专利名称：使用近红外光谱预测烃工艺流稳定性的方法
技术领域：
本发明一般地涉及预测烃工艺流稳定性。更具体地，本发明涉及创建相关性模型以使用近红外吸收率预测烃工艺流稳定性。本发明尤其相关于通过测量近红外吸收率并相对于相关性模型比较所测量吸收率来预测烃工艺流稳定性。
背景技术：
原油通常含有数十万种化合物。常用的简化分析系统将这些化合物根据其可溶性分成四个组。该系统称作“SARA”分析，其中的组为饱和烃、芳烃、树脂以及浙青质。这些组中可溶性最低的是浙青质，其与树脂和/或芳烃在一起时可被稳定，但与饱和在烃一起时不稳定。浙青质通常以纳米级稳定分散物存在于在树脂、芳烃、及其饱和混合物中。如果这些组分的平衡被打破，比如这可能在热裂解期间发生，则可能发生的情况是浙青质从溶液沉淀。与其它问题相比，该热裂解可导致高温下的焦炭形成以及减粘裂化炉焦油渣中的淤渣。
石油工业对浙青质尤其感兴趣，原因在于其具有在生产装置中沉积的效应。浙青质还对原油给予高粘性，对生产有负面影响。各个贮存器内的原油中的各种浙青质浓度造成大量生产问题。重质原油的精练对石油生产者和精练者提出问题。在生产期间，不期望的浙青质沉淀造成井堵塞。在精练期间，浙青质造成精练热交换器的污垢，以及通过焦化或用重金属接合活性点使催化剂中毒。
原油、燃油、蒸馏残渣等中的浙青质在其沸点下不溶解于庚烷中，而在其沸点下溶解于苯中。它们通常是黑色到暗棕色的具有多核芳环分子结构的固体，该多核芳环具有烷基侧链和诸如氮、氧、硫的杂原子。这些可溶性特性允许其间接的测量。
举例而言，Lambert的美国专利S/N 4，940，900公开含有浙青质的石油产物的絮凝阈值的测量，其通过持续地添加沉淀剂并测量通过产物样本传输的与所添加沉淀剂相关的近红外辐射来测量絮凝阈值。该方法要求向要测试的含浙青质的产物添加溶剂和沉淀剂两者。Espinosa等人的美国专利S/N 5，452，232公开一种根据给料的NIR光谱确定烃转化产物的特性和产量的方法。中红外也用于通过甲基比、链烷基碳或环烷基碳、以及烷基侧链长度来确定浙青质中的官能团。
用于确定烃工艺流的浙青质稳定性的当前实践包括使用一些形式的庚烷相分离方法。在该方法中，将庚烷添加至来自烃工艺流的样本，其稀释样本并降低其可溶性。在终点上，归因于浙青质(或其它浓缩芳族化合物)的沉淀吸收率增大。然后，基于吸收率读值来计算浙青质稳定性。该类型的典型方法在“用于确定含浙青质的残渣、重燃油以及原油的本征稳定性的标准测试方法(正庚烷相分离；光学检测)(Standard Test Method for Determination of Intrinsic Stability of Asphaltene-Containing Residues, Heavy Fuel Oils,and Crude Oils(n-Heptane Phase Separation ；Optical Detection))，， 中具体地公开，其在2005年5月由ASTM国际(ASTM International)公开，并在“标准 D7157-05 (Designation D7157-05) ”下。除了耗时之外，该方法的缺点在于，其要求样本多次稀释，每次稀释后用正庚烷溶剂滴定测量以用于评价。这些方法还显著地限制优化裂解处理的能力，尤其在频繁更换给料中的原油类型的情况下。
因此，一直以来存在改进确定烃工艺流稳定性的方法的需求。在频繁改变给料类型的情况下，尤其需要快速和有效地确定工艺流稳定性。

发明内容
本发明涉及使用近红外光谱和相关性模型的组合来预测烃工艺流稳定性的方法。 在一个方面中，该方法包括测量对应于来自烃工艺流的多个样本的每一个的稳定性值以产生第一数据集合；从近红外(“NIR”)光谱中选择一个或多个波数作为第一光谱；使用第一光谱确定对应于多个样本的每一个的吸收率以产生第二数据集合；将第一数据集合和第二数据集合结合进至少一个数学函数以创建相关性模型；从NIR光谱中选择一个或多个波数作为第二光谱；使用第二光谱测量对应于一个或多个附加样本的吸收率；通过将所测量吸收率用作相关性模型的输入并接收所预测的稳定性作为输出来计算对应于附加(多个) 样本的预测的稳定性值；以及任选地将所接收的输出存储在电子存储装置中，和/或在显示装置上显示所接收的输出。
