专利名称：一种沸石基纳米二氧化锡气敏材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及沸石基纳米二氧化锡气敏材料及其制备方法。
背景技术：
气敏传感器在自动控制、环境检测等方面应用日益广泛，是工农业生产和国防建设上广泛需求的信息元件。气敏材料是制造高性能气敏传感器的物质基础。实际应用对气敏传感材料在灵敏度、选择性、稳定性、使用寿命、线性范围、响应速度等性能要求十分严格。目前，实用气敏传感器主要类型有接触燃烧式、半导体式、固体电解质式、导热率变化式等，其中半导体式应用最广、研究最多。如惠春和徐爱兰发明了二氧化锡基纳米晶气敏材料及其二氧化锡厚膜基甲烷气敏材料的制造方法(中国发明专利，申请号99115842.3)，本材料是按比例把细微粉体Al2O3，SiO2和Pd催化剂加入具有特定pH值范围的四氯化锡溶液中，在100℃以上进行水热化学反应和活化处理，从而获得二氧化锡纳米晶复合粉体。孟广耀等人发明了乙炔、酒精气敏材料及制备方法(中国发明专利，申请号98125730.5)，该材料以镉、铟、钐的氧化物或盐为原料，制得含离子摩尔比为Cd∶Sm∶In＝1.65-1.5∶0.5-0.4∶2混合溶液，用碱液共沉淀、洗涤、过滤、烘干，在800℃焙烧4小时而成。彭少逸等人发明了一种超细二氧化锡粉体的制备方法(中国发明专利，申请号94117467.0)，该发明利用无机盐-有机溶剂体系超临界流体干燥技术合成的SnO2超细粒子，通过不同的掺杂，可以制成对各种气体(CO，H2，C2H5OH等)进行低温检测的烧结型或厚膜型气敏材料。日本专利(JP2000356616-A)报道了两个不同组分的二氧化锡膜被相继沉积在绝缘的基底上构成对一氧化炭和可燃性气体敏感的传感器，这种二氧化锡膜的外层含有0.05-1.0％的Pd和0.5-5％的Pt，内层含有0.5-5％的Pt。日本专利(JP2000321231-A)报道了一种可燃性气体传感器的制备方法，该传感器是用双层金属氧化物半导体(二氧化锡)沉积在基底上构成，其敏感材料层的外层为锑掺杂的二氧化锡而内层是单一二氧化锡。
沸石分子筛是广泛用于吸附、异相催化、气体分离以及离子交换等领域的一类无机微孔材料。近年来，沸石化学家选取沸石分子筛作为主体，将纯物质，如具有功能性的有机物、无机盐、金属和金属氧化物作为客体在沸石孔道内定向生长或分布排列组装制造出具有可控的微观结构的纳米客体，从而构筑成了新型沸石-纳米复合材料[Chem.Mater.1992，4，511.]，如邹静等将LiCl组装到STI沸石形成一种湿敏传感材料[Chem.Lett.2001，8，810]，有人将沸石用作气敏膜涂覆于声表面波(SAW)器件、石英微天平(QCM)上[1.J.Am.Chem.Soc.1989，111，7640.2.J.Phys.Chem.1992，96，9387.3.Microporousand Mesoporous Materials，1998，23，287.4.Journal of Analytical Chemistry1999，54(5)，449.]和悬臂梁(Cantilever)上[Microporous and Mesoporous Materials1998，21，403]，依频率改变探测微量气体吸附量的变化。也有人将钌的配合物固定在沸石分子筛超笼里作为氧气传感器[Abstracts of Papers of the American Chemical Society.222354-Phys，Part 2 Aug 2001.]，日本专利(JP5279015-A)报道了用单晶硅作基底在上面制备出沸石膜作为气体或湿敏传感器，日本专利(JP5279014-A)报道了用石英作基底在上面制备出沸石膜作为湿敏传感器，美国专利(US5151110-A)报道了在压电晶体上涂上沸石分子筛作为化学选择性传感器等。但在沸石的外表面生长纳米尺寸金属氧化物晶体作为气体传感材料至今未见报道，而负载在沸石外表面的二氧化锡纳米粒子，更容易和反应物分子接触，增强了纳米粒子的热稳定性，非常适合用作传感材料。

