专利名称：过氧化氢在线测定方法
技术领域：
本发明涉及一种过氧化氢在线测定方法，尤其涉及一种在线测定在压力下进行的反应的产物流中过氧化氢含量的方法。
背景技术：
随着石油化工和精细化工的发展，含氧有机化合物已经成为非常重要的中间体。 以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂催化烯烃环氧化制备含氧有机化合物已越来越引起人们重视。例如，在以钛硅分子筛为催化剂催化氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺中，是在固定床反应器中在有机溶剂存在下使丙烯和过氧化氢反应，其中有机溶剂(甲醇)、丙烯和过氧化氢的投料摩尔比一般为(4-15) (0.5-5) 1，反应温度一般为40-90°C，反应压力一般为 1. 0-4. 5MPa。在化学工业上，通常一定量的过氧化氢在较高温度下或接触到铁、碱性化合物等杂质时很容易分解产生氧气，并放出大量的热量而发生爆炸，因此在有过氧化氢参与的化学反应中，反应产物中过氧化氢的含量必须及时检测和严格控制。另一方面，在氧化反应过程中，随着催化剂活性下降，过氧化氢转化率也会相应降低，反应产物中过氧化氢含量就会上升，并引起后续工艺单元过氧化氢的量不断累积，既会带来安全问题又造成过氧化氢的浪费。另外，在实际操作过程中，为了提高过氧化氢的利用率，通常采取改变反应条件(如提高反应温度)来提高过氧化氢的转化率，确保过氧化氢高转化率。因此，基于安全因素和操作优化考虑，在实际工业操作中监测反应产物中过氧化氢含量非常重要和必要。由于过氧化氢极易发生化学反应，目前工业上过氧化氢的测定普遍采用实验室化学分析或仪器分析法，这些方法由于存在过程复杂、分析时间长。而且人工取样常会导致错误的结果。因此现有的过氧化氢检测方法难以迅速监测到装置即时运行情况和安全状况。 CN1539081A公开了一种光学法在线检测过氧化氢的方法，其原理是使用至少一种试剂与过氧化氢反应形成在适当波长范围内具有特定吸收的化合物来测定过氧化氢的含量；该专利方法虽然实现了过氧化氢含量的在线分析，但其取样方法仍是单点取样，分析结果存在较大时间延迟，并且存在需要消耗较多试剂和采用标准试剂等问题，分析过程繁琐复杂。虽然过氧化氢浓度传感器(过氧化氢探头)已经有可以商购的商品，可以用于直接测定液体样品中过氧化氢的含量，但是对于在压力下进行的反应(例如烯烃过氧化氢环氧化反应)，由于高压反应系统的复杂性，现有技术中至今尚未发现有利用过氧化氢浓度传感器在线测定反应产物中过氧化氢含量的方法。

发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种在线测定在压力下进行的反应的产物流中过氧化氢含量的方法。本发明提供的在线测定在压力下进行的反应的产物流中过氧化氢含量的方法包括从反应器出口的产物流中在线取出检测量的反应产物，将取出的反应产物减压，使减压后的反应产物进入气液分离器进行气液分离，将气液分离后得到的液相通过一个过氧化氢浓度传感器，由该过氧化氢浓度传感器测得该液相中过氧化氢的含量。
本发明提供的在线测定在压力下进行的反应的产物流中过氧化氢含量的方法，由于采用过氧化氢浓度传感器进行在线测量，方法简单有效，方便快捷，分析结果的时间延迟少并且可以预测，通过该方法还可以实现反应产物中过氧化氢含量及过氧化氢转化率的连续检测，以便适时对反应过程进行控制。


图1为根据本发明的一种实施方式在线测定在压力下进行的反应的产物流中过氧化氢含量的方法的工艺流程示意图。图2为图1中过氧化氢检测器的结构示意图。图中代号如下1减压阀 2过滤器3气液分离器4冷却器 5过氧化氢检测器6单向阀7压力表 8转换器9控制器10液相入口 11液相出口12过氧化氢浓度传感器 13圆形腔体
