专利名称：新型催化剂混合物的制作方法
技术领域：
本发明的领域是催化学和催化剂。本发明的催化剂可应用于例如二氧化碳到有用产物的电化学转化。发明背景
当前对降低来自工业设施的二氧化碳(CO2)排放存在需要。这些年来，对于CO2到有用产物的转化提出了大量的电化学方法。在美国专利3，959，094、4，240，882,4,523，981,4,545，872,4,595，465,4,608，132,4,608，133,4,609，440、4，609，441,4, 609，451,4, 620，906,4, 668，349,4, 673，473,4, 711，708,4, 756，807、4，818，353,5, 064，733,5, 284，563,5, 382，332,5, 457，079,5, 709，789,5, 928，806、5，952，540、6，024，855、6，660，680、6，987，134( ' 134 专利)、7，157，404、7，378，561、7，479，570、美国专利申请20080223727( ' 727申请)和由Hori综述的文章(ModernAspects of Electrochemistry,42，89-189，2008) ( “Hori 综述”)、Gattrell 等(Journal of Electroanalytical Chemistry, 594, 1-19, 2006) ( ^Gattrell 综述，，)、DuBois (Encyclopedia of Electrochemistry, 7a, 202-225, 2006) ( “DuBois 综述，，)以及文章 Li 等(Journal of AppliedElectrochemistry, 36,1105-1115, 2006)、Li 等(Journal ofAppliedElectrochemistry,37,1107-1117,2007)和 Oloman 等(ChemSusChem,I,385-391,2008) ( “Li和Oloman文章”)中讨论了用于CO2转化的方法和用于它们的催化剂。一般地,如图I中所示，电化学电解槽(电化学电池,electrochemicalcell)含有阳极(50)、阴极(51)和电解质(电解液，electrolyte) (53)。催化剂被放置在阳极、和或阴极上和或在电解质中以促进所需的化学反应。在操作期间，将反应物或含有反应物的溶液进料到电解槽中。然后在阳极与阴极之间施加电压，以促进电化学反应。当使用电化学电解槽作为CO2转化系统时，将包括CO2、碳酸盐或碳酸氢盐的反应物进料到电解槽中。将电压施加至电解槽，并且CO2发生反应而形成新的化合物。Hori综述中的阴极反应的实例包括C02+2e—*· C0+022C02+2e- — C0+C032-C02+H20+2e_ — C0+20!T
C02+2H20+4e- — HC0>30rC02+2H20+2e_ — H2C0+20『C02+H20+2e_ — (HC02r+0『
C02+2H20+2e-— H2C02+20!TC02+6H20+6e_ — CH30H+60H_C02+6H20+8e_ — CH4+80H_2C02+8H20+12e- — C2H4+120F2C02+9H20+12e- — CH3CH2OH+120F2C02+6H20+8e- — CH3C00H+80H_2C02+5H20+8e- — CH3C00>70rCO2+1OH2O+14e- ^ C2H6+140F
C02+2H++2e_ — C0+H20、乙酸、草酸、草酸根(oxylate)C02+4H++4e—CH4+02其中e_是电子。以上给出的实例仅为示例性的并且不意味着是所有可能的阴极反应的穷尽性列举。在Hori综述中提到的阳极上的反应的实例包括202- — 02+4e-2C032 — 02+2C02+4e—4 OH — 02+2H20+4e_2H20 — 02+4H.+4e_以上给出的实例仅为示例性的并且不意味着是所有可能的阳极反应的穷尽性列举。 在之前的文献中，包含下列各项中的一种或多种的催化剂都显示出对于CO2转化的活性v、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce 和 Nd。