专利名称：电容放电等离子体离子源的制作方法
技术领域：
本发明的现有技术本发明涉及电离源，更具体地说，涉及气体放电电离器件。
电离粒子的形成对于许多应用是有用的工具，例如除了别的以外，用于发射激光的点火或帮助化学分析。在一些设备中，把α或β粒子的高能放射源用于电离过程。然而，因为它们潜在地危害健康，所以在许多应用中使用放射性电离源的设备的广泛使用受到限制。所以，除了别的设备之外，诸如气体分析仪之类使用放射源的设备在它们的适用性方面受到限制。尽管一些烟雾报警器使用放射源，但是电离数量是低的，而且仍然需要政府管制。
光致电离和紫外线电离技术被用作使用放射性电离源的替代品。这些电离方法具有比较低的电离能量，通常为8-11eV，这限制能电离的分子类型。另外，这些装置通常是精巧的和易碎的，因此通常是不适合在恶劣的环境中或在需要大量人工处理的应用中操作。此外，UV装置需要一些维护，而且它随着时间的推移性能下降。同样，即使光致电离和UV电离器件通常操作被放射性电离源更安全，它们在许多环境中也不是可行的或划算的选择，无论是就一般设备的使用而言还是就气体分析仪而论。
电晕放电是另一种非放射性的电离源。它在紧凑的组合件中提供高能量。然而，这种方法是不稳定的而且时常污染样品，这将干扰分析结果。此外，所产生的离子物种取决于外加电压。
RF放电电离减少一些这样的不利影响。射频放电被细分为感应放电和电容放电，区别在于生产放电的方式不同。
感应法以电磁感应为基础，以致所形成的电场是电力线闭合的旋涡电场。感应法被用于大功率放电，例如，用于难熔的材料、研磨剂粉末之类的生产。在PCT公开第WO01/69220号中，揭示一种感应耦合等离子体电离技术。在等离子源之内产生的离子提供给在质谱仪的低压舱之内与用来接收离子等离子源的流体连通的高电场不对称波形离子迁移率光谱(FAIMS)分析仪。离子在FAIMS中被分开，而且至少有一些离子在分开之后提供给质谱仪。感应耦合电离源(例如在WO01/69220中描述的)倾向于大功耗，进而，感应耦合电离源是比较复杂的，大的和昂贵的。
电容放电法被用来在p～1-100托的中等压力下和在p～10-3-1托的低压下维持射频放电。在这些方法中，像电晕放电一样，等离子体是微弱电离的和非平衡的。中等压力放电已在激励CO2激光的激光技术中找到了应用，而低压放电被用在材料的离子处理和在其它的等离子体技术方面。射频电容放电的变化是在下述文献中讨论的Raizer、Shneider和Yatsenko，“Radio-Frequency Capacitive Discharges(射频电容放电)”，1995 CRC Press LLC，该文第1-3页介绍了一般的背景知识。
在PCT公开第WO96/19822号中，描述一种提供电容耦合电离射频离子源。射频离子源适合在大气压力范围内的低功率操作。这种离子源包括被接到射频信号源上的阳极电极和阴极电极。阳极适合提供可能发生等离子体放电的表面区域。这样，阳极呈现不比被提供等离子体放电的最佳区域、避免等离子体徘徊和把放电稳定性提高到超过已知的离子源所需要的表面更有用的表面。这种离子源即使在大气压力下也以非常低的功率提供有效的放电。
电容耦合的电离源(例如，在WO96/19822中描述的)比感应耦合的电离源更有效，但是可能污染样品，因为电极表面与气体样品和等离子体接触，从而导致二次离子发射。气体样品可能腐蚀电极表面，而且从气体样品与电极之间的电场相互作用所生产的等离子体分子游离出来的电子可能撞击电极极板并且被移出等离子体，因此引起等离子体相对于极板有净正电荷和平均电位。这驱动高速离子进入电极而且可能导致电极极板分子从电极表面释放出来。另外，气体样品或等离子体中的化学物质可能与电极发生化学反应或腐蚀电极，从而可能污染样品。这能引起化学分析误差。
