专利名称：用体系内自生的二硫化碳为其自燃发育与低温起燃的标识物的制作方法
技术领域：
本发明属于含硫化物易自燃体系因硫化物氧化而孕育自燃过程的早期监测技术领域，主 要是将体系内自生的二硫化碳作为含硫化物易自燃体系自燃发育与低温起燃的典型标识物， 通过对此标识物的各种定性定量测定而有效地实现对含硫化物易自燃体系自燃发育过程与低 温起燃早期监控与预测。 技术背景
管壁上易生成焦硫化铁的石油(天然气、焦化厂及各种石化)贮罐、管道，含硫煤矿、 煤井、煤仓(堆)、煤矸石堆，硫化矿区(井、堆、仓)及运输它们车、船往往因硫化铁、焦 硫化铁、硫化矿的氧化而形成热蓄集，温度上升促进伴生煤的氧化。煤的氧化也放热，也在 促进伴生硫的氧化，热效应增加煤的表面结构极性(含羰基物质加多)，也促使伴生在一起碳、 硫二物质圈的相互作用与自燃成因的进一步发育。
在上述含硫化物易自燃体系孕育自燃过程中，磁黄铁矿、黄铁矿、焦硫化铁等氧化时，
其中硫的氧化历程大都经过多聚硫(Sn—2)这一中间体状态。Sn—2是强还原剂可进一步氧化为S02
直至so42—。但sn—2也是强亲核试剂可与体系内共存碳源中很多亲电性有机物质作用而形成二硫
化碳。在石油(天然气、焦化厂及各种石化)贮罐、管道，含硫煤矿、煤井、煤仓(堆)、煤 矸石堆，硫化矿区(井、堆、仓)等处还有大量天然、生物或人为有机碳源。它们及它们降
解、生物代谢的产物中存在母体结构含有亲电反应位的多种亲电试剂如小分子酸、醛、氨
基酸、尤其是有机物代谢如三羧酸循环过程所形成草酰乙酸、琥珀酸、柠檬酸、延胡索酸、
苹果酸、a —酮戊二酸及它们进一步降解所形成丙酮酸、乙酸等。它们均可与硫化物氧化所
形成Sn—2反应形成二硫化碳。只要二种物质充足，它们之间的反应则遵守相互反应的化学计量 关系。硫化物氧化越多，此类自燃孕育发展越大，Sn—2越多，所形成二硫化碳也就越多。为此 二硫化碳可作为硫化物氧化、自燃孕育及Sn—2形成多少的化学标识、示踪物。更确切讲二硫 化碳是碳、硫共存含硫化物易自燃体系氧化、孕育自燃多因素起因过程最典型的标识物。
碳、硫共存与相互影响及相互作用是煤、硫化矿、石油(石化、煤化)形成自燃的主因。 但沒有任何现有技术依此原理为技术依据对这类自燃的主因(碳、硫共存与相互影响、相互 作用)进行表征与标识。
对硫化物氧化、自燃孕育过程(尤其是其初期、低温段发育过程)，现有技术很难表征与
标识。因为硫化物氧化所形成的s^主往存在于硫化物氧化铁表面下的富硫层中，且多聚硫为
固态、不挥发很难用一般技术检测到。而由SJ2而形成二硫化碳为气体、不溶于水、极易挥发、
扩散，可被多种方法检出。其中仪分方法的检测下限可达10—12_10—15g/m3，并容易实现快速、
在线检测。为此更突显二硫化碳作为含硫化物易自燃体系氧化、孕育自燃过程的标识物的优 越性。很多情况下，上述含硫化物易自燃体系的实际起燃点往往很低，形成低温起燃。低温起 燃危害更大。因为现有技术只能在其自燃孕育到较高温度时才能测出温度的变化，此时也接 近低温起燃点，己无预警与防控时间。在现有硫化矿自燃的研究中，已列出硫、硫化矿、各 煤种的自燃点(硫26(TC，煤35(TC，硫化矿350-45(TC)。而上述易自燃体系低温起燃实际 温度往往低于上述温度，这说明在这些易燃体系中应有低温起燃的"引火物"，对它们标识、 检测其意义更为重大。而现有技术还没有一项技术可以用来认知、标识与检测低温起燃的"引 火物"。