在另一方面中，该方法包括将烃工艺流分类为多个不同处理；选择处理之一；测量对应于来自处理之一的多个样本的每一个的稳定性值以产生第一数据集合；从NIR光谱中选择一个或多个波数作为第一光谱；使用第一光谱确定对应于多个样本的每一个的吸收率以产生第二数据集合；将第一数据集合和第二数据集合结合进至少一个数学函数以创建相关性模型；从NIR光谱中选择一个或多个波数作为第二光谱；使用第二光谱测量对应于一个或多个附加样本的吸收率；通过将所测量吸收率用作相关性模型的输入并接收所预测的稳定性作为输出来计算对应于附加(多个)样本的预测的稳定性值；以及任选地将所接收的输出存储在电子存储装置中，和/或在显示装置上显示所接收的输出。
本发明的优点是提供预测烃工艺流稳定性的方法，该方法通过定义NIR光谱范围并将所测量吸收率结合进一个或多个数学函数来预测。
本发明的另一优点在于提供一种方法，该方法从多个烃工艺流收集稳定性数据并根据该数据创建相关性模型以允许仅基于NIR光谱测量计算预测的稳定性。
本发明的附加优点在于提供一种方法，该方法分析给料样本以便选择最优相关性模型以用于分析对应的裂解的残渣样本。
本发明的进一步优点在于提供一种用于分析裂解的样本的改进的有效方法，该方法与现有方法学相比减少所需时间量。
本发明的另一优点在于提供分析裂解的残渣样本的用户友好方法，该方法与现有方法学相比要求更少的技能和培训。
本发明的又一优点在于提供分析裂解的残渣样本的在线方法以优化裂解工艺。
本文描述附加特征和优点，且从以下具体说明、附图和示例来看，这些特征、优点将是显而易见的。
附图简述

图1示出使用代表性的相关性模型预测的稳定性值的正确性。
图2示出用正庚烷滴定的25%减粘裂化炉焦油(visbreaker tar ；vistar)浓度的示例性吸收率曲线图。在一点处，溶液中的可溶性平衡造成溶解的浙青质沉淀为黑色微粒。沉淀使吸收率急剧增大，且为该滴定的终点。
图3表示FR最大(FRmax)禾Π 1/Χ最小(1/Xmin)的推导，其中FRmax是1/X = 0 时的絮凝，且Ι/Xmin是未稀释油絮凝所需的庚烷体积的测量值。
图4描绘减粘裂化残渣的典型NIR光谱吸收率曲线图。
图5示出如示例4所说明的给料NIR光谱的示例性PCA特性。
图6示出由本发明方法预测的稳定性的示例与如示例4所说明的实验性方法所确定的稳定性的比较。
具体实施例方式所公开的方法可应用于任何数量的在其中有稳定或溶解的浙青质组分的工艺或精炼流，且不限于任何特定类型的烃工艺流。代表性示例包括原油(覆盖的范围从高浙青或酸到低浙青或糖)、常压蒸馏底部给料、残渣、原油蒸馏装置真空底部给料、管道输送原油、溶剂脱浙青底部产物、以及其它精炼流。该方法还可应用于例如，重燃油。所公开发明的应用构想到其中有稳定或溶解的浙青质的精炼工艺的任何阶段的任何类型的石油产物。 取决于所使用的样本类型，为得出精确的预测相关性模型所需的样本数可能不同，如下文中的更具体的描述。
在一个实施例中，该方法涉及使用NIR光谱吸收率测量和相关性模型的组合来预测烃工艺流的稳定性。该方法包括许多步骤和数据集合产生以便创建相关性模型。在优选实施例中，使用任何适当的技术测量来自烃工艺流的多个样本的每一个的稳定性。 这种技术之一是如ASTM标准D7157-05中所描述的η庚烷相分离，公开标题为“用于确定含浙青质的残渣、重燃油以及原油的本征稳定性的标准测试方法(正庚烷相分离；光学检 贝Ij ) (Standard Test Method for Determination of Intrinsic Stability of Asphaltene-Containing Residues, Heavy Fuel Oils, and Crude Oils(n-Heptane Phase Separation ；Optical Detection))”。该测量的集合产生与一个或多个附加数据集合结合在一起使用以便创建相关性模型的第一数据集合。