鉴于上述内容，人们已意识到需要一种紧凑、重量轻、价格便宜、能在包括大气压的压力下提供适合气体(例如，空气)分析应用的较高电离能量水平的洁净而稳定的电离源。
所以，本发明的目标是提供一种洁净、稳定、非放射性的电离源。
本发明的另一个目标是提供一种适合分析之类应用的洁净的稳定的健壮的非放射性电离源。
本发明的第三个目标是提供一种能在包括大气压的压力下提供适合气体(例如，空气)分析之类的应用的较高电离能量水平的、紧凑、重量轻、价格便宜、健壮、洁净而稳定的非放射性电离源。
本发明进一步的目标是提供一种能同时提供阳离子和阴离子的、健壮、洁净而稳定的非放射性电离源。
本发明的概述本发明将满足对非放射性电离源的需要。更明确地说，我们揭示了一种适合产生用于样品电离的高能量的洁净而稳定的等离子体的射频驱动的电容放电方法和装置。本发明的优选实施方案作为适合化学分析和其它应用的电离源是有用的，而且是能在气体(例如，空气)中在包括大气压的压力操作的。
本发明的一个实施方案提供一种电容放电装置，它在气体(例如，空气)在包括在或接近在大气压的压力下产生洁净而稳定的等离子体。该装置包括两个被间隙隔开的电极。等离子体是在间隙中形成的。
在本发明的各种不同的实施方案中，两个电极之后要么一个要么两个都与等离子体环境绝缘。更具体地说，为了减少或者避免电极表面分子的放电和限制或禁止离子污染，低导电性材料或非导电材料(无论是绝缘体还是电介质)被用来绝缘电极。这保护电极免受腐蚀和电子冲击。
所以，本发明的等离子体发生器装置能够在没有来自电极表面分子放电的污染和离子污染的情况下使各式各样的化合物电离。本发明的优选实施方案提供一种有两个与等离子体环境绝缘的电极的洁净而稳定的等离子体发生器。然而，当只有一个电极被绝缘的时候，在本发明的实践中也可能获得好的结果。
除了上述的之外，大功率RF电场被加到电极上，以便通过谐振电路的使用在间隙中产生等离子体。RF驱动的和被绝缘的电极产生稳定的等离子体而且有长的使用寿命，因此在等离子体中只产生极少的污染或根本不产生污染。
在运行中，当载气和化学样品被引入等离子体的时候，气体(例如，空气)和样品被电离而且被送往下游以便进一步处理。本发明能产生有阳离子和阴离子的等离子体是进一步的优势。
本发明允许控制给予等离子体的能量。在一种情况下，我们能产生等离子体，优选通过“软的”大气压力电离(API)；在另一种情况下，我们能增加进入等离子体的能量而且能完成硬电离。人们将领会到电离可以称为“软的”或“硬的”取决于被抽吸到气体放电中的电场能量。软的电离涉及电荷吸引和转移反应和产生分子离子，而且是非破坏性的。硬电离起源于电子碰撞并且产生碎片离子。两种类型的电离在本发明的实践中可能都是有用的。例如，软电离可能被选中用于分析完整无缺的电离分子，而在分析复杂的混合物的时候，破碎可能产生附加的有用数据。
在优选的实施方案中，我们使用高效率的驱动电路使等离子体稳定。在一个实施方案中，我们使用谐振驱动电路产生高频率(RF)的高电压以增加放电稳定性和减少功耗。在优选的实施方案中，我们使用借助负反馈提供系统稳定性的谐振电路。在另一个实施方案中，附加的操作效率是通过使用高频高压驱动脉冲实现的。