具体实施例方式本发明提供的在线测定在压力下进行的反应的产物流中过氧化氢含量的方法包括从反应器出口的产物流中在线取出检测量的反应产物，将取出的反应产物减压，使减压后的反应产物进入气液分离器进行气液分离，将气液分离后得到的液相通过一个过氧化氢浓度传感器，由该过氧化氢浓度传感器测得该液相中过氧化氢的含量。根据本发明的一种实施方式，可以在高压反应器的产物出口管线上引出一根采样管线，以便从产物流中在线取出检测量的反应产物，该采样管线上可以设置有截止阀以便根据需要适时进行取样或不取样。优选的是，可以连续地从高压反应器出口的产物流中在线取出检测量的反应产物。术语“检测量”是本领域普通技术人员容易理解的，即能够满足所述过氧化氢浓度传感器的检测要求的样品量。所述将取出的反应产物减压的方法是本领域普通技术人员熟知的，例如可以通过使用减压阀进行减压。德国AMT公司生产的在线过氧化氢浓度传感器的工作压力为0. 05 1. OMPa0但在检测过程中，当该压力过低时，可能无法保证产物流进行检测时的输送，但当该压力过高时，可能会超出过氧化氢浓度传感器的工作压力并且给整个检测操作例如气液分离过程带来不便。因此所述减压后的反应产物流的压力为0. 2 0. 9MPa ；所述气液分离器以及气液分离的方法和条件也是本领域普通技术人员熟知的，以使含有气体和液体的产物流能够分离出液体产物为准，本发明对其没有特别的限制。优选的是，气液分离后分离出的气体(例如未反应的气体原料)可以通过一单向阀排出所述气液分离器，并且可以将该气体送入气体分离系统进行分离或返回反应器再利用。本发明中所述过氧化氢浓度传感器可以采用已有的或者可以商购的，能够直接测定液体样品中过氧化氢浓度的各种过氧化氢浓度传感器(或称过氧化氢探头)。例如，可以使用德国AMT公司生产的在线过氧化氢浓度传感器产品，该过氧化氢浓度传感器产品的工作原理是这种传感器内部包含了一种特殊的电解质和三种电极。这种电极材料被非常仔细的挑选和准备以获得理想的电气化学条件。在第一次接通和长时间断电后，通过电子集成装置实现的这种极化时间大约为5 15分钟。如果过氧化氢通过了膜，它就会和氧化还原催化剂发生化学反应，形成一种新的化合物。在电气化学的反应之后这种化合物就会通过扩散运输到工作电极。这是由于过氧化氢的局部压力而产生电流的原因，据此测定过氧化氢的含量。这股范围在0 400piCOamperes可观察的电流在传感器的集合电子装置内部被转换成0 5伏特的电压。此外，与其他的测量原理相反，这股流入传感器的电流导致了分析物的急剧减少，即使一下子从高浓度跳到低浓度，传感器也能有极快的反应时间。本发明还可以使用另外一种过氧化氢浓度传感器产品，其工作原理是基于电还原鲁米诺电化学发光法，即以鲁米诺作为发光物在电极上电还原鲁米诺进行电化学发光分析，碳糊电极中含有少量的鲁米诺和CTMAB，鲁米诺在该修饰电极上的弱电化学还原电化学发光信号被H2O2所增敏，据此测定过氧化氢的含量；该产品因多数物质不能和鲁米诺在还原条件下所发光，所以在测定条件下所受到的干扰较少，显示出较好的选择性，具有灵敏度高、重现性好、发光反应可控制性强，还具有发光量子产率高、氧化电位低、试剂稳定、对溶液中的氧气等杂质的“容忍”程度强等优点。根据本发明的一种实施方式，本发明的在线测定在压力下进行的反应的产物流中过氧化氢含量的方法还可以包括将所述气液分离后得到的液相冷却至所述过氧化氢浓度传感器的工作温度后再通过所述过氧化氢浓度传感器。例如，上述德国AMT公司生产的过氧化氢浓度传感器的工作温度为_2V 36°C。从反应器出来的产物流中可能还带有例如催化剂等固体物质，为了便于后续的气液分离和避免干扰过氧化氢浓度的测定，因此，优选的是，本发明的在线测定在压力下进行的反应的产物流中过氧化氢含量的方法还可以包括将所述减压后的反应产物过滤掉固体物后再进入所述气液分离器进行气液分离。所述过滤器可以使用各种能够过滤掉固体物质的过滤器，例如管道过滤器。另外，经过过氧化氢浓度测定后的液体产物流可以与反应器出来的产物流一起送入到后续的产物分离系统进行产物分离回收，以避免不必要的产物损失。本领域普通技术人员可以理解的是，本发明的方法适用于所有在压力下进行的反应的产物流中过氧化氢含量的在线测定，例如，所述反应可以为过氧化氢与烯烃的环氧化反应，特别是过氧化氢与丙烯在钛硅分子筛催化剂存在下进行环氧化制备环氧丙烷的反应。另外，例如，就过氧化氢与丙烯在钛硅分子筛催化剂存在下进行环氧化制备环氧丙烷的反应来说，可以通过测得的液体产物中过氧化氢的浓度来计算(例如通过计算机) 出反应所消耗的过氧化氢的量，进而计算出过氧化氢的转化率。通过产物流中过氧化氢浓度以及过氧化氢转化率的适时在线测定，还可以对反应过程进行适时控制，包括计算机自动控制，从而优化操作，减少安全隐患。以下的实施例用于阐述本发明，但不应当理解为是对本发明的具体限定。实施例1
