专利名称：使用概率分布的反应器温度控制的制作方法
技术领域：
本发明的实施例总体而言涉及使用温度测量值的概率分布的反应器的温度控制。
背景技术：
马来酐(maleic anhydride)在全世界具有显著的商业价值。它被用于单独地或与其它酸相组合地制造醇酸和聚酯树脂。它也是用于化学分析的通用媒介物。马来酐按常规通过使包括烃的气体通过催化剂床而制造，该烃具有在直链中的至少四个碳原子、和氧，该催化剂床典型地是固定催化剂床管式塞状流反应器，该反应器包含催化剂，该催化剂包括钒和磷的混合氧化物。采用的催化剂还可以包括促进剂、活化剂或调节剂，例如铁、锂、锌、钼、铬、铀、钨以及其它金属、硼和/或硅。离开反应器的产品气体典型地包含马来酐以及氧化副产品，例如一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、丙烯酸和乙酸和其它副产品、以及当空气用作氧分子的来源时在空气中存在的惰性气体。因为反应是高度放热的，所以反应器在运行期间必须冷却。典型地，管壳式热交换器用作反应器，催化剂装填在管子中，烃和氧气穿过这些管子。冷却流体(常常是熔融盐) 流过管子的外侧并且冷却外侧。因为管子的长度一般远大于管子的直径，所以反应系统接近塞状流。尽管冷却能力贯穿反应器是大体均勻的，但反应速率随烃反应物的浓度和反应区的温度而大幅度地变化。因为反应气体当它们被引入到催化剂床中时一般处于比较低温度，所以在与反应器的进口紧相邻的区域中，反应速率较低。然而，一旦反应开始，它就按进一步增加的反应速率迅速地进行，因为反应区温度由通过反应释放的热量而升高。反应区温度随沿反应器管的长度的距离继续升高，直到烃的耗尽使反应速率减小，由此通过到冷却流体的热传导降低反应区的温度，并且允许反应器管子的剩余部分在较低温度差下运行。在实际中，商用反应器构造成具有多根管子(典型地50-100根或更多根)，在管子的中心中装有纵向热电偶，该纵向热电偶插入到预期存在最高温度的管子深度(离顶部或底部管板的距离)。在这些多个测量位置中，具有最高温度的位置一般称作“热点”。如果在反应器中的温度分布扩大，则反应器性能、催化剂活性以及反应器容器的完整性将会劣化。一般而言，催化剂的选择性与反应温度相反地变化，而反应速率随反应温度直接变化。反应区温度的升高，导致催化剂选择性的降低，并且促使烃进料被完全氧化成一氧化碳和水，而不是马来酐。随着在反应器中的温度分布扩大，反应所消耗的烃进料的量增大，但催化剂的降低的选择性将会导致马来酐的产率被降低。另外，催化剂床处于过高温度之下，将会使催化剂活性退化，并且引起反应器管子的腐蚀速率过大。催化剂活性的这种退化总体而言将会降低操作的产率，并且也会减小催化剂在给定温度下的选择性。由烃进料转化到一氧化碳和水而释放的较大反应热量进一步使得这个问题被复杂化。反应器管子的过大腐蚀速率将导致各个管子或全部反应器的过早失效。典型地，催化剂床温度在50-100根或更多根管子处经在每个位置处的单独热电偶而被连续地监视。如果“热点”在规定上限温度以上，则通过降低限制反应物(即空气或丁烷)的进给速率，将催化剂床的整体保持在上限温度以下。

发明内容
本发明的实施例总体而言涉及使用温度测量值的概率分布的反应器温度控制。在一个实施例中，一种控制化学反应温度的方法包括将反应物流束注入到反应器中并且穿过反应器的催化剂床。反应物流束包括烃和氧。反应物流束注入到催化剂床中引起放热化学反应。该方法还包括使冷却剂循环通过反应器，由此从催化剂床除去热量。该方法还包括测量在催化剂床中的多个位置处的温度。该方法还包括使用概率分布计算高于预设定最大温度极限的催化剂床的比例数，该概率分布使用温度测量值而产生。 在另一个实施例中，化学反应器包括管状壳体，该管状壳体具有进口和出口，进口和出口中的每一个穿过管状壳体的壁形成。反应器还包括在壳体中布置的三根或更多根管子，这些管子由导热材料制成，并且包含催化剂。