专利名称：：同时测定有机氯类和拟除虫菊酯类农药多项残留物的方法
技术领域：
：本发明属于农药残留分析
技术领域：
，具体涉及一种同时测定有机氯类和拟除虫菊酯类农药多项残留物的方法。
背景技术：
：尽管有机氯类杀虫剂已经不推荐或禁止在烟草上使用，拟除虫菊酯类杀虫剂有些是正在推荐使用，但有机氯类和拟除虫菊酯类杀虫剂残留仍然是国内外烟草及烟草制品中比较关注的烟草农药残留。因此，国内外对这两类农药残留均建立规范的方法，如烟草及烟草制品中有机氯杀虫剂残留分析的方法有《GB/T13596-2004烟草及烟草制品有机氯农药残留量的测定气相色谱法》，拟除虫菊酯类杀虫剂残留分析的方法有《GB/T13595-2004烟草及烟草制品拟除虫菊酯杀虫剂、有机磷杀虫剂、含氮农药残留量的测定》等。这两个标准只能对烟草及烟草制品中有机氯类、拟除虫菊酯类杀虫剂残留分别测定，而不能同时测定。到目前为止，还未见同时测定有机氯类和拟除虫菊酯类杀虫剂多项残留物的方法。因此现有技术测定有机氯及拟除虫菊酯类杀虫剂多项残留物的效率低、时间长、成本高。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术不能同时测定有机氯类和拟除虫菊酯类农药多项残留物的不足，提供一种简便、快速、灵敏度高、仪器通用性强的同时测定有机氯类和拟除虫菊酯类农药多项残留物的方法。本发明的目的这样实现的，技术方案包括下列工序A、烟样经粉碎使粒径小于450iim，按每克烟样1020ml的量加入提取液及内标液，超声波提取，经装有无水硫酸钠的漏斗过滤，获得提取液；B、提取液加至Florisil柱固相萃取，洗脱，收集洗脱液；C、洗脱液用气相色谱仪分析，采用Elite5MS毛细管柱；载气为高纯N2;恒流方式，流速0.51.5ml/min;进样口温度280320。C，检测器温度330370°C;不分流进样，进样量12iiL;初温IO(TC，以8°C/min由IO(TC升至18(TC，保持4min，再以5°C/min由18(TC升至27(TC，保持15min至样品全部流出；D、采用标准品的保留时间进行定性，内标法定量。本发明采用超声波提取、固相萃取柱进行净化，简化了操作步骤，工作效率高、净化效果好，能同时测定六六六、DDT等17种有机氯类和甲氰菊酯等7种拟除虫菊酯类杀虫剂以及氟节胺1种植物生长调节剂共25种农药的多项残留物。本发明回收率高、重复性好，能满足多项残留物分析要求。图1为发明方法添加有机氯和拟除虫菊酯类农药标准品的烟叶样品色谱图；图2为空白烟叶样品色谱图。3图中1、a-BHC，2、六氯苯，3、P_BHC，4、Y_BHC，5、S-BHC，6、七氯，7、艾氏剂，8、环氧七氯A，9、环氧七氯B，10、氯丹，ll、0，p，-DDE，12、氟节胺，13、a-硫丹，14、狄氏剂，15、p，p，—DDE，16、o，p，—DDD，17、p，p，—DDD，18、o，p，—DDT，19、p，p，-DDT，20、甲氰菊酯，21、内标，22、高效氟氯氰菊酯，23、氯菊酯A，24、氯菊酯B，25、氟氯氰菊酯A，26、氟氯氰菊酯B，27、氟氯氰菊酯C，28、氟氯氰菊酯D，29、氯氰菊酯A，30、氯氰菊酯B，31、氯氰菊酯C，32、氯氰菊酯D，33、氰戊菊酯，34、顺式氰戊菊酯，35、溴氰菊酯。具体实施例方式下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式对本发明加以限制，任何基于本发明所作的变换均属于本发明的保护范围。本发明技术方案包括下列工序A、烟样经粉碎使粒径小于450iim，按每克烟样1020ml的量加入提取液及内标液，超声波提取，经装有无水硫酸钠的漏斗过滤，获得提取液；B、提取液加至Florisil柱固相萃取，洗脱，收集洗脱液；C、洗脱液用气相色谱仪分析，采用Elite5MS毛细管柱；载气为高纯N2;恒流方式，流速0.51.5ml/min;进样口温度280320。C，检测器温度330370°C;不分流进样，进样量12iiL;初温IO(TC，以8°C/min由IO(TC升至18(TC，保持4min，再以5°C/min由18(TC升至27(TC，保持15min至样品全部流出；D、采用标准品的保留时间进行定性，内标法定量。所述的提取液为正己烷乙腈混合液(v:v=i:i)，或正己烷乙酸乙酯混合液(v:v=1:i)，或正己烷丙酮混合液(v:v=i:i)，或正己烷二氯甲烷混合液(v:v=i:i)，或正己烷甲醇混合液(v:v=i:i)，或乙腈二氯甲烷混合液(v:v=i:i)。