各种不同的电极结构在本发明的精神和范围之内，其中包括给出各种各样的平坦的或由曲线组成的电离表面的平面的、圆筒形的、弯曲的、模塑的、丝状的和针形的形状。电极可能是彼此平行的或成某种角度。在一个实施方案中，气体样品在电极之间流动，而在另一个实施方案中，气体样品在电极周围流动。
除了别的优势之外，本发明的电容耦合电离器件是洁净而稳定的、健壮的、重量轻的和紧凑的，而且能在大气压上下操作。它是非常有效的和划算的，而且在低功耗的情况下提供下各式各样的应用(例如，但不限于，气体分析)中应用的高电离强度。被绝缘的电极产生稳定的等离子体而且具有长的使用寿命，从而在气体样品中很少产生污染或根本不产生污染。
由于装置能在普通的RF频率范围内操作而且是非放射源，所以它不必如同放射源那样接受联邦管理，因此，可能是便于在各式各样的应用中使用的。所以，本发明的实施方案满足对非放射性电离源的需求并且克服已知的感应型和电容型电离源的不足，提供一种用于生成带电粒子(例如对于气体分析和其它应用有用的带电粒子)的洁净而稳定的电离源。
本发明包括共同转让并拥有下述临时申请的创新称之为代理人案卷号M008的Raanan A.Miller和Evgeny Krylov于2001年8月8日申请的题为“Miniature Atomspheric Pressure Capaciti-ve Discharge Ionization Source(微型大气压电容放电电离源)”的美国专利临时申请第60/310,902号、称之为代理人案卷号M018的Raanan A.Miller和Erkinjon G.Nazarov于2001年10月25日申请的题为“Radio Frequency Capacitive Discharge Ionizer ForAnalyzer(用于分析仪的射频电容放电电离器件)”的美国专利临时申请第60/335,219号和称之为代理人案卷号M031R的RaananA.Miller、Erkinjon G.Nazarov和Evgeny Krylov于2001年12月12日申请的题为“Radio Frequency Capacitive Discharge IonizerFor Analyzer(用于分析仪的射频电容放电电离器件)”的美国专利临时申请第60/340,815号。
附图简要说明本发明的上述和其它的目标、特征和优势从下面在同样的参考符号遍及不同的视图表示相同的部份的附图中图解说明的本发明的优选实施方案的更具体的描述将变得显而易见。这些附图不必依比例绘制，而是把重点放在举例说明本发明的原则上。


图1A是在本发明的实践中使用电容放电等离子体电离器件的装置的一般化的方框图。
图1B是在本发明的实践中电容放电等离子体电离器件的说明性谐振RF驱动电路。
图1C和1D展示本发明的RF驱动电路提供的替代波形。
图1E展示本发明的替代实施方案，其中(1)本发明的两个电极都被绝缘的电容放电等离子体电离源能产生的阳离子和阴离子FAIMS谱与(2)用放射源产生的阳离子和阴离子谱相比较。
图1F将(1)代表放射源的图1E(2)的FAIMS谱与(2)本发明的只有一个电极被绝缘的电容放电等离子体电离源在实践中产生的阳离子和阴离子谱进行比较。
图1G是将用有低增压气流的质谱仪检测的来自放射源的阳离子质谱(1)和(2)来自本发明的实施方案的进行比较。
图1H展示在本发明的实践中在等离子体电离之后，代表(1)纯空气和(2)纯空气加20ppm的SF6(M＝146)的负模态质谱仪谱图。
图1I展示在本发明的电容气体放电等离子体电离器件的实施方案中被电离的纯空气和硫醇的FAIMS检测结果。
图1J展示在本发明的实践中代表借助丙酮的电离产生和再生的丙酮的质谱图。