综述包括 Ma 等(Catalysis Today,148, 221-231, 2009) > Hori (Modern Aspects ofElectrochemistry, 42,89-189，2008)、Gattrell等(Journal of ElectroanalyticalChemistry,594,1-19,2006)>DuBois (Encyclopedia of Electrochemistry, 7a, 202-225, 2006)及其中的参考文献。Hori综述中的结果显示CO2的转化仅轻微地受到溶剂影响，除非该溶剂也充当反应物。水可以如同反应物起作用，所以水中的反应不同于非水溶液中的反应。但反应在大多数非水溶剂中是相同的，并且重要地，超电势(overpotential)在水中和在非水溶剂中几乎相同。Zhang 等(ChemSusChem，2，234-238，2009)和 Chu 等(ChemSusChem，I，205-209，2008)报道了由离子液体催化的CO2转化。Zhao等(The Journalof Supercritical Fluids,32，287-291，2004)和 Yuan 等(Electrochimica Acta54 (2009) 2912-2915)报道了使用离子液体作为用于CO2电转化的溶剂和电解质，但不是共催化剂。这些文章的每一个通过引用并入。2009年11月的Catalyst Today (今日催化)第48卷，第189-410页提供了关于CO2利用的第10届国际会议会刊。这些专页通过引用并入。催化剂为块状材料、负载粒子、粒子的集合、小金属离子或者有机金属的形式。仍然，根据Bell (A. Bell. Ed,Basic ResearchNeeds,Catalysis For Energy,USDepartment Of Energy Report PNNL17712,2008)(“Bell报告”)，“阻碍二氧化碳有效转化成能量携带产物的有效转化的主要障碍是缺少催化剂”，该催化剂具有在低超电势的足够活性和高电子转化效率。
超电势与过程的损耗能量有关，所以需要超电势尽可能低。然而，根据Bell报告“可以获得大于50%的电子转化效率，但是以非常高的超电势为代价”。在可以获得实用方法之前，需要克服此限制。所述'134专利还考虑使用盐(NaCl)作为辅助“催化剂”用于气相中的CO2还原，但盐不降低反应的超电势。许多催化剂的另一个缺点在于，它们还具有低的电子转化效率。对于实用的催化剂系统，需要超过50%的电子转化效率。以上实例考虑了用于CO2转化的应用，但本发明克服了其他系统的局限。例如一些商业CO2传感器使用电化学反应来检测CO2的存在。目前，这些传感器需要超过1-5瓦的功率，这对于便携式感测应用来说太高。
最后，本发明考虑了形成甲酸的新方法。其他方法在美国专利7，618，725、7，612，233,7, 420，088,7, 351，860,7, 323，593,7, 253，316,7, 241，365,7, 138，545、6，992，212,6, 963，909,6, 955，743,6, 906, 222,6, 867，329,6, 849，764,6, 841，700、6，713，649、6，429，333、5，879，915、5，869，739、5，763，662、5，639，910、5，334，759、5，206，433,4, 879，070和4，299，891中述及。这些方法不使用CO2作为反应物。

发明内容
本发明提供一种新型催化剂混合物，该催化剂混合物可以克服对于催化反应的低速率、高超电势和低电子转化效率(即，选择性)以及对于传感器的高功率的限制中的一种或多种。所述催化剂混合物包含至少一种催化活性元素(Catalytically ActiveElement),和至少一种助催化剂(HelperCatalyst)。当所述催化活性元素和所述助催化剂组合时，化学反应的速率和/或选择性相对于在不存在所述助催化剂下观察到的速率可以提高。例如，用于二氧化碳的电化学转化的超电势可以被充分减小，并且用于C02转化的电流效率(即，选择性)可以被充分增大。本发明不限于用于C02转化的催化剂。尤其是，包含催化活性元素和助催化剂的催化剂可以提高宽范围的各种化学反应的速率。反应类型包括均相催化反应、非均相催化反应、化工厂中的化学反应、发电厂中的化学反应、污染控制设备和装置中的化学反应、燃料电池中的化学反应以及传感器中的化学反应。本发明包括所有的这些实例。本发明还包括使用这些催化剂的方法。