所述的内标为十二氯代八氢-l，3，4-次甲基-lH-环丁并(c，d)双茂(灭蚁灵)，或2，4，5，6-四氯间二甲苯，或十氯联苯。所述的超声提取采用提取液浸泡lh，超声提取1015min;或超声提取3045min。所述的C工序的洗脱液用气相色谱仪分析在同一色谱条件下，用同一ECD检测器，同时测定25种农药残留物。下面通过实验数据加以说明。称取2.0g粉碎至粒径小于450ym的烟样于50ml刻度试管，添加有机氯类和拟除虫菊酯类杀虫剂标样，使烟叶中的17种有机氯类杀虫剂含量达到0.05iig/g、7种拟除虫菊酯类杀虫剂和1种植物生长调节剂含量达到0.5iig/g，再加入20ml正己烷-乙腈混合液(V:V=l:1)及内标液超声提取30min，静置，经装有无水硫酸钠的漏斗滤至烧瓶中净化。提取液加至Florisil柱固相萃取柱(500mg/6ml，Agilent产品)，分别用3ml正己烷、3ml乙腈预淋Florisil固相萃取柱，加入提取液，用1:1的正己烷_乙腈混合液5ml洗脱，洗脱液用气相色谱仪分析。分析条件采用PerkinElmerClarus500GC(配ECD)气相色谱仪，色谱柱:Elite5MS(30mX0.25mmX0.25iim，PE公司产品)毛细管柱;载气高纯^，恒流方式，流速lml/min;进样口温度300°C，检测器温度350°C;不分流进样，进样量2yL。4柱温程序初温100°C，以8°C/min由IO(TC升至18(TC，保持4min，再以5°C/min由180°C升至27(TC，保持15min至样品全部流出。采用标准品的保留时间进行定性，以十二氯代八氢-l，3，4-次甲基-lH-环丁并(c，d)双茂(灭蚁灵)作内标进行定量分析。在上述实验条件下，内标及各组份化合物分离完全(见附图1)，可对这些组份进行定性、定量分析。由色谱图(见附图1、2)可知，无干扰峰，峰形对称尖锐、信号强、信噪比高。以正己烷为溶剂，分别配制系列混合标准溶液，其中有机氯浓度为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10yg/mL，对应的拟除虫菊酯类农药和植物生长调节剂浓度为0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.00iig/mL，共10个混合标准溶液，在上述色谱条件下进行色谱分析，采用标准品的保留时间定性，十二氯代八氢-l，3，4-次甲基-lH-环丁并(c，d)双茂(灭蚁灵)作内标定量，各组份的线性关系、相关系数、检出限见表l，表明检测方法灵敏。表l各组份线性关系和检出限<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>选用烟叶样品，分别添加有机氯类和除虫菊酯类农药进行回收试验，重复进行6次平行实验，结果见表2，各组份回收率83.28%102.33%，相对标准偏差2.85%5.44%，说明本方法对17种有机氯类杀虫剂、7种拟除虫菊酯类杀虫剂和l种植物生长调节剂残留有较好的回收率和精密度，能满足多项残留物分析要求。表2方法的回收率和精密度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>3.6588.563.4393.242.950.01七飘84.943.7689.323.3294.212.850.01艾氏剂84.983.6589.543.5894.683.320.01环氧七氯A85.464.1289.683.7695.233.520.01环氧七氯B84.864.3388.244.1193.823.700.01氯丹88.424.5394.643.7499.523.220.01o,p'-DDE85.354.8490.223.7895.963.820.01a-硫丹85.874.6891.884.3696.543.460.01狄氏剂84.684.2591.864.2695.643.860.01p,p'-DDE86.213.9892.854.1497.123.780.01o,p'-DDD83.944.6288.844.1694.463.810.024.69SO7/1U7./，0《/1A3g5r>r>，o,p'-DDT84.404.6389.324.5293.653.580.01p,p'-DDT88.324.2292.634.1497.234.200.01杀虫剂添加量(pg/g)0.251.02.0检出限回收率RSD回收率RSD%回收率RSD%%本发明具有以下特点1、采用超声波提取、商品化固相萃取柱进行净化、农药标准品的保留时间定性、内标法定量，只用气相色谱仪配备通用ECD检测器就可直接检测，相对GC-MS而言，仪器运行成本更低，仪器操作更简便，通用性更强。