基于该第一数据集合，该方法包括从OTR光谱中选择一个或多个波数作为第一光谱。针对各样本测量其稳定性，且测量对应于多个样本的每一个的吸收率以产生第二数据。 然后，将第一数据集合和第二数据集合结合进数学函数以创建相关性模型。
在一个实施例中，该方法包括基于第一数据集合和/或第二数据集合对多个样本进行分类。分类通常以以下两个方式之一进行。在一个实施例中，举例而言在热裂解过程中，与每个裂解的残渣(在减粘裂化炉的实例中为vistar)样本一起取出向装置馈送的对应样本，从该样本中得到该裂解的残渣。使用诸如主要组分分析(Principal Component Analysis)、神经网络分析(Neural Network Analysis)等统计分类技术记录并分析给料的 NIR光谱以创建第三数据集合。第一和第二数据集合模型化的分类基于该第三数据集合。 在可选实施例中，裂解的残渣样本的NIR光谱本身用于初始分类分析。然后为所识别的不同分类组导出分别的偏最小二乘(PLS)模型。
相关性模型可用于通过从NIR光谱中选择一个或多个波数作为第二光谱，并使用第二光谱测量附加(多个)样本的吸收率值来预测一个或多个附加样本的稳定性值。该方法进一步包括通过将所测量的第二光谱中的吸收率用作相关性模型的输入并接收所预测的稳定性作为输出来计算对应于附加(多个)样本的预测的稳定性值。在一个实施例中，第一光谱和第二光谱至部分地重迭。在另一实施例中，第一光谱和第二光谱相同。应当理解，通常NIR光谱的差异是微小的，且对裸眼而言接近于相同。通常，将观察到峰的微肩 (slight shoulder)禾口变宽。
通常，NIR光谱的持有预测稳定性的信息并包含第一光谱和/或第二光谱的主要区域具有从约7，500CHT1至4，OOOcnT1的波数。用于包含在模型中的NIR光谱区域的选择通常通过使用PLS(或其它适当函数)分析的迭代处理和本领域中已知的统计学软件来完成。对于不同程度鲁棒性的不同分类的模型可基于光谱的不同区域。例如，模型可基于一个或多个区域，诸如基于三个区域，其包括从约4，400CHT1到约4，200CHT1、从约5，600cm"1到约5，900cm—1，以及从约7，000cm—1到约7，500cm—1。可选地，可使用诸如从约4，500cm—1到约 4, OOOcm-1的单个区域。所选区域还可取决于已对基础光谱吸收率数据进行的任何预处理， 其可包括基线校正、计算第一或第二阶导数、或其它适当的技术。
虽然在确定或预测特定样本稳定性时可检测到各种高浓缩的芳族复合物，浙青质和/或含浙青质的残渣通常是检测的种类。在创建将构成用于创建使用数学函数的相关性模型的部分信息的第一数据集合时，在可选实施例中，测量的多个样本可来自同一个烃工艺流或者来自不同烃工艺流。举例而言，多个样本的一个子集可从特定位置处的特定类型的烃工艺流(例如，底部部分、混合燃油、柴油等)获得，而另一子集可从在另一位置处的同一类型的烃工艺流获得。来自两个位置的样本的所测量稳定性值可被组合以形成一个数据皇A
朱口 ο 可预期到，这种数据集合可根据从在相同位置处或在不同位置处的同一类型的一个、两个或更多烃工艺流获得的样本形成。还可使用在不同位置处且类型不同的工艺流。在后一情况下，从NIR光谱的角度而言，不同类型的工艺流通常需要兼容。通常，该方法可应用于浙青质(或者其它高浓缩芳族)溶液稳定性依赖于溶剂的溶解力或烃的分散组分的烃工艺流。溶液稳定性还一般地依赖于饱和平衡以及组成溶剂或分散组分的芳族组分。
在一个实施例中，该样本(包括用于创建第一数据集合、其它数据集合的样本，以及要预测的样本)是从未裂解的烃工艺流中得到的。在另一实施例中，从裂解的烃工艺流中得到这种样本。样本集合可能从多个源中得到，例如，该源包括，原油；原油常压蒸馏残渣；原油真空蒸馏残渣；混合重燃油；或者来自热裂解的残渣，其包含已在裂解过程中生成的浙青质、裂解的浙青质、或者多欢种类。
烃给料的其它潜在特征可包括潜在污垢形式的大气残渣或重真空残渣或基本“稳定性”指数。特性可与原油预热污垢、真空炉污垢、减粘裂化炉污垢、炼焦炉污垢等相关。