图2A展示依照本发明的电容放电等离子体电离器件结构的实施方案。
图2B-2D是本发明的电容放电结构的替代实施方案。
图3是本发明的电容放电结构的平面实施方案。
图4是本发明的电容放电结构的针形电极实施方案。
图5-6省略。
图7-10描绘在本发明的实践中的电容放电等离子体电离器件的实施方案。
图11和12是本发明的有加速电极的电容放电等离子体电离器件的替代实施方案的示意图。
图13A-C是图11和12的实施方案的替代加速电极。
图14A-D是在本发明的实践中与电离装置合并的平面高电场不对称波形离子迁移率光谱仪的替代配置的示意图。
图15A是在本发明的实践中有等离子体电离装置的光谱仪装置的侧视图。
图15B是有在本发明的替代等离子体电离器件的实践中安排四个电极每个电极都与毗邻电极垂直放置的光谱仪装置的侧视图。
图16是在本发明的将用来使化学样品中的化合物电离的电容放电等离子体电离源并入而且有用于被电离的化合物的接收、分析和识别的FAIMS分析仪的系统。
图17A展示在本发明的实践中在单一的基体上形成的等离子体发生器的多分支电极，而图17B展示在基体表面上旋转90度的替代实施方案。
图17C是依照本发明它有许多用于等离子体电离和分析的电极的基体对置的微芯片装置。
本发明的详细描述图1A是在本发明的实践中用来分析气体样品中S的化合物的化学组成的系统10的一般化的方框图。系统10包括电容放电等离子体电离源11和探测器20。探测器可能是质谱仪(MS)、离子迁移率光谱仪(IMS)、高电场不对称波形离子迁移率光谱仪(FAIMS)、飞行时间光谱仪(TOF)等。在这个实施方案中，电容放电等离子体电离源11与光谱仪20是分开的但彼此通信。作为替代，电离源11可以被集成到光谱仪之中形成集成系统10。
电容放电等离子体电离源11包括一对如同下面进一步描述的那样优选被绝缘或绝缘的电极14、16。当足够的电压加到电极14、16上的时候，放电场F被建立起来。现在气体流入在电极之间的间隙G中的电场；因此气体被电极之间的电容放电电离。这种放电电离产生来自空气的等离子体40，其中有阳离子和阴离子两者，例如在图1G(2)和图1H(1)中展示的那样通常包括(H2O)n、H+、O-、O2-、O3-、(NxOn)+和(NxOy)-(H2O)n。
在运行中，气体和样品S通过入口13喂入电离区域36。气体再一次在电极之间的RF电场F中通过放电被电离形成等离子体离子。等离子体依次使样品S电离并形成离子M+、MH+和M-。现在出现在电离区域36中的所有产生的离子都通过出口通道37离去以便进一步的利用。在本发明的分析型实施方案中，这些离子现在继续从通道37进入用于分析的光谱仪20。
本发明优选的控制和驱动电路22被展示在图1A中并且被更详细地展示在图1B中，其中包括脉冲发生器22a、谐振发生器22b和谐振电路22c。谐振电路22c包括被间隙G隔开的电极14、16和电感线圈L。如同熟悉这项技术的人将领会的那样，微芯片或其它的逻辑或控制器件22d也可以在与驱动电路22的通信中得到供应，而且也可能有来自其它的系统反馈或数据来源的输入，影响总的系统控制。
我们已发现使用谐振驱动22产生高频(RF)高压将提高放电稳定性和减少功耗。在优选的实施方案中，谐振驱动电路22还借助负反馈提供系统稳定性。更具体地说，人们将领会到等离子体抽运的能量强烈地依赖于电场强度。如果外加电压(和对应的电场)上升，那么放电能量增加。这导致电离速率逐渐增加并因此增大放电导电率。未经检验，这种增加可能导致在等离子体能量和加热方面的过度增加。