图I是典型电化学电解槽的图示。图2是如果系统经过(CO2) _中间体，在没有离子液体存在下，系统的电势如何随着其沿反应坐标进行而移动的示意图。反应坐标指示已经完成的反应部分。用于(co2)_形成的高电势可以对该反应产生高的超电势。图3示出了当使用助催化剂时电势可以如何变化。在这种情况下，反应可以经过CO2-EMIM复合物而不是(C02r，充分降低了用于该反应的超电势。图4a、4b和4c示出了可以用来与(CO2K形成复合物的一些阳离子。图5a和5b示出了可以有助于稳定(C02)_阴离子的一些阴离子。
图6示出了可以用来与(CO2)_形成复合物的一些中性分子。图7显示了用于实施例1、2、3、4和5中的实验使用的电解槽的示意图。图8表示在催化剂为实施例I中所合成的情况下，对于其中⑴EMIM-BF4用氩气鼓泡的空白扫描、以及(ii)其中EMM-BF4用CO2鼓泡的扫描的循环伏安法的比较。注意到与CO2复合物形成相关的大负峰。图9表示当电解槽中的电势从相对于SHE的+0. O至-I. 2扫描时相继取得的一系列宽带和频产生(BB-SFG)光谱。图10显示通过将在-O. 6V的电势保持10或30分钟完成的CO汽提实验，以及测量它们在相对于RHE的I. 2和I. 5V之间的CO汽提峰的大小。

图11表示在催化剂为实施例3中所合成的情况下，对于其中i)水-碘化胆碱混合物用氩气鼓泡的空白扫描以及ii)其中水-碘化胆碱混合物用CO2鼓泡的扫描的循环伏安法的比较。图12显示在催化剂为实施例4中所合成的情况下，对于其中i)水-氯化胆碱混合物用氩气鼓泡的空白扫描以及ii)其中水-氯化胆碱混合物用CO2鼓泡的扫描的循环伏安法的比较。图13显示在催化剂为实施例5中所合成的情况下，对于其中i)水-氯化胆碱混合物用氩气鼓泡的空白扫描以及ii)其中水-氯化胆碱混合物用CO2鼓泡的扫描的循环伏安法的比较。图14显示在加入助催化剂之前的示例性传感器的示意图。图15显示其中EMM BF4放置在传感器上的示意图。图16表示当传感器上的电压暴露于不同气体时测得的电流；传感器上施加的电压以O. IV/秒从O至5伏进行扫描。图17表示在氮气和在二氧化碳中传感器的电阻。所述电阻通过测量保持I微安的电流所需的电压而确定。时间从施加所述电流时起的时间。优选实施方案的详细描述应当理解本发明不限于本文中所描述的特定方法、方案和试剂等，因为本领域技术人员将认识到这些可以变化。还应理解，本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不用来限制本发明的范围。还应注意，如本文中和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，除非上下文另外明确指出。因此，例如，提及“一个连接器”是指一个或多个连接器及本领域技术人员所知的其等价物。除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明的实施方案及其各种特征和有利细节将参考非限制性实施方案更充分地解释和/或在附图中示例并且在以下描述中详述。应注意，附图中示例的特征不必需是按比例绘制，并且如本领域技术人员将认识的，即使在本文未明确陈述，但一个实施方案的特征也可以被其他实施方案采用。本文中陈述的任何数值范围包括以一个单位增加的从较低值至较高值的所有值，假设在任意较低值与任意较高值之间存在至少两个单位的间隔。作为实例，如果陈述了，组分的浓度或过程变量如，例如，大小、角大小、压力、时间等的值为例如I至90，特别是20至80，更特别是30至70，则意图是诸如15至85、22至68、43至51、30至32等的值也在本说明书中明确地列举。对于小于I的值，认为一个单位是O. 0001、0. 001、0. 01或O. I是合适的。这些仅是具体意图的实例，并且最低值与最高值之间的数值的所有可能组合以类似方式处理。此外，以下马上提供的是“定义”部分，其中具体定义了涉及本发明的某些术语。描述了特定方法、装置和材料，尽管在本发明的实施或测试中可以使用与本文中所描述的那些类似或等效的任何方法和材料。本文中提及的所有参考文献以其整体通过引用并入本文中。定义如这里使用的，术语“C02的电化学转化”是指这样的任何电化学方法，其中在该方法的任意步骤中将二氧化碳、碳酸盐或碳酸氢盐转化为另一种化学物质。