将钛硅分子筛催化剂(中国石油化工股份有限公司催化剂分公司商品，商品牌号为HTS)装于固定床反应器内，丙烯和液体料流以向上流的方式进入反应器内，其中液体料流中甲醇丙烯过氧化氢的摩尔比为7 2 1。控制反应温度为45°C，反应压力为 2. OMPa，液时空速为H1。参照图1和图2，从反应器出口连续地引出反应产物一股流浪为每分钟1000毫升的物流，从开始引出该股物流时起计时，该股物流经减压阀1调节压力为0. 5MPa(由压力表 7测得)，并经管道过滤器2过滤后进入气液分离器3进行气液分离。在气液分离器3内未反应的丙烯以气相形式从气液分离器顶部排出，经单向阀6排入丙烯气相管线或低压瓦斯管网。分离出的液相在气液分离器3内保持5 IOcm液位，底部液相经冷却器4冷却到 30°C，然后进入过氧化氢检测器5。过氧化氢检测器5具有圆形腔体13，德国AMT公司生产的在线过氧化氢浓度传感器12置于该圆形腔体13内，从冷却器4出来的液体产物经液相入口 10送入圆形腔体13中，通过过氧化氢浓度传感器12进行过氧化氢浓度测定，然后经液相出口 11送入后续产物分离系统。过氧化氢检测器5所检测到的过氧化氢浓度经转换器8进行模数转换后送到控制器9，通过控制器9计算得出过氧化氢转化率。表1为从计时开始经过t时间段时测得的液体产物流中过氧化氢的浓度及计算出的过氧化氢转化率。表 权利要求
1.一种在线测定在压力下进行的反应的产物流中过氧化氢含量的方法，其特征在于该方法包括从反应器出口的产物流中在线取出检测量的反应产物，将取出的反应产物减压， 使减压后的反应产物进入气液分离器进行气液分离，将气液分离后得到的液相通过一个过氧化氢浓度传感器，由该过氧化氢浓度传感器测得该液相中过氧化氢的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应为过氧化氢与烯烃的环氧化反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述反应为过氧化氢与丙烯在钛硅分子筛催化剂存在下进行环氧化制备环氧丙烷的反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其中连续地从反应器出口的产物流中在线取出检测量的反应产物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述减压后的反应产物的压力为0.2 0. 9MPa。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的方法，该方法还包括将所述气液分离后得到的液相冷却至所述过氧化氢浓度传感器的工作温度后再通过所述过氧化氢浓度传感器。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述过氧化氢浓度传感器的工作温度为-2°C 36 "C。
8.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括将所述减压后的反应产物过滤掉固体物后再进入所述气液分离器进行气液分离。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述气液分离后得到的气体送入气体分离系统进行分离或返回反应器再利用。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，将经过过氧化氢浓度测定后的液体产物送入到后续的产物分离系统进行产物分离回收。
全文摘要
本发明提供一种在线测定在压力下进行的反应的产物流中过氧化氢含量的方法，该方法包括从反应器出口的产物流中在线取出检测量的反应产物，将取出的反应产物减压，使减压后的反应产物进入气液分离器进行气液分离，将气液分离后得到的液相通过一个过氧化氢浓度传感器，由该过氧化氢浓度传感器测得该液相中过氧化氢的含量。本发明提供的在线测定在压力下进行的反应的产物流中过氧化氢含量的方法，由于采用过氧化氢浓度传感器进行在线测量，方法简单有效，方便快捷，分析结果的时间延迟少并且可以预测，通过该方法还可以实现反应产物中过氧化氢含量及过氧化氢转化率的连续检测，以便适时对反应过程进行控制。
文档编号G01N30/02GK102401817SQ20101028474
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月8日 优先权日2010年9月8日
发明者曹炳铖, 谭祥明 申请人:谭祥明