密封位于YSZ陶瓷内管11上端，采用氧化锆粘合剂12同氧化锆砂7均匀混合后烘干、密封；第二重密封是在整根烘干密封好的YSZ陶瓷内管11外再套一根同材料外管5，然后通过一聚四氟乙烯连接管4、一高压不锈钢密封夹头3与一哈氏合金C制成的金属保护套管6装配密封；本实用新型所述密封夹头3中的聚四氟乙烯密封塞35可承受内部的高压流体与低压外界环境的压差，从而避免了陶瓷内管11承压过大引起的破损，使得整个电极的使用寿命大大提高，保证了测量结果的长期可靠性。
本实施例以超临界水氧化环境pH值在线测试为例，在测试过程中本实施例分别选用一号、二号两种标准溶液、一种参比溶液和一种测试溶液一号标准溶液0.001mol/L的HCl+0.1mol/L的NaCl+H2O；二号标准溶液0.1mol/L的HCl+0.1mol/L的NaCl+H2O；参比溶液为0.1mol/L的NaCl；
测试溶液为0.01mol/L的HCl溶液，温度为230℃压力为28MPa.，本实用新型的测试过程将本实用新型pH值传感器安装在与测量设备相通的高压釜上，通过数字计量泵分别将一号、二号标准溶液从标准溶液入口注入，同时用另一台数字计量泵将0.1mol/L的参比溶液NaCl通过安装在高压釜上的参比电极注入高压釜中，然后采用电位计测得分别注入一号、二号标准溶液情况下所述传感器相对于参比电极的电位；此后，封闭pH值传感器的标准溶液入口，开放高压釜入口，使测试溶液流入；同时通过数字计量泵不断的向参比电极注入参比溶液NaCl，不断的采集本实用新型传感器在测试溶液环境中相对于参比电极的实测电位；再用计算机将采集所述数据进行处理，即可迅速得到测试溶液的pH值。
标准溶液、参比溶液注入速度相同，控制在0.1～1.67ml/s范围内，本实施例中的标准溶液和参比溶液的流速均为0.2ml/s。其结果见表1。
表1测量结果HCl浓度参比溶液NaCl 测得电位值 得到(mol/L)浓度(mol/L) (mV) 溶液pH值一号标准溶液 0.001 0.1 186 3.208二号标准溶液 0.1 0.1 245 2.215测试溶液 0.01 0.1 311 1.273采用本实用新型只需将其与工作现场管道通过高压釜相连接，对现场主工作环境不产生任何影响，其测量精度高达±0.03。
权利要求1.一种在线监测超临界水氧化反应环境的pH值传感器，其特征在于主要由内、外管件、密封夹头、氧化锆砂、电极丝组成，其中盛有氧化锆砂(7)的内管(11)上端用氧化锆粘合剂(12)密封，底端部铺设含有HgO和Hg混合物的粘土(8)，电极保护管(1)包裹电极丝(9)插装于陶瓷内管(11)里，电极丝(9)底端裸露部分用粘土(8)覆盖，在陶瓷内管(11)外套设外管(5)及保护套管(6)，一冷却装置(10)安装于保护套管(6)外壁，在外管(5)与保护套管(6)之间安装连接管(4)，另在所述保护套管(6)一端与一密封夹头(3)螺纹连接，注入标准溶液用毛细管(2)插装于所述陶瓷内管(11)里。
2.按照权利要求1所述在线监测超临界水氧化反应环境的pH值传感器，其特征在于所述密封夹头(3)由夹套(31)、燕尾环(32)、紧箍(33)、端盖(34)、密封塞(35)、压环(36)组成，其中夹套(31)上开有V形槽，燕尾环(32)下端面内侧为斜坡形，与所述V形槽形状配合、螺纹连接，紧箍(33)与燕尾环(32)内壁螺纹连接，密封塞(35)位于紧箍(33)内，端盖(34)与紧箍(33)外壁螺纹连接，安装压环(36)于端盖(34)与密封塞(35)之间。
3.按照权利要求1或2所述在线监测超临界水氧化反应环境的pH值传感器，其特征在于所述外管(5)、内管(11)为氧化钇稳定氧化锆陶瓷材料；所述密封塞(13)、毛细管(2)、连接管(4)为聚四氟乙烯材料；电极保护管(1)采用可收缩性聚四氟乙烯材料；所述保护套管(6)为哈氏合金C材料；所述密封夹头(3)中的夹套(31)、燕尾环(32)、紧箍(33)、端盖(34)、压环(36)采用不锈钢材料；所述电极丝(9)为Pt电极丝。
4.按照权利要求1所述在线监测超临界水氧化反应环境的pH值传感器，其特征在于所述电极丝(9)端头为螺旋形。
专利摘要本实用新型公开一种在线监测超临界水氧化反应环境的pH值传感器。它主要由内、外管件、密封夹头、氧化锆砂、电极丝组成，其中盛有氧化锆砂的内管上端用氧化锆粘合剂密封，底端部铺设含有HgO和Hg混合物的粘土，电极保护管包裹电极丝插装于陶瓷内管里，电极丝底端裸露部分用粘土覆盖，在陶瓷内管外套设外管及保护套管，一冷却装置安装于保护套管外壁，在外管与保护套管之间安装连接管，另在所述保护套管一端与一密封夹头螺纹连接，注入标准溶液用毛细管插装于所述陶瓷内管里。它对测试环境无干扰、无污染、测试精度高、工作温度范围宽。
文档编号G01N27/30GK2550759SQ0227402
公开日2003年5月14日 申请日期2002年7月8日 优先权日2002年7月8日
发明者张丽, 韩恩厚, 柯伟, 关辉 申请人:中国科学院金属研究所