反应器还包括第一管板和第二管板，每个管板固定每一根管子，并且联接到壳体上，由此将管子的孔眼与反应器的腔室相隔离。反应器还包括第一封头和第二封头，所述第一封头和第二封头联接到壳体上，每个封头具有穿过其壁形成的进口和出口。反应器还包括两个或更多个温度传感器，每个温度传感器穿过壳体布置到相应管子的孔眼中，并且与催化剂相关联。反应器还包括控制器，该控制器与温度传感器通信，并且构造成用于执行运算。运算包括输入来自温度传感器的温度测量值； 以及使用概率分布计算高于预设定最大温度极限的催化剂的比例数，该概率分布使用温度测量值而产生。


为了便于详细理解本发明的上述特征的方式，可以通过参考实施例对以上简要概述的本发明进行更具体的描述，这些实施例中的一些在附图中示出。然而，要注意，附图仅示出本发明的典型实施例，因此不应被认为是对本发明的范围的限制，因为本发明可以容许其它的等效实施例。图1是根据本发明的一个实施例的反应器的横截面。图2示出了在如下三种温度控制方案之间的比较现有技术热点方案、理想方案以及根据本发明的一个实施例的方案。图3示出了在现有技术热点方案与根据本发明的一个实施例的方案之间的另一种比较。
具体实施例方式图1是根据本发明的一个实施例的反应器1的横截面。反应器1可以包括管状壳体3、竖直定向的管子5、具有气体进口 9的下部封头7以及具有气体出口 13的上部封头 11。反应器1的管子5可以固定在下部管板15和上部管板17上，并且可以由导热材料制成，从而反应器起到管壳式热交换器的作用。管子5可以只装填有催化剂19，或者装填有催化剂以及温度传感器20。催化剂19可以是固体颗粒，例如珠或丸，并且可以由被选择用于促进化学反应的材料制成，例如由钒-磷-氧化物(VPO)制成。催化剂的各个柱(columns) 可以被统称为反应器1的催化剂床。气体反应物流束HC+02可以经进口 9注入到反应器1 中。反应物流束HC+仏可以包括第一反应物，例如氢或烃，例如具有在直链中的至少四个碳原子的烃，例如η- 丁烷或苯；第二反应物，例如具有显著氧浓度的气体，例如空气。当反应物流束流过催化剂床时，将会发生放热反应，由此产生气体产品流束。产品流束可以包括所需的产品，该所需的产品例如马来酐；以及副产品，该副产品例如惰性气体、水、乙酸、丙烯酸、一氧化碳及二氧化碳。产品流束可以经出口 13离开反应器1，并且可以被进一步处理，以将所需的产品与副产品分开。可选择地，反应物/产品流束流动可以颠倒。可选择地，所需的产品可以是酰酐(PA)、丙烯醛、甲硫醇、丙烯酸、丁二醇、甲醇、环氧乙烷、乙二醇、甲醛、氢化植物油或脂、或氯乙烯单体。为了从放热反应除去热能，冷却剂可以注入到穿过壳体形成的进口 21中。冷却剂可以沿管子5的外表面循环，由此除去热能。冷却剂可以经出口 23从反应器排出，并且经由外部泵而被再循环，其中冷却剂可以在外部热交换器26中被冷却，该外部热交换器沈装有流量控制阀27。冷却剂可以是液体，例如熔融盐或熔融无机盐。冷却剂的平均温度或进口温度可以被控制在预设定温度处，以维持稳定的平均催化剂床温度。为了监视催化剂床温度，多个温度传感器20a、b可以穿过在各封头7、11之一中形成的相应开口而被布置。温度传感器20a、b可以是热电偶、电阻温度探测器(RTD)、热敏电阻器或者光学纤维。温度传感器20a、b可以延伸到相应选择性管子5中，以检测在管子中的不同纵向高度处的温度。各温度传感器也可以沿径向和切向分散贯穿反应器1。商用反应器可以是相当大的，并且具有多根管子5，例如一千、一万、两万、三万、或更多根管子。 为了保持经济可行性，可以配置与管子数量成比例的多个温度传感器，例如对于每一百、两百、三百、四百、或五百根管子配置一个传感器。单一温度传感器可以包含几个元件，从而可以监视在单根管子内的不止一个深度。各个温度传感器可以不对称地集中在各个纵向高度处。