如这里使用的，术语“CV”是指循环伏安图或循环伏安法。如这里使用的，术语“超电势”是指反应的热动力学确定的还原或氧化电势和实验·观察的情形的电势之间的电势(电压)差。如这里使用的，术语“阴极超电势”是指在电化学电解槽的阴极上的超电势。如这里使用的，术语“阳极超电势”是指在电化学电解槽的阳极上的超电势。术语“电子转化效率”是指电化学反应的选择性。更确切地，它被定义为供给电解槽的去到产生所需产物的电流的分数。如这里使用的，术语“催化活性元素”是指可以用作用于C02的电化学转化的催化剂的任何化学元素。术语“助催化剂”是指进行下列各项中的至少一种的任何有机分子或有机分子的混合物(a)加速化学反应,或(b)降低反应的超电势，同时在过程中基本上没有被消耗。术语“活性元素、助催化剂混合物”是指包含一种或多种催化活性元素和至少一种助催化剂的任意混合物。术语“离子液体”是指在低于200°C的温度下形成稳定的液体的盐或离子化合物。术语“深低共熔溶剂”是指这样的离子溶剂，其包含形成熔点比单个组分的熔点低的低共熔混合物的混合物。具体描沭本发明总体上涉及活性元素、助催化剂混合物，其中该混合物进行下列各项中的至少一种加速化学反应,或降低反应的超电势，同时在过程中基本上没有被消耗。例如，这样的混合物可以将用于CO2转化的超电势降低至低于当在没有所述助催化剂的情况下使用相同的催化活性元素时观察到的超电势的值。根据Hori 综述、Gattrell 等(Journal of Electroanalytical Chemistry, 594,1-19, 2006) >DuBois (Encyclopedia of Electrochemistry, 7a, 202-225, 2006)及它们中的参考文献，包含下列各项中的一种或多种的催化剂都显不出对于CO2转化的活性V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce和Nd。产物包括下列各项中的一种或多种:C0、OH'HCO' H2CO, (HCO2)' H2O2^CH3OH, CH4, C2H4, CH3CH2OH, CH3COO' CH3COOH, C2H6,02、H2、(COOH) 2 和(COCT)2。因此，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce 和 Nd 各自为催化活性元素的实例，但本发明不限于化学元素的此列举。反应的可能产物包括下列各项中的一种或多种C0、0H\ HCO' H2CO, (HCO2) \ H2CO2, CH3OH' CH4, C2H4, CH3CH2OH' CH3COO' CH3COOH' C2H6,
02、H2、(COOH)2和(C00_)2，但本发明不限于产物的此列举。Hori综述还提及Pb、Hg、Tl、In、Cd、Bi、Zr、Cr、Sn和W对于甲酸生产是最好的。Furuya等(Journal of Electroanalytical Chemistry, 431, 39-41,1997)提及 Pd/Ru 也是活性的。Hori综述提及对于将CO2电化学转化为可销售的产物已经进行了超过30年的工作，但是仍然，根据Bell报告，“可以获得大于50%的电子转化效率，但是以非常高的超电势为代价”。在可以获得实用的方法之前，需要克服此限制。
图2和图3示出了助催化剂通过其可以提高CO2转化的速率的一种可能机制。根据 Chandrasekaran 等(Surface Science, 185,495-514,1987),用于 CO2 转化的高超电势是因为在CO2的电解还原中的第一步骤形成(0)2)_中间体而发生。其消耗能量以形成该中间体，如图2所示。这导致用于该反应的高超电势。图3示出了如果将含有I-乙基-3-甲基咪唑钫(EMIM+)阳离子(类)的溶液加入到混合物中可能发生的情况。EMM+可能能够与(C02)_中间体形成复合物。在那种情况下，反应可以经由EMM+-(CO2)_复合物代替经过裸露(CO2)-中间体而进行，如图3中所示。如果用于形成EMIM+-(CO2)-复合物的能量小于用来形成(C02)_中间体的能量，则可以充分地降低用于CO2转化的超电势。因此，包含EMIM+阳离子的任何物质可以充当用于CO2转化的助催化剂。在大多数情况下，溶剂对催化反应的进展仅具有很小的作用。溶剂与被吸附物之间的相互作用通常比与催化活性元素的相互作用弱得多，所以溶剂对于在金属表面上发生的化学事件仅形成小的扰动。