许多这些特性在OTR光谱中有一定程度的反映，允许原油的SARA分析使用数学相关性根据那些光谱预测。这种预测的特性源于大范围组分的综合平衡。举例而言，在推导 (develop)NIR光谱和稳定性之间的相关性时，收集一定范围的“vistar”和由标准方法确定的稳定性，并在特定条件下记录NIR光谱。在该示例中，偏最小二乘分析用于推导一定范围的NIR光谱和稳定性之间的相关性。可生成具有取决于以下因素的不同程度预测性的许多模型，诸如所使用光谱的特定区域以及用该光谱执行的预处理的类型(即，使用本底校正、取导数、或其它数学函数或变换等)。这些模型中的一些模型具有程度非常类似的预测性。
通常，包含来自宽范围的不同工艺流的数据集合的相关性模型产生更可靠的模型。相关性模型中结合的材料的“类别”越广泛，所得到的相关性模型越可靠和越强大。在某些情况下，这种可靠模型可具有对于预测结果的增大的置信区间。与此相反，材料的分类越细，通常产生越精确的相关性，但是模型则限于较窄范围的材料或工艺流。定义这种材料 “种类”对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。代表性策略包括，使用未裂解样本的 NIR光谱来分类要测试的对应裂解的样本以及来使用那些样本分组以建立不同相关性模型。实际上裂解装置通常要求宽范围的未裂解给料以定义这种分类，而在其它情况下，诸如混合燃油、柴油等，较少的样本可能足够产生充分的模型。图1示出使用代表性PLS相关性模型预测的稳定性值的精确性(等级指示使用的特定相关性模型的主要组分的数量)。
根据一个实施例，这种分类机制将通常要求最初运行两个光谱，一个用于给料以确定使用哪个回归模型，且第二个用于一个或多个裂解的样本以计算稳定性或“S ”值。裂解的样本光谱将以两个步骤来处理，最初进行分类分析(例如，主要组分分析)，随后使用适当的相关性模型分析稳定性或“S ”值。可选地，裂解的残渣样本的NIR光谱可用于初始的分类分析中。然后可为所识别的不同分类组导出分别的模型(例如，PLS)。在这种情况下，NIR光谱分析以两个阶段发生。第一阶段包括主要组分分类模型用于确定分类和相关联的相关性模型。第二阶段包括应用适当的分析技术(例如，PLS)来预测稳定性。
要理解，可使用可在逻辑上结合第一和第二数据集合以创建相关性模型的任何数学技术和/或统计学技术。在一个实施例中，数学函数包括统计学处理方法。在另一实施例中，数学函数包括任何适当的人工的或基于计算机运算的协议以便创建相关性模型。数学函数的代表类型包括但不限于线性回归、非线性回归、以及神经网络分析。应理解，任何一般的相关性方法可应用于该所描述的方法。在一个实施例中，可取决于所生成和获取的数据集合改变或调节用于创建相关性模型的特定模型或函数。
在可选实施例中，可在线读取NIR吸收率(连续地或间歇地)，且使用所描述的分类/相关性策略的稳定性或“S”值的确定可以是自动的。这种在线测量可实时地或者以用户定义的或其它延迟来分析。举例而言，可通过使用支流的(side-stream)、管线内的 (inline)、或其它适当的直通式(flow-through)设备来进行在线测量。
人工操作者或电子设备可用于执行所描述方法的全部或一部分，该电子设备具有诸如处理器、存储器装置、数字存储介质、阴极射线管、液晶显示器、等离子体显示器、触摸屏、或其它显示器和/或其它组件的组件。在一些实例中，控制器可用于与一个或多个专用集成电路、程序、计算机可执行指令、或运算、一个或多个硬连线设备、无线设备、和/或一个或多个机械设备集成在一起。控制器系统的全部或一部分功能可在中央位置处，诸如对于经由局域网、广域网、无线网络、因特网连接、微波接力线路、红外线路等的通信而言，是网络服务器。此外，可包含诸如信号调节器或系统监控器的其它组件以帮助信号处理算法。 还构想到，可使用任何所需的传感器、耦合器、连接器或其它数据测量/传输装置来获取并传输数据。
可通过参考以下示例更好地理解上述内容，以下示例仅出于说明性目的，不旨在现在本发明的范围。