例如，在马来酐反应器中，大部分反应将会在反应器中的较低高度处发生，相应地，较大集中度的温度传感器可以延伸到这些高度处。各温度传感器20a、b中的每一个温度传感器可以与控制器25形成电通信或者光通信。控制器25可以是基于计算机的微处理器，并且可以布置在控制室(未示出)中。控制器可以包括用来向操作人员显示温度测量值的显示屏。如上文中述及的那样，如果各热电偶中的任一个热电偶(如“热点”)探测到的温度超过预设定最大温度极限，则现有技术的控制方案将发出采取补救行动的指令。由于与 “热点”温度相关联的高度可变性，有时，在床温度分布实际上并未发生转变时，反应物的进料速率(和生产率)被降低。相反，在另外一些时间，当床温度分布已经转变以使得床的较大比例数(fraction)处于最大极限以上时，最大温度却并未探测到这种转变。对于床的实际温度分布和床的在规定上限以上的实际比例数而言，最大床温度所提供的指示是相当不可靠的。为了克服这些缺陷，控制器25不是通过简单地确定最大值，而是相反地使用概率分布来分析来自温度传感器20a、b的温度测量值(T。)，由此更准确地估测催化剂床的温度分布。概率分布可以基于如下理论在反应区中的催化剂床的各温度中的每一个温度(T。)与邻近于进口的催化剂床温度(Θ)之间的差(ΔΤ)可以按对数正态地分布。这种理论已经被马来酐反应器的统计分析所证实。辅助温度传感器可以用来得到邻近于进口的催化剂床温度(θ )，或者，可以方便地采用冷却剂的控制温度作为其近似值。用N(T。> TJ代表超过最大温度极限(Tmx)的热电偶的数量，并且用Ν(Τ。)代表热电偶的总数量。控制器可以使用温度差(ΔΤ)的对数正态概率分布(LNPDF)来计算比最大温度极限(Tmx)大的反应器
床的比例数(F{Bed > Tj= Ν、(τ〒)。然后，可以将计算出的反应器床的比例数与预设
定最大比例数相比较，以更准确地估测反应器是否正在可接受极限内运行。如果不是，则可以采取补救行动。例如，控制器可以被编程用以进行运算。运算可以包括输入来自在催化剂床内的每个温度传感器20a、b的温度测量值(T。)。运算还可以包括从每个温度测量值(T。)减去冷却剂控制温度值(作为θ的近似值)，以得到温度差(ΔΤ = Τ。_ θ )，并且从最大温度极限(Tmx)减去冷却剂控制温度值，以得到最大温度极限差(ΔΤωχ = Tfflx- θ )。运算还可以包括计算每个温度差的自然对数(1η(ΔΤ))。运算还可以包括计算每个温度差的自然对数(1η(ΔΤ))的平均值(μ (1η(ΔΤ))和标准偏差(ο (1η(ΔΤ))。运算还可以包括使用每个温度差的自然对数的计算平均值和标准偏差来产生对数正态概率密度函数(LogNormal ProbabilityDensity Function,LNPDF)。运算还可以包括估算对数正态概率密度函数的积分(即，使用迭代数值逼近)。积分可以从第一极限(如最大温度极限)到第二极限(如无穷大)来进行积分，以得到高于最大温度极限的催化剂床的比例数
OOOO-(In(AJ)-/;)2F{Bed > Tmx) = \LNPDF{M\ μ,σ、—= f ~j=e~~dAt控制器然后可以将超过规定最大温度的床的比例数与预设定最大比例数相比较。 如果计算出的比例数比最大比例数大，则控制器可以自动地采取补救行动，例如减小反应物流束的流量。可选择地，如果计算出的比例数接近或等于最大比例数，则控制器可以采取补救行动。可选择地，控制器可以向操作人员提供指示(例如声频和/或视频警报)，从而使得该操作人员可以采取补救行动。如果计算出的比例数小于最大比例数，那么过程可以保持不被减弱，或者，反应物流束流量甚至可以增大，特别是如果计算出的比例数显著地小于最大比例数的话。控制器可以每过一个时间间隔进行重复运算，所述时间间隔例如五秒、 一秒、半秒、十分之一秒、百分之一秒、或千分之一秒。可选择地，概率密度函数(PDF)可以是大于零而不是一的任何底(例如十)的对数。