然而，如果我们形成在L-C谐振电路22c中作为电容器的电极14、16，则能获得稳定性。如果电容器的导电率增加，那么谐振电路的品质因数(Q值)下降。因为外加电压与Q值成正比，所以电压也下降。因此，电极14、16是用来对于给定的驱动电压和频率维持等离子体在预期的能量水平从而避免失控的等离子体生长和过热的负反馈环的一部份。
特定的驱动电路22的设计如同熟悉这项技术的人将领会到的那样将尤其依赖于目标等离子体水平、电极和间隙的尺寸。然而，幅度为几百伏特的高频电压通常是在大气条件下启动和维持放电必不可少的。在兆赫级频率范围的无功功率对于数十微微法拉的电容性负载将是数十瓦特。所以，本发明优选使用有电容性负载作为输出LC-电路的元件的谐振振荡器，如同熟悉这项技术的人将进一步领会到的那样。
在本发明的实践中，电场有可能是标准或常规形状(例如，正弦的、加偏压的、调制脉冲宽度的或其它的)的RF分量。例如，本发明的实施方案可在加到电极14、16上的高频高压为图1C所示的正弦波形时操作。优选进一步的效率是通过使用图1D所示的脉冲(“分组”)波形实现的。
使用分组波形增加放电的稳定性，减少功耗而且进一步控制电离效率。更明确地说，脉冲设计是从确认有限的时间间隔对等离子体达到宏观水平的不稳定性是必不可少的得出的。所以，能量是通过高频(RF)高压高强度的短脉冲递送给放电间隙的，以致不稳定性没有时间发展。密集的等离子体在这种情况下形成，因为电离强烈地依赖于能量。一旦脉冲被切断，耗散过程抑制不稳定性的发展。如果脉冲重复周期与等离子体中的能量松弛时间相当，那么包括电离程度在内的它的周期平均参数将是准稳定的。在一个说明性实施方案中，脉冲具有大约为1-20兆赫的频率，大约1毫秒的持续时间和大约1000-10000伏特的峰-峰电压。分组波形的占空因数(t1/t2)是大约1/11。
无论如何，使用分组波形是有益的。因为等离子体电离器件11的电离效率直接与电源的占空因数成正比，所以驱动电路22提供连续波形与提供脉冲波形相比将消耗较少的功率(与占空因数成正比)。进而，当电离器件用脉冲分组波形供电的时候，电离器件11的使用寿命增加5到10倍。
采用连续的或分组的波形，充足的RF电压将横跨电极14、16显现，引起局部气体放电并形成等离子体。图1E和1F展示使用FAIMS光谱仪检测到的在洁净的实验室空气中在大气压下产生的阳离子和阴离子谱。
图1E展示(1)可能在本发明的替代实施方案中借助有两个被绝缘的电极14、16的电容放电等离子体电离产生的阳离子和阴离子谱，比拟为与采用放射性电离源(63Ni在10mCu下)产生的阳离子和阳离子谱。本发明的非放射性的电离源图1E(1)可以取代放射源图1E(2)提供本质上相同的性能被清楚地展示在图1E中。
在图1F中，比较是在图1F(1)的同一种放射源与本发明的电极14、16中只有一个电极被绝缘的实施方案之间进行的。然而，阳离子谱在图1F(1)的63Ni电离源和图1F(2)的本发明的实施方案之间几乎完全一致。
关于被绝缘的电极的优势的讨论将在下面进行，然而，我们在这里注意到在图1F(2)中的阴离子谱相对图1F(1)的那个略有降级。然而，阴离子谱仍然保持适当的信息是有用的。例如，在图1F(1)的阴离子谱中峰p1指出的物种被清楚地辨别为在图1F(2)的阴离子谱中的峰p2。
除了上述的之外，我们已发现本发明的等离子体源能够在许多应用中提供适当的电离能量，在低到只有几瓦特(例如，在一个实施方案中两瓦特)的条件下操作。此外，在图1E和图1F的比较中，β源能够产生4pA的最大离子电流，而本发明交付的最大值为12pA。因此，显然在本发明的实践中能提供洁净的、高效的和强有力的等离子体电离源。