示例 1 对于一系列M个vistar样本，使用被接受的标准方法来确定“稳定性”和OTR光谱。使用偏最小二乘统计方法，在标准稳定性测量和OTR光谱所选区域中的吸收率测量之间推导相关性模型。使用交叉验证技术验证该模型，其中每次在相关性模型中排除一个样本，并根据相关性预测。
为了该示例的目的，根据ASTM标准D7157-05，公开标题为“用于确定含浙青质的残渣、重燃油以及原油的本征稳定性的标准测试方法(正庚烷相分离；光学检测)(Standard Test Method for Determination of Intrinsic Stability of Asphaltene-Containing Residues, Heavy Fuel Oils, and Crude Oils(n-Heptane Phase Separation ；Optical Detection)) ”的方法来确定一系列vistar样本的稳定性。该方法假定覆盖油基质中的浙青质稳定性的一般概念的油的模型。举例而言，油可模型化为由以稳定的胶状分散物存在于油基质中的浙青质组成。
使用甲苯作为稀释剂为各vistar样本制备浓度约为25%、50%和70%的三种稀释。该稀释的样本依次装入一装置，该装置具有搅拌器以及用于测量溶液吸收率的光学探针。用庚烷滴定该溶液并如ASTM标准D7157-05所描述地，根据所添加庚烷来测量吸收率。 由于稀释的作用，用正庚烷滴定最初造成吸收率降低。在某点处，溶液中的可溶性平衡造成溶解的浙青质沉淀为黑色微粒。沉淀使吸收率急剧增大，且为该滴定的终点。在该终点处， 溶液中的甲苯对庚烷的比称为“絮凝比”(“FR”)。图2示出对于用25% vistar浓度的该滴定的典型吸收率曲线图。针对每个vistar浓度确定FR。
针对终点处的vistar对溶剂(即，甲苯+庚烷)之比(其称为1/X)作出FR曲线图。然后对三个点的最小二乘线性回归线作图(图3中示出)。从该图的推断确定两个点 (i)FR最大(FRmax) :1/X = 0时的絮凝比，以及(ii)l/X最小(1/Xmin)其为在未稀释油中的絮凝所需的庚烷体积的测量值。该数据用于计算以下三个油稳定性参数(i)Sa =Vistar 中浙青质的胶溶性(即，浙青质固有可溶性的测量值)；(ii) So:油基质的胶溶力(S卩，油基质稳定/溶剂浙青质的能量)；以及(iii)S:油的本征稳定性(即，在该特定油系统中浙青质稳定性的测量值)。其中 Sa = I-FRmax ；So = (FRmax) χ (1+Xmin)；以及 S = 1+Xmin。
使用Bruker MPA FTOTR仪器确定样本的OTR光谱。以使用路径长度为0. 2mm的单元(cell)的传输模式进行测量。在温度为60°C的样本下记录光谱。图4示出vistar的典型NIR光谱的示例。
示例 2 该示例是用于基于M个“vistar”样本的使用示例1描述的技术的偏最小二乘分析来预测稳定性的模型。该模型覆盖的OTR光谱的区域包括6102至M46CHT1以及4601至 4247CHT1，且使用7个主要组分。该组分是从PLS分析得出的统计学上正交的变量。该模型的统计学参数为R2 = 0. 948以及RMSEV = 0. 0423。在表1中示出对于三个样本的代表性结果。
表 1
权利要求
1.一种使用近红外光谱和相关性模型的组合预测烃工艺流中的稳定性的方法，所述方法包括(a)测量对应于来自所述烃工艺流的多个样本的每一个的稳定性值以产生第一数据集合；(b)在所述近红外光谱中选择一个或多个波数作为第一光谱；(c)使用所述第一光谱确定对应于来自步骤(a)的所述多个样本的每一个的吸收率以产生第二数据集合；(d)将所述第一数据集合和所述第二数据集合结合进至少一个数学函数以创建所述相关性模型；(e)在所述近红外光谱中选择一个或多个波数作为第二光谱；(f)使用所述第二光谱测量对应于一个或多个附加样本的吸收率；(g)通过将来自步骤(f)的所测量吸收率用作所述相关性模型的输入并接收输出作为预测的稳定性，从而计算对应于所述附加(多个)样本的预测的稳定性值；以及(h)任选地将所接收的输出存储在电子存储装置中，和/或在显示装置上显示所接收的输出。