然而，图3中的图示显示这种作用可以很大。当然，单独的助催化剂将不足以转化C02。而是仍然需要可以催化(0)2)_的反应的催化活性元素以获得高的CO2转化速率。之前已经报道了包含以下催化活性元素中的至少一种的催化剂对于CO2的电化学转化是活性的V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce 和 Nd。这些催化剂中的许多也显示出对于大量其他反应的活性。所有这些元素具体地被包含作为用于本发明的目的的催化活性元素。元素的此列举仅用于示例的目的，并且不意味着限制本发明的范围。此外，本领域技术人员应认识到，图3中的图示可以描绘用于能够与(CO2) _形成复合物的任何分子。之前的文献指出包含下列各项中的一种或多种的溶液可以与CO2形成复合物离子液体、深低共熔溶剂、胺和膦；特别是包含咪唑镥类(也称作咪唑德盐类)、吡啶镣类、吡咯烧镣矣镇类、铵类、锍类、脯氨酸盐类和蛋氨酸盐类。因此，它们可以用作助催化齐Li。而且，Davis Jr.等(在 ACS 讨论会系列 856 中Ionic Liquids as GreenSolvents Progress and Prospects (作为绿色溶剂的离子液体进展和前景)，100-107, 2003)列举了显示离子性质的大量其他盐。具体实例包括包含下列各项中的一种或多种的化合物乙酰胆碱类、丙氨酸类、氨基乙腈类、甲基铵类、精氨酸类、天冬氨酸类、苏氨酸类、氯甲脒镣类、硫脲 I类、喹啉餘纟类、吡咯烷醇类、丝氨醇类、苄脒类、氨基磺酸盐类、乙酸盐类、氨基甲酸盐类、三氟甲磺酸盐类和氰化物类。这些盐可以充当助催化剂。这些实例仅用于示例性的目的，并且不意味着限制本发明的范围。当然，不是每一种与(C02)_形成复合物的物质将充当助催化剂。Masel (ChemicalKinetics and Catalysis (化学动力学和催化)，Wiley 2001,第717-720页)提及，当中间体结合于催化剂时，该中间体的反应性降低。如果中间体过强地结合于催化剂，则该中间体将变为非反应性的，因此该物质将是无效的。这对于充当助催化剂的物质提出了关键的限制。助催化剂不能与(0)2)_形成过强的结合以至于(CO2)_对于催化活性元素是非反应性的。更具体地，希望所述物质与(C02)_形成复合物，以使该复合物在比相对于标准氢电极(SHE)的-IV更少负性的电势下是稳定的(即，具有负的形成自由能)。然而，该复合物不应该过于稳定以至于该复合物与催化活性元素之间的反应的自由能比约3kcal/mol更正性。·本领域技术人员应当认识到，助催化剂稳定(CO2)-的能力也随阴离子而变化。例如，Zhao 等(The Journal of Supercritical Fluids, 32, 287-291, 2004)考察了在六氟磷酸I-正丁基-3-甲基咪唑镣(BMM-PF6)中的CO2转化，但是在Zhao等的图3中显示BMM-PF6没有降低用于反应的超电势(B卩，BMM-PF6不充当助催化剂)。这可能是因为BMM-PF6与(C02)_形成如此强的结合以至于CO2与铜是非反应性的。类似地，Yuan 等 ElectrochimicaActa 54 (2009) 2912-2915 考察了在溴化 I-丁基-3-甲基咪唑镣(BMIM-Br)中甲醇和CO2之间的反应。该BMM-Br不充当助催化剂。这可能是因为所述复合物过弱或者溴使反应中毒。包含图4中的阳离子、图5中的阴离子和/或图6中的中性物种中的一种或多种的溶液，其中Rl、R2和R3 (以及R4-R17)包括H、OH或含有至少一个碳原子的任何配体，被认为与CO2或(C02)_形成复合物。具体实例包括咪唑镣类(也称作咪唑镣盐类)、批唆镣类、吡咯烷费纟类、辚类、铵类、锍类、脯氨酸盐类和蛋氨酸盐类。所有这些实例可以能够被用作用于CO2转化的助催化剂，并且具体地被包括在本发明中。这些实例仅用于示例的目的，并且不意味着限制本发明的范围。通常可以如下确定给定的物质S是否是用于由活性金属M催化的反应R的助催化剂用通常用于反应R的电解质填充标准的3电极电化学电解槽。也可以使用包含在水中的如O. IM硫酸或O. IM KOH的常用电解质。将活性金属放置到该3电极电化学电解槽和合适的对电极中。运行多个CV循环以清洁活性金属。测量电解质中的可逆氢电极(RHE)电势。将用于反应R的反应物装入电解槽中，并且测量反应R的CV,记录与反应R相关的峰的电势。计算Vl =与反应相关的峰的起始电势与RHE之间的差。计算VlA =与反应相关的峰的最大电势与RHE之间的差。