发明内容
本发明的目的在于提供一种制作成本低、热稳定性好、灵敏度高的沸石基纳米二氧化锡气敏材料及其制备方法。
本发明提出的新型沸石基纳米二氧化锡气敏材料是由沸石分子筛浸渍在可溶性锡盐中，然后在空气中焙烧而成的复合材料，其基底为沸石分子筛，外表面为二氧化锡纳米粒子。
本发明中，所用的沸石基底材料可以是10氧元环孔道结构或12氧元环孔道结构的天然或合成沸石分子筛，如10氧元环的MFI(ZSM-5)，TON(ZSM-22)，FER(ZSM-35)，天然辉沸石STI等；12氧元环的FAU(Y，X)，LAL(L)，MTN(ZSM-12)，BEA(β)，MOR(丝光沸石)，AlPO4-5，MTW等(SO2/Al2O3范围3～∞)，而二氧化锡的前驱体是可溶的锡盐类，如锡的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、醇盐等。
上述沸石基纳米二氧化锡气敏材料的具体制备方法是将可溶性的锡盐溶解在相应的溶剂中，配成浓度在1-5mol/L的溶液，然后将成品的沸石分子筛浸渍在其中，可溶性盐与沸石分子筛的质量比为0.1-1；取出，烘干，在300-700℃下焙烧，焙烧的时间一般为1-10小时，即可制得沸石基纳米二氧化锡气敏材料。
本发明提供的新材料特征可用如下方法测试1.X-射线衍射。本材料是沸石分子筛和纳米金属氧化物组成的复合材料，在X-射线衍射谱中会给出沸石分子筛的强衍射峰和二氧化锡的宽化特征衍射峰，以此来判断纳米二氧化锡是否形成。
2.透射电镜。通过透射电镜可以清楚地看到纳米二氧化锡在沸石分子筛晶粒表面的存在状态和尺寸大小。
3.气敏性能。将本材料压片，两边接上电极，串连一个电阻器，在恒定的电压下测量该材料在不同温度、浓度和不同气份下的电阻值变化，从而测得该材料的气敏性能。
图1中(A)为典型的NaY(FAU型)沸石分子筛的X-射线衍射图，(B)为纳米二氧化锡和NaY沸石所形成的复合材料的X-射线衍射图，图中箭头表示的三个宽化的弱峰归属于二氧化锡的110，101，211三个晶面的衍射峰(其衍射d值分别为3.35，2.64和1.77)，从二氧化锡的三个最强的衍射峰的宽化来看，说明二氧化锡的纳米粒子形成。透射电镜的结果进一步证实了纳米二氧化锡在沸石表面已经形成(图2)，从透射电镜照片上看，纳米二氧化锡粒子的尺寸约为5-8纳米。图3为在NaY沸石表面形成的二氧化锡纳米粒子的气敏性能实验，纵坐标为电阻，横坐标为时间，图中的曲线为在280℃时以含有1％的氢气的氮气和氮气在间隔15分钟时交替通过气敏材料的电阻变化，从图中的曲线看出，经过几个循环之后，材料的电阻变化没有下降，表明材料可靠的稳定性，我们将该材料放置三个月之后再测试，气敏性能没有下降，在压片情况下，该气敏材料在280℃时对100ppm的氢气有相应，相应的时间小于1秒。


图1为本发明材料的X-射线衍射图，其中，(A)为NaY(FAU型)沸石分子筛的X-射线衍射图，(B)为纳米二氧化锡和NaY沸石所形成的复合材料的X-射线衍射图。
图2为本发明材料的电镜图。
图3为本发明材料的气敏性能实验图示。
具体实施例方式
下面通过实施实例进一步描述本发明实施例1称取0.5g的SnCl2·2H2O放置于磁舟中，加3ml的去离子水，搅拌溶解，将1g NaY沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马福炉中，在400℃焙烧5小时，待样品降至室温时，将样品取出，既得产品，记为SnO2-NaY。该产品经X-射线衍射、透射电镜表征证明纳米二氧化锡晶粒在NaY沸石表面已形成，其尺寸为5-8纳米。经气敏性能测试证明，该材料对一氧化碳、氢气等还原性气体表现出良好的气敏性能。