二硫化碳闪点-3CTC (闭杯)。爆炸极限空气中1.3% 44%。 CS2高度易燃。其蒸 汽与空气混合物有爆炸性。其蒸气比空气重，能沿地面流动，在低洼处可自富集。在自富集 过程中在流动、扰动过程中，因其结构特点极易产生静电，再受冲击、摩擦或振动时，能发 生爆炸。与热空气和氧化硫化矿等热表面接触时其先起火，进而引发上述可自燃体系在低于 各自最低自燃温度情况下迅速起燃。
二硫化碳文献自燃点9(TC，而上述可自燃体系中大多数可燃物的自燃点均远远大于200 °C。 一旦上述易自燃体系中有二硫化碳形成，那怕很少的量，只要二硫化碳先低温自燃，则 将引发上述易自燃体系中其他易自燃物质的低温起燃。为此体系内一旦有自生的二硫化碳就 必是上述易自燃体系低温起燃的"引火物"。
为此本发明利用上述含硫化物易自燃体系中内二硫化碳生成与存在的多少，作为上述可 自燃体系低温起燃的标识与示警物。也就是说通过对上述可自燃体系中二硫化碳的生成与多 少而进行监测与识别，即可监测其中硫化物氧化、蓄热而孕育自燃全过程。也可早期标识与 示警上述可自燃体系低温起燃危险性大小。这正是本专利区别于其它现有技术不同点和优点 所在。且二硫化碳易挥发、扩散到上述可自燃体系各处空间，极易被化分及仪分测出。

发明内容
在石油、天然气、焦化厂大型贮罐、管道等设施上，以及碳、硫共存的煤矿、硫化矿等
大型矿区、矿堆(仓、井)内或排风口处设气体采样装置或在线分析装置，对其中二硫化碳
气体进行采集或富集。再进行GC或GC-MS等仪分或化学分析方法及手段检测二硫化碳的存在
与多少。从而表征、示踪含硫化物易自燃体系中硫化物氧化，碳、硫相互作用所孕育自燃
过程发生、发展程度的大小;也以此来早期标识与预警易自燃体系内低温起燃的引火物(二硫
化硫)存在与多少。从而实现对上述易自燃体系低温起燃的早期监控与预警。
具体实施例方式
实施例l:
在加工高硫原油贮罐清理作业过程中，取新清理出的黑色焦硫化铁约二百克，立即放入 大顶空瓶中，并加从原油中分出的含有小分子有机酸类的原油水一百毫升，此时有热水蒸汽 产生，加内有硅胶垫的密封盖，密封。室温下放置三天后，取瓶中气体作GC-MS测定。测定条件GC-MS运行条件色谱柱VARIAN CP—P0RAB0ND Q柱，氦气lmL/min。进样体积100比， 不分流进样。进样口温度150°C，传输线温度250°C，检测器温度230°C，收集14-254amu。
升温过程如表l一l:
表1 —1 GC-MS测定条件
升温速度CC/min) 温度(。C) 保持时间(min)
一384
5500
10800
121200
152000
182900
GC-MS测定结果是在保留值(RT15.06处)出现很大的色谱峰，该峰经质谱定性为二硫化碳
(基峰为分子离子峰m/z76 ，碎片峰m/z44、 m/z32)。 实施例2:
从天然气管道清理作业中新收集硫铁化物(黑色)粉状物二百五十克立即放入大顶空瓶中 加盖密封。再加入来自天然气道管生物锈蚀的硫酸盐还原菌(SRB)和造酸菌(APB)灭活后的 生物液(经GC-MS测定其中含多种小分子有机酸及少量硫化氢) 一百五十毫升，此时放热， 有水蒸汽产生。加内有硅胶垫的密封盖，密封。室温下放置三天后，将瓶中气体导入红外气 体池内，进行红外测定。红外测定结果是在2245. 02cra—\ 2155. 46cm—、 1506. 16cm—1、 510cm—1 处出现二硫化碳吸收峰。其中2245. 02cm—'、 2155. 46cm—'二处吸收峰为碳硫双键特征红外吸收 区域，不易受其它杂质峰的干扰，很好识别。 实施例3:
从焦化厂锈蚀的管道上新刮下铁锈四百五十克，用氯仿洗提其上油污。放入U型管中， 通入硫化氢，放热、变黑、形成焦硫化铁后，封死二头气路，并将其冷却到室温。分三份加 入到五百毫升顶空瓶中，在空气略暴露一会，再往各瓶中加入含小分子有机酸原油水一百毫 升。三个顶空瓶分别衡温三十度、六十度、九十度。三天后，取瓶中气体作GC-MS。测定条 件同例1。所测得二硫化碳色谱峰的峰面积因衡温温度的加大而成倍加大。 实施例4:
从运油船油仓锈蚀的壁上新刮下铁锈一百克，用氯仿洗提其十.油污。放入U型管中，通 入硫化氢，放热、变黑、形成焦硫化铁后，封死一头气路，并将其冷却到室温。倒入小瓷杯 中暴露于空气中，将热电偶插入焦硫铁粉堆内测温。当温度升到110t，往其上滴石油醚(沸
5程60-90°C)，滴上的石油醚迅速气化，并不燃烧。紧接着滴CS2则起燃。
继续让焦硫化铁在空气中氧化，内温达三百五十度时再往上滴石油醚(沸程60-90°C)， 滴上的石油醚迅速气化，并不燃烧。紧接着再滴CS2， CS2迅速爆燃。二硫化碳的低温起燃作 用，十分明显。 实施例5:
取加工高硫原油贮罐清理作业中新清理出的黑色焦硫化铁约二百克，立即放入大顶空瓶 中。并加从原油中分出的含小分子有机酸类的原油水一百毫升，此时有热水蒸汽产生，加内 有硅胶垫的密封盖，密封。室温下放置三天后，将瓶中气体吸收到根据国标GB/T14680-93 配制的二乙胺吸收液中立即显色，于435nm波长处进行分光光度测定，形成吸收峰，证明二 硫化碳的存在。 实施例6:
从加工高硫原油贮罐清理作业新清理出的黑色焦硫化铁约二百克，立即放入大顶空瓶中， 并加从原油中分出的含有乙酸等小分子有机物原油水一百毫升，此时有热水蒸汽产生，加内 有硅胶垫的密封盖，密封。冰箱中放置七天后，将瓶中气体吸收到环己烷吸收液中-一UV 320nm 波长下处形成二硫化碳的吸收峰，与二硫化碳标液吸收峰一致，证明二硫化碳的存在。 实施例7:
取风化三个月的褐煤二百克及褐煤中新鲜黄铁矿十克，先分别磨碎到-O. 074mm，加到五 百毫升顶空瓶内。平铺开，加蒸馏水八十毫升润湿。加盖密封。室温七天后，取顶空气作GC-MS 测定，测定条件同例l。 GC-MS测定结果是在RT15.06处出现的色谱，经质谱定性为二硫化 碳(基峰为分子离子峰m/z76 ，碎片峰m/z44、 m/z32)。 实施例8:
取原生黄铁矿一百克，磨碎到-0.074mm，加入到五百毫升顶空瓶中，平铺开，往其上滴 加原矿山微生物培养液(含多种菌类及小分子有机物，超声波杀菌)五十毫升，加密封盖密 封，室温七天后，取顶空气作GC-MS测定，测定条件同例l。 GC-MS测定结果是在RT15. 06处 出现的色谱峰，该峰经质谱定性为二硫化碳(基峰为分子离子峰m/z76 ，碎片峰m/z44、 m/z32)。 实施例9:
在二十吨带密封盖的褐煤仓内的上部空间设在线气体收集装置，仓外为带有吸解、自动
进样的气相色谱-质谱用仪。同时在褐煤深处设有热电偶探头。褐煤仓的褐煤为新加入的、含
硫量为百分之二点八，含水量为百分之九。此褐煤采出已二个多月，在运输过程中已风化。
装仓当天检测褐煤堆内温为二十五度，仓内气体检测无二硫化碳。装仓十天后仓内褐煤堆内
温为三十四度，此时仓内气体检测已有二硫化碳。三十天后仓内褐煤堆内温为四十六度，此
时仓内气体中二硫化碳浓度已明显加大。六十天后仓内褐煤堆内温为八十二度，此时仓内气体中二硫化碳浓度已上升为最初十天浓度的几十倍，此时已到了自燃快速发育，才检测出现 有技术用以表征煤氧化的标识气 一氧化碳、乙烷等。
权利要求