最大温度极限可以随着在反应器中使用的特定反应物和/或催化剂的不同而变化。例如，用于马来酐反应器的最大温度极限可以从约300至约550摄氏度或至约500摄氏度。最大比例数也可以随着特定反应物、在反应器中使用的催化剂、及/或催化剂的年龄 (age)的不同而变化。例如，在使用具有三至四年有效期限的催化剂的马来酐反应器中，在最大温度极限处或其以上的催化剂床的最大比例数，在有效期限的上半程(first half)期间，可以在从零到百分之三的范围内，而对于有效期限的下半程(second half)，可以增大到在百分之三到百分之四的范围内。图2示出的是在如下三种温度控制方案之间的比较现有技术热点方案、理想方案以及根据本发明的一个实施例的方案200。这些曲线由马来酐反应器的Monte Carlo模拟而产生，该反应器具有31，000至35，000根管子和在催化剂床中的108个热电偶，并且具有500摄氏度的最大温度极限和百分之一的最大比例数。在理想控制方案中，没有不准确性，从而当大于500摄氏度的床的实际百分比小于百分之一时，该控制方案以绝对确定性探测到可接受条件。相反，当大于500摄氏度的床的实际百分比大于百分之一时，理想控制方案以绝对确定性探测到不可接受条件。因而理想控制方案是阶跃函数。现在来看现有技术方案和实施例200，实施例200总体而言比现有技术方案更接近理想方案。例如，当大于500摄氏度的床的实际百分比是百分之0. 5时，现有技术方案将错误地指示最大比例数已经被超过的概率是大约45%，而对于实施例200，该概率是10%。 在百分之1至1. 5范围中是例外的，在该范围中，与实施例200相比，现有技术方案具有精确度的优势，然而由于安全因数的宽裕度(generosity)，该优势并不显著。实施例200显著地减小生产和销售损失的危险——当床的实际百分比小于最大比例数、但现有技术方案错误地做出相反的指示时，将发生这种危险。相反，实施例200提供较大的保护免于无意识地在床的在温度上限以上的比例数过大的情况下使反应器运行。图2假定存在108个热电偶。随着热电偶的数量增大，实施例200将更接近理想方案。图3示出的是在现有技术热点方案与根据本发明的一个实施例的方案200之间的另一种比较。如关于图2那样，这些曲线由马来酐反应器的Monte Carlo模拟而产生，该反应器具有31，000至35，000根管子和在催化剂床中的108个热电偶，并且具有500摄氏度的最大温度极限和百分之一的最大比例数。在大于500摄氏度的温度下的催化剂床的实际比例数设置在百分之0. 1处。每种控制方案重复进行1，000次观察(或时间间隔)。现有技术方案总共93次错误地探测到不可接受条件，与之相比，实施例200仅有2或3次。现有技术方案的错误探测转换成在运行时间的9. 3%期间内的生产量和销售量的减少，而与之比照，实施例200的这一参数仅有0. 2%。本发明的一个或多个实施例实现可以实现另外的优点。对数正态分布的中间值或平均值是在反应器中热传导系数的度量，并且可以用于比较各反应器之间的热除去性能， 由此识别不良反应器热传导的原因。对数正态分布的标准偏差是在给定反应器中管对管可变性的度量，并且就反应物流束成分和流量的管子对管子变化(tube to tubevariation) 而言，可以用于识别在各反应器之间的差异。例如，具有增大的热电偶比率的一个马来反应器要求减小反应物流束流量。该反应器的初始诊断是关于该反应器的一个问题。然而，通过实施本发明的实施例，证实了该问题归咎于现有技术方案采用增大的热电偶比率所造成的错误警报的增加，而不是反应器本身。尽管上文涉及本发明的一些实施例，但可以不脱离本发明的基本范围而设计本发明的其它和更多实施例，本发明的范围由所附的权利要求书确定。
权利要求