将O. 0001至99. 9999%的物质S加入到电解质中。测量在有助催化剂的情况下反应中的RHE再次测量反应R的CV,记录与反应R相关的峰的电势。计算V2 =与反应相关的峰的起始电势与RHE之间的差计算V2A =与反应相关的峰的最大电势与RHE之间的差如果在O. 0001至99. 9999%之间的物质S的任意浓度下，V2 < Vl或V2A < VIA,则物质S是用于该反应的助催化剂。此外，助催化剂可以为以下形式中任一种(i)用于反应的溶剂；(ii)电解质； (iii)加入到系统的任意组分中的添加剂；或Qv)结合至系统中的至少一种催化剂的物质。这些实例仅用于示例的目的，并且不意味着限制本发明的范围。本领域技术人员应认识到，可能仅需要很少量的助催化剂而具有显著的效果。催化反应经常在不同活性位点上发生。活性位点浓度可以非常低，所以原则上少量的助催化剂可以对速率具有显著的作用。根据Pease等，JACS 47,1235(1925)的一氧化碳(CO)对在铜上的乙烯氢化速率的作用的研究，可以得到需要多小量的助催化剂来改变反应的估计值。该文章通过引用并入本公开内容中。Pease等发现,0. 05cc (62微克)的一氧化碳(CO)足以几乎完全使用于乙烯氢化的100克催化剂中毒。这对应于催化剂中O. 0000062重量％的CO的毒物浓度。本领域技术人员知晓,如果催化活性元素-毒物混合物中O. 0000062重量％的毒物可以有效地抑制反应，那么，活性元素、助催化剂混合物中小至O. 0000062重量％的助催化剂可以增强反应。这提供对活性元素、助催化剂混合物中的助催化剂浓度的下限的估计值。上限在下面的实施例I中举例说明，其中活性元素、助催化剂混合物可以具有大约99. 999重量％的助催化剂，并且助催化剂可以至少为更浓的数量级。因此这里用于本发明的助催化剂浓度的范围可以是O. 0000062重量％至99. 9999重量％。图3仅考虑了 CO2的电化学转化，但是该方法是通用的。存在许多其中需要能量来形成反应序列中的关键中间体的实例。实例包括均相催化反应、非均相催化反应、化工厂中的化学反应、发电厂中的化学反应、污染控制设备和装置中的化学反应、安全设备中的化学反应、燃料电池中的化学反应以及传感器中的化学反应。理论上，如果可以发现与关键中间体形成复合物的助催化剂，则反应的速率应增大。所有这些实例在本发明的范围内。可以得益于助催化剂的具体方法的具体实例包括用来生产包括下列各项中的一种或多种的产物的电化学方法ci2、Br2,12、NaOH, KOH、NaClO, NaC103、KC103、CF3C00H。此外，即使助催化剂不与关键中间体形成复合物，它也可以提高反应的速率。可能的作用机制的实例包括这样的助催化剂，其(i)通过任何方式降低用来形成关键中间体的能量，( )给予或接受电子或原子或配体，(iii)使键变弱或以其他方式使它们更容易断裂，(iv)使激发态稳定，(V)使过渡态稳定，(Vi)将反应物保持为紧密接近或正确的构型以发生反应，或(Vii)阻断副反应。这些机制中的每一个被描述在Masel,Chemical KineticsandCatalysis (化学动力学和催化)，Wiley, NY (2001)的第707至742页上。所有这些作用模式在本发明的范围内。而且，本发明不仅仅局限于该催化剂。相反，它包括使用活性元素、助催化剂混合物作为催化剂的任何方法或装置。本发明中特别地包括燃料电池是传感器。
在没有进一步详细描述下，认为利用在前的描述，本领域技术人员可以将本发明应用至最充分的程度。以下实施例仅是示例性的，并且绝不以任何方式限制本公开内容。这些仅是示例性的并且不意味着是本发明的所有可能的实施方案、应用或更改的穷尽性列举。具体实施例I使用包含钼和四氟硼酸I-乙基-3-甲基咪唑毎I (EMIM-BF4)的活性元素、助催化剂混合物来降低用于CO2的电化学转化的超电势并提高反应的选择性(电流效率)。实验使用图7中所示的玻璃三电极电解槽。该电解槽包括三颈烧瓶(101)，用于容纳阳极(108)和阴极(109)。将在乙腈中的银/0.01摩尔银离子参比电极(103)通过卢金毛细管(Luggin Capillary) (102)连接至电解槽。