1.一种用于含硫化物易自燃体系监控与示警的标识物，其特征在于该标识物是来自于含硫化物易自燃体系内自燃发育过程中其自生的二硫化碳；对自生的二硫化碳在线、非在线的各种定性、定量的化分或仪分测定，可作为决定其自燃发育多种关键因素(多聚硫的形成、多少与活性，碳、硫共存、相互作用与影响，二硫化碳对低温起燃作用等)的标识；也构成对易自燃体系硫化物氧化、蓄热而孕育自燃过程及低温起燃的早期监测与示警。
2. 根据权利要求l所述的一种用于含硫化物易自燃体系监控与示警的标识物，其中的监控与示警的标识物特征在于该监控与示警标识物是来自于含硫化物易自燃体系内在自燃 发育过程中，体系中多种自燃起因相互作用与影响而自生的二硫化碳。
3. 根据权利要求l所述的一种用于含硫化物易自燃体系监控与示警的标识物，其中的含硫化物易自燃体系特征在于该含硫化物易自燃体系包括内壁上易生成焦硫化铁的原油、石 化贮罐、管道及大型运输车、船，天然气贮罐及管道，焦化厂各种相关设施，含黄铁矿、磁 黄铁矿、黄铜矿的硫化矿的矿井、矿道、矿堆及精矿堆(仓)及运输用的大型车、船，含黄 铁矿、磁黄铁矿的煤矿、矿井、矿道、矿堆(仓)及运输用的大型車、船。
4. 根据权利要求l所述的对自生的二硫化碳在线、非在线的各种定性、定量的化分或仪分测定，其中的化分与仪分测定特征在于它们是对气体中二硫化碳有专属表征功能的化学 测定方法或仪器分析设备及相关方法如二乙胺显色法、紫外-可见分光光度、红外、气相色 谱、色质联机等分析设备及相关方法。
5 根据权利要求1所述的对自生的二硫化碳在线、非在线的各种定性、定量的化分或仪 分测定，其中的在线特征在于它们包括对二硫化碳气的气体各种采集、富集、解吸及自动 进样等设备与方法。
6.根据权利要求l所述的对自生的二硫化碳在线、非在线的各种定性、定量的化分或仪 分测定，可作为决定其自燃发育多种关键因素(多聚硫的形成、多少与活性，碳、硫共存、 相互作用与影响，二硫化碳对低温起燃作用等)的标识；其中的标识特征在于用易自燃体 系中二硫化碳的存在与多少来表征决定其自燃发育多种关键因素(多聚硫的形成、多少与活 性，碳、硫共存、相互作用与影响，二硫化碳对低温起燃作用等)的存在与多少。
7.根据权利要求1所述的也构成对易自燃体系硫化物氧化、蓄热而孕育自燃过程及低温 起燃的早期监测与示警，其中的早期监测与示警特征在于用易自燃体系中二硫化碳的存在 与多少，来实现对易自燃体系硫化物氧化、蓄热而孕育自燃过程及低温起燃的早期监测与示 塾。
全文摘要
本发明是利用含硫化物易自燃体系内自生的二硫化碳作为其自燃发育的标识物。本发明的优点是含硫化物易自燃体系内自生二硫化碳形成取决于多聚硫的形成的多少，碳、硫共存及相互作用的大小。即二硫化碳成因也是含硫化物易自燃体系自燃的成因，且自生二硫化碳往往是低温起燃的诱因。为此用易自燃体系自燃发育过程中自生的二硫化碳作为其自燃发育的标识物，可充分发映出其关键内因对自燃形成及低温起燃的作用，从而实现对含硫易自燃体系自燃发育与低温起燃的早期预报。且二硫化碳易挥发、易检出的特征，可使这类自燃早期防控与预警更简易化、仪器化。
文档编号G01N21/00GK101493403SQ20081000693
公开日2009年7月29日 申请日期2008年1月25日 优先权日2008年1月25日
发明者乔宏伟, 立 于, 冯先进, 春 刘, 刘春峰, 文 姚, 刚 李, 斌 李, 胜 李, 李华昌, 李继梅, 栾和林, 汤淑芳, 王增辉, 王娉娉, 章连香, 袁玉霞, 轩小朋, 昌 陈, 陈殿耿 申请人:北京矿冶研究总院;维登科学仪器有限责任公司