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括基于所述第一数据集合和/或所述第二数据集合对所述多个样本进行分类。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一光谱和所述第二光谱至少部分地重迭。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一光谱和所述第二光谱相同。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一光谱和/或所述第二光谱具有从约 7，500cm"1 至约 4，OOOcm"1 的波数。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稳定性和所预测稳定性基于所述烃工艺流中的浙青质和/或含浙青质的残渣。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的所述多个样本的每一个来自同一烃工艺流。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的所述多个样本的一个或多个来自不同烃工艺流，各所述流是同一类型。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)的所述多个样本的一个或多个来自从以下组选择的工艺流，所述组包括未裂解的烃工艺流以及裂解的烃工艺流。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括测量来自多个不同烃工艺流的多个样本以汇编所述第一数据集合和所述第二数据集合。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相关性模型选自以下组，所述组包括 线性回归分析；非线性回归分析；以及神经网络分析。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括在网络上运行所述方法。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述网络是因特网。
14.一种数字存储介质，其上存储有计算机可执行指令，所述指令用于执行如权利要求 1所述的方法。
15.一种使用近红外光谱和相关性模型的组合预测烃工艺流中的稳定性的方法，所述方法包括(a)将所述烃工艺流分类为多个不同工艺；(b)选择所述工艺之一；(c)测量对应于来自所述工艺之一的多个样本的每一个的稳定性值以产生第一数据集合；(d)在所述近红外光谱中选择一个或多个波数作为第一光谱；(e)使用所述第一光谱确定对应于来自步骤(a)的所述多个样本的每一个的吸收率以产生第二数据集合；(f)将所述第一数据集合和所述第二数据集合结合进至少一个数学函数以创建所述相关性模型；(g)在所述近红外光谱中选择一个或多个波数作为第二光谱；(h)使用所述第二光谱测量对应于一个或多个附加样本的吸收率；(i)通过将来自步骤(f)的所测量吸收率用作所述相关性模型的输入并接收输出作为预测的本征稳定性，从而计算对应于所述附加(多个)样本的预测的稳定性值；以及(j)任选地将所接收的输出存储在电子存储装置中，和/或在显示装置上显示所接收的输出。
全文摘要
公开并要求保护一种预测烃工艺流稳定性的方法。该方法包括从一个或多个工艺流获得样本，测量那些样本的实际稳定性以及近红外光谱吸收率。首先开发分类模型以识别样本子集合，并通过将数据插入到数学函数来使用稳定性和吸收率数据来创建相关性模型。然后从烃工艺流获取在线或脱机测量值，先用分类模型来识别子集，然后用对应的相关性模型来预测流稳定性。
文档编号G01N21/35GK102187202SQ200980142418
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月20日 优先权日2008年10月20日
发明者R·萨普 申请人:纳尔科公司