1.一种控制化学反应温度的方法，该方法包括将反应物流束注入到反应器中并且穿过所述反应器的催化剂床，所述反应物流束包括烃和氧，由此引起放热化学反应；使冷却剂循环通过所述反应器，由此从所述催化剂床除去热量； 测量在所述催化剂床中的多个位置处的温度；以及使用概率分布计算高于预设定最大温度极限的所述催化剂床的比例数，该概率分布使用温度测量值而产生。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，计算所述比例数包括从每一个温度测量值减去与所述反应器的进口相邻的所述催化剂床的温度或所述冷却剂的控制温度，由此得到温度差，以及从所述最大温度极限减去与所述反应器的进口相邻的所述催化剂床的温度或所述冷却剂的温度，由此得到最大温度极限差。
3.根据权利要求2所述的方法，其中计算所述比例数还包括计算每个温度差的对数，由此得到对数温度差，以及使用所述对数温度差产生所述概率分布。
4.根据权利要求3所述的方法，其中计算所述比例数还包括计算所述对数温度差的平均值和标准偏差，以及使用所述对数温度差的所述平均值和所述标准偏差产生所述概率分布。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，计算所述比例数还包括计算所述对数正态概率分布从所述最大温度极限差至无穷大的积分。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括将计算出的比例数与预设定最大比例数相比较；以及如果计算出的比例数超过所述最大比例数，则采取补救行动。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述最大比例数小于或等于百分之四。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述最大温度极限是从约300摄氏度至约550摄氏度ο
9.根据权利要求1所述的方法，还包括每隔五秒或更短时间重复所述比例数的计算。
10.根据权利要求1所述的方法，其中 所述烃具有在直链中的至少四个碳原子， 所述氧由空气提供，并且所述反应产生马来酐。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述冷却剂是熔融盐。
12.一种化学反应器，该化学反应器包括管状壳体，该管状壳体具有进口和出口，所述进口和出口中的每一个穿过该管状壳体的壁而形成；布置在所述壳体中的三根或更多根管子，所述管子由导热材料制成，并包含催化剂； 第一管板和第二管板，每个管板固定每一根管子，并且联接到所述壳体上，由此将所述管子的孔眼与所述反应器的腔室相隔离；联接到所述壳体上的第一封头和第二封头，每个封头具有穿过其壁形成的进口和出口 ；两个或更多个温度传感器，每个温度传感器穿过所述壳体布置到相应管子的孔眼中， 并且与所述催化剂相关联；以及控制器，该控制器与所述温度传感器通信，并且构造成用于执行运算，所述运算包括 输入来自所述温度传感器的温度测量值；以及使用概率分布计算高于预设定最大温度极限的所述催化剂的比例数，该概率分布使用温度测量值而产生。
全文摘要
本发明的实施例总体而言涉及使用温度测量值的概率分布的反应器温度控制。在一个实施例中，一种控制化学反应温度的方法包括将反应物流束注入到反应器中并且穿过反应器的催化剂床。反应物流束包括烃和氧。反应物流束到催化剂床中的注入引起放热化学反应。所述方法还包括使冷却剂循环通过反应器，由此从催化剂床除去热量。所述方法还包括测量在催化剂床中的多个位置处的温度。所述方法还包括使用概率分布计算高于预设定最大温度极限的催化剂床的比例数，该概率分布使用温度测量值而产生。
文档编号G01D18/00GK102165286SQ200980137135
公开日2011年8月24日 申请日期2009年9月18日 优先权日2008年9月24日
发明者M·J·格罗斯 申请人:亨斯迈石油化学有限责任公司