实施例2称取0.4g的SnCl2·2H2O放置于磁舟中，加2ml的去离子水，搅拌溶解，将1g EFR沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马福炉中，在400℃焙烧5小时，待样品降至室温时，将样品取出，可得产品，记为SnO2-FER，用X-射线衍射、透射电镜测试表明在EFR沸石表面生产的纳米二氧化锡粒子的尺寸约为10纳米。气敏性能测试表明该材料对一氧化碳、氢气等还原性气体表现出良好的气敏性能。
实施例3称取0.4g的SnCl2·2H2O放置于磁舟中，加2ml的去离子水，搅拌溶解，将1g TON沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马福炉中，在400℃焙烧5小时，待样品降至室温时，将样品取出，可得产品，记为SnO2-TON，用X-射线衍射、透射电镜表征显示在TON沸石晶粒表面生成的纳米二氧化锡粒子尺寸约为10纳米。气敏性能测试表明该材料对一氧化碳、氢气等还原性气体表现出良好的气敏性能。
实施例4称取0.5g的SnCl2·2H2O放置于磁舟中，加3ml的去离子水，搅拌溶解，将1g BEA沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马福炉中，在400℃焙烧5小时，待样品降至室温时，将样品取出，可得产品，记为SnO2-BEA，该产品经X-射线衍射、透射电镜表征表明，在BEA沸石晶粒表面生成的二氧化锡粒子的尺寸约为10纳米。气敏性能测试表明该材料对一氧化碳、氢气等还原性气体表现出良好的气敏性能。
实施例5称取0.5g的SnCl2·2H2O放置于磁舟中，加3ml的去离子水，搅拌溶解，将1g ZSM-5沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马福炉中，在400℃焙烧5小时，待样品降至室温时，将样品取出，可得产品，记为SnO2-ZSM-5，X-射线衍射、透射电镜表征证明在ZSM-5沸石晶粒表面生成的二氧化锡粒子的尺寸约为15纳米。气敏性能测试表明该材料对一氧化碳、氢气等还原性气体表现出良好的气敏性能。
权利要求
1.一种沸石基纳米二氧化锡气敏材料，是由沸石分子筛浸渍在可溶性锡盐中，然后在空气中焙烧而成的复合材料，其特征在于其基底为沸石分子筛，外表面为二氧化锡纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的气敏材料，其特征在于沸石材料为10氧元环孔道结构或12氧元环孔道结构的天然的或合成的沸石分子筛。
3.根据权利要求2所述的气敏材料，其特征在于10氧元环孔道结构的沸石分子筛采用MFI(ZSM-5)，TON(ZSM-22)，FER(ZSM-35)，或天然辉沸石STI之一种，12氧元环的沸石分子筛采用FAU(Y，X)、LAL(L)、MTN(ZSM-12)、BEA(β)、MOR、AlPO4-5、MTW之一种。
4.根据权利要求1所述的气敏材料，其特征在于作为二氧化锡前驱体的可溶性锡盐为卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、醇盐类中的一种。
5.一种如权利要求1-4之一所述的气敏材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下将所述可溶性的锡盐溶解在相应的溶剂中，配成浓度在1-5mol/L的溶液，然后将所述沸石分子筛浸渍其中，可溶性盐与沸石分子筛的质量比为0.1-1；取出，烘干，在300-700℃下焙烧，焙烧的时间为1-10小时即可。
全文摘要
本发明属于功能材料类，具体为一种用浸渍、焙烧方法制备的新型沸石基纳米二氧化锡气敏材料。该材料是将沸石分子筛浸渍在锡盐溶液中，然后蒸干、焙烧，在沸石表面形成二氧化锡纳米晶体而获得。该材料具有制备简便、价格低廉、气敏性能稳定等特点，适合工业化生产。
文档编号G01N27/12GK1490618SQ0314192
公开日2004年4月21日 申请日期2003年7月29日 优先权日2003年7月29日
发明者徐孝文, 汪靖, 龙英才 申请人:复旦大学