参比电极(103)配备有Vycor 玻璃料以防止任何参比电极溶液污染毛细管中的离子液体。将参比电极相对于二茂铁Fc/Fc+氧化 还原电偶进行校准。使用+535的换算因子将我们的电势轴换算为参比标准氢电极(SHE)。将25x25mm钼丝网(尺寸52) (113)连接至阳极，同时将O. 33cm2多晶金塞子(115)连接至阴极。在实验之前，使所有的玻璃部件通过l%Nochrom_ix 浴(2小时)，之后通过50/50ν/ν硝酸/水浴(12小时)，之后用微孔过滤水(Millipore water)漂洗。此外，将金塞子(115)和钼丝网(113)使用本领域技术人员已知的程序进行机械抛光。然后将它们在硫酸浴中清洗12小时。在实验期间，首先如下制备包含催化活性元素钼的催化剂墨水首先将O. 056克的购自Alfa-Aesar的Johnson-Matthey Hispec 1000钼黑与I克微孔过滤水混合，并且超声处理10分钟以制备含有在微孔过滤水中的钼黑的5. 6mg/ml悬浮液的溶液。将25 μ I的墨水滴放置在金塞子(115)上，并使其在加热灯下干燥20分钟，并且随后使其在空气中干燥另外一小时。这在金塞子上产生具有O. 00014克催化活性元素钼的催化剂。将该金塞子安装到三颈烧瓶(101)中。接下来，将助催化剂EMM-BF4(EMD Chemicals, Inc. , SanDiego, CA，USA)在_23in. Hg真空下加热至120°C持续12小时，以除去残留的水和氧。在此步骤之后，离子液体中的水的浓度通过进行卡尔-费休(Karl-Fischer)滴定发现为约90mM。(即，离子液体含有99. 9999%的助催化剂)。将13克的EMM-BF4加入到容器中，形成含有约99. 999%的助催化剂的活性元素、助催化剂混合物。几何形状为使得该金塞子与EMM-BF4形成弯液面。接下来，将超高纯度的(UHP)氩气以200sCCm通过鼓泡管(104)和玻璃料(112)进料2小时，以进一步除去通过与空气接触得到的任何湿气。接下来，将阴极连接至在SI 1287Solartron电接口中的工作电极接线，将阳极连接至对电极接线，并且将参比电极连接至在Solartron上的参比电极接线。然后将阴极上的电势以50mV/s的扫描速率从相对于标准氢电极(SHE)为-I. 5V至相对于SHE为IV进行扫描，接着返回至相对于SHE为-I. 5伏进行扫描，扫描三十次。将最后一次扫描期间产生的电流在图8中标记为“氩气”扫描。接下来，将二氧化碳通过鼓泡管以200sCCm鼓泡30分钟，并且使用相同的扫描技术。这产生图8中的CO2扫描。注意到在相对于SHE为-O. 2伏处开始，并且在相对于SHE为-O. 4V处达到最大的峰。该峰与CO2转化有关。我们还使用宽带和频率产生(BB-SFG)光谱来寻找反应的产物。我们在所示的电压范围中仅检测到我们所需的产物一氧化碳(即，选择性为约100% )，在更高的电势处检测到草酸。表I将这些结果与来自之前的文献的结果进行比较。该表显示实际的阴极电势。更负的阴极电势对应于更高的超电势。更准确地，超电势是反应的热动力学电势(相对于SHE为约-O. 2V)与实际阴极电势之间的差。阴极超电势的值也在表中给出。注意到助催化剂的加入将钼上的阴极超电势(即，损失功)降低4. 5倍并且将选择性提高至接近100%。M I(实施例I中的数据与先前文献中报道的结果的比较)
权利要求
1.一种催化剂，所述催化剂包含至少一种催化活性元素和至少一种助催化剂。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其中所述催化剂将CO2电化学地转化为与CO2组合的一种或多种反应产物。
3.根据权利要求I所述的催化剂，其中所述催化活性元素包括下列各项中的至少一种V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、C、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce 和 Nd。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述产物包括下列各项中的至少一种C0、0H_、H CO' H2CO, (HCO2) \ H2CO2, CH3OH' CH4, C2H4, CH3CH2OH' CH3COO' CH3COOH' C2H6, 02、H2, (COOH)2和(COCT) 2。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中所述反应产物包括H2C02。