2、简化了操作步骤，效率高、净化效果好，能同时测定六六六、DDT等17种有机氯类和甲氰菊酯等7种拟除虫菊酯类杀虫剂以及氟节胺1种植物生长调节剂共25种农药的多项残留物，回收率83.28%102.33%，相对标准偏差2.85%5.44%，能满足多项残留物分析要求。86.445.4490.324.3495.043.480.0285.784.9891.123.7696.223.620.0283.985.4286.524.6290.384.240.05o广<1,5.16/o4.0193.244.140.0285.165.3287.634.4590.163.980.0484.884.5688.494.3493.424.100.0485.754.4990.604.0294.253.580.0293.324.4896.824.13102.333.560.02氰酯酯氟菊酯酯酯菊氯酯氰菊菊菊胺氰效菊氯氰戊氰节甲高氯氟氯氰溴氟权利要求一种同时测定有机氯类和拟除虫菊酯类农药多项残留物的方法，其特征在于包括下列工序A、烟样经粉碎使粒径小于450μm，按每克烟样10～20ml的量加入提取液及内标液，超声波提取，经装有无水硫酸钠的漏斗过滤，获得提取液；B、提取液加至Florisil柱固相萃取，洗脱，收集洗脱液；C、洗脱液用气相色谱仪分析，采用Elite5MS毛细管柱；载气为高纯N2；恒流方式，流速0.5～1.5ml/min；进样口温度280～320℃，检测器温度330～370℃；不分流进样，进样量1～2μL；初温100℃，以8℃/min由100℃升至180℃，保持4min，再以5℃/min由180℃升至270℃，保持15min至样品全部流出；D、采用标准品的保留时间进行定性，内标法定量。2.如权利要求1所述的同时测定有机氯类和拟除虫菊酯类农药多项残留物的方法，其特征在于所述的提取液为正己烷乙腈混合液(v:v=i:i)，或正己烷乙酸乙酯混合液(v:v=i:i)，或正己烷丙酮混合液(v:v=i:i)，或正己烷二氯甲烷混合液(v:v=i:i)，或正己烷甲醇混合液(v:v=i:i)，或乙腈二氯甲烷混合液(v:v=i:i)。3.如权利要求i所述的同时测定有机氯类和拟除虫菊酯类农药多项残留物的方法，其特征在于所述的内标为十二氯代八氢-i，3，4-次甲基-iH-环丁并(c，d)双茂(灭蚁灵)，或2，4，5，6-四氯间二甲苯，或十氯联苯。4.如权利要求1所述的同时测定有机氯类和拟除虫菊酯类农药多项残留物的方法，其特征在于所述的超声提取采用提取液浸泡lh，超声提取1015min;或超声提取3045min。5.如权利要求1所述的同时测定有机氯类和拟除虫菊酯类农药多项残留物的方法，其特征在于所述的C工序的洗脱液用气相色谱仪分析在同一色谱条件下，用同一ECD检测器，同时测定25种农药残留物。全文摘要一种同时测定有机氯类和拟除虫菊酯类农药多项残留物的方法，包括下列工序烟样经粉碎使粒径小于450μm，按每克烟样10～20ml的量加入提取液及内标液，超声波提取，经装有无水硫酸钠的漏斗过滤，获得提取液；提取液加至Florisil柱固相萃取，洗脱，收集洗脱液；洗脱液用气相色谱仪分析，采用Elite5MS毛细管柱；载气为高纯N2；恒流方式，流速0.5～1.5ml/min；进样口温度280～320℃，检测器温度330～370℃；不分流进样，进样量1～2μL；初温100℃，以8℃/min由100℃升至180℃，保持4min，再以5℃/min由180℃升至270℃，保持15min至样品全部流出；采用标准品的保留时间进行定性，内标法定量。本发明采用超声波提取、固相萃取柱进行净化，简化了操作步骤，工作效率高、净化效果好，能同时测定六六六、DDT等17种有机氯类和甲氰菊酯等7种拟除虫菊酯类杀虫剂以及氟节胺1种植物生长调节剂共25种农药的多项残留物。本发明回收率高、重复性好，能满足多项残留物分析要求。文档编号G01N30/06GK101793879SQ20101010620公开日2010年8月4日申请日期2010年2月5日优先权日2010年2月5日发明者丁元明,唐旭兵,宋春满,师君丽,方敦煌,旦有明申请人:云南省烟草农业科学研究院