6.根据权利要求I所述的催化剂，其中所述催化活性元素包括下列各项中的至少一种Pt、Pd、Au、Ag、Ni、Fe、Co、Ru 和 Rh。
7.根据任一前述权利要求所述的催化剂，其中所述助催化剂包含有机阳离子和有机阴离子中的至少一种。
8.根据权利要求I所述的催化剂，其中所述助催化剂具有约O.0000062重量％至99. 999重量％的浓度。
9.根据权利要求I所述的催化剂，其中所述助催化剂包括下列各项中的至少一种膦类、咪唑镣类、吡啶镣纟类、吡咯烷锭丨类、辚类、锍类、脯氨酸盐类和蛋氨酸盐类。
10.根据权利要求I所述的催化剂，其中所述助催化剂包括胆碱类。
11.根据权利要求I所述的催化剂，其中所述助催化剂包含I-乙基-3-甲基咪唑镣阳离子类。
12.根据权利要求I所述的催化剂，其中所述助催化剂包含四氟硼酸根阴离子类。
13.根据权利要求I所述的催化剂，其中所述助催化剂是溶剂、电解质或添加剂。
14.一种CO2传感器，所述CO2传感器包括根据权利要求I所述的催化剂。
15.一种燃料电池，所述燃料电池包括根据权利要求I所述的催化剂。
16.一种用于制备化学反应产物的方法，所述方法包括以下步骤 将催化活性元素和助催化剂在反应物存在下进行组合； 使反应进行以产生反应产物。
17.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括以下步骤 将电能施加至所述反应，以实现所述反应物到反应产物的电化学转化。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述催化活性元素选自由下列各项组成的组V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、C、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce 和 Nd。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述催化活性元素选自由下列各项组成的组Pb、Hg、Tl、In、Cd、Bi、Zr、Cr、Sn、W、Pd 和 Ru。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述助催化剂包含有机阳离子和有机阴离子中的至少一种。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述助催化剂选自由下列各项组成的组膦类、咪唑镣类、吡啶镣类、吡咯烷镣类、辚类、锍类、脯氨酸盐类、蛋氨酸盐类、胆碱类、氯化胆碱、溴化胆碱、碘化胆碱。
22.根据权利要求16所述的方法，其中所述反应物是C02。
23.根据权利要求16所述的方法，其中所述反应产物是下列各项中的至少一种C0、OH' HCO' H2C0、(HCO2) \ H2CO2' CH3OH' CH4、C2H4' CH3CH2OH' CH3COO' CH3COOH' C2H6' 02、H2'(COOH)2' (COCT)2' Cl2, Br2,12、NaOH, KOH、NaClO, NaClO3' KClO3 和 CF3COOHo
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述反应产物是甲酸(H2CO2)1全文摘要
公开了包含至少一种催化活性元素和一种助催化剂的催化剂。所述催化剂可以用来增大化学反应的速率、改变化学反应的选择性或降低化学反应的超电势。这些催化剂可以用于各种化学反应，尤其包括CO2的电化学转化。还公开了使用所述催化剂的化学方法和装置，包括用于生产CO、OH-、HCO-、H2CO、(HCO2)-、H2CO2、CH3OH、CH4、C2H4、CH3CH2OH、CH3COO、CH3COOH、C2H6、O2、H2、(COOH)2或(COO-)2的方法，以及一种具体装置，即，CO2传感器。
文档编号G01N33/00GK102892929SQ201180023851
公开日2013年1月23日 申请日期2011年3月25日 优先权日2010年3月26日
发明者理查德·I·马塞勒, 布赖恩·罗森 申请人:二氧化碳材料公司