我们已清楚地证明本发明作为放射性等离子体源的可行的替代品的实用性。更明确地说，图1G是用有低增压气流(即，用来避免将实验室空气引入MS的洁净气体的屏蔽逆流)的质谱仪检测到的来自放射源的阳离子谱(1)和来自本发明的实施方案的谱图(2)的比较。画面(1)展示在每秒产生4,000个离子的装置中对应于63Ni的背景质谱图。画面(2)是本发明的实施方案，它再造同样的或可比较的谱图而且仍然有每秒50,000个离子的离子生成率。所以，本发明是适合广泛应用的富离子源，这一点是清楚的。我们进一步注意到尽管图1G展示采用低增压气流动的MS结果，但是本发明不局限于特定的流速，无论是在等离子体电离器中(样品和载气)或在FAIMS分析仪(离子流)中还是在MS(增压)的前端。图1H展示在本发明的实践中在等离子体电离之后质谱仪的负模态谱图，(1)是纯净空气和(2)是纯净空气加20ppm的SF6。相当清楚，比较两个画面，当背景谱图保持其完整性的时候，SF6(M＝146原子量单位)峰是明显的，而且被清楚地识别。
使用其它的检测装置也可以获得异常的检测结果。例如，在图1I中，FAIMS(也叫做RFIMS)光谱仪接收作为本发明的电容气体放电等离子体发生器的实施方案输出的硫醇样品和纯净空气的电离输出。硫醇的阴离子和阳离子(+/-基体)峰和背景的谱图是定义清楚的。
因此，本发明的等离子体发生器对于多种应用是有用的和通用的非放射性等离子体电离源，这一点是清楚的。这种实用性的进一步的证据通过附加例证的方式被展示在图1J中，在那里丙酮的质谱图是在本发明的软电离实践中提供丙酮的电离产生和再生的。人们将理解在本发明的实施方案的实践中这张质谱图能被用来识别丙酮。因此，本发明的简单性和实用性现在应该被领会为是相当广泛的。
电极14、16与等离子体环境的隔绝具有有益的作用。所以，在本发明的实施方案中，一个或两个电极是被绝缘的。优选两个电极都是被绝缘的，然而，本发明的实施方案可能在电极没有任何绝缘的情况下被使用的情况较少共性但是可能的。举例来说，这可能发生在稳定性是主要动机的情况下。
然而，在本发明的优选实施方案中，两个电极14、16都是绝缘的，例如通过使用绝缘材料。绝缘体被用来把被电离的气体样品与被用来在电极之间产生等离子体电场F的电极的表面分开。
绝缘体优选是介电材料。电介质是缺乏电导体但有效地支持静电场的物质。介电材料的例子包括瓷料(陶瓷)、云母、玻璃、塑料、各种不同的金属氧化物和一些液体和气体，这些全部可以在本发明的实施方案中被用作在电极14、16之上、周围或之间的绝缘体。
介电材料适合两种功能。第一，它的出现俘获来自等离子体的电荷，降低等离子体相对于电极的平均电位。这是重要的，因为电极和等离子体之间的电位差定义电极表面或电介质的离子轰击发生多少次(并因此减少电极的蚀刻)。电位差越高，轰击次数也越多。这种离子轰击是不想要的，因为它导致在样品等离子体中形成来自电极材料的离子并且污染样品谱。第二，介电材料倾向于是惰性的，以致反应气体能在没有与电极相互作用的情况下被电离。由此产生的是洁净的等离子体电离环境。
此外，在一个实施方案中，玻璃管或水晶管包围着电离区域，包括包围着在电极之间的电场内产生的等离子体(和被分离的电子)。样品和载气流入这个电离环境。在又一个实施方案中，电极是在形成绝缘的流动通道的绝缘结构的外侧形成的，而等离子体是绝缘电极之间的绝缘通道之内产生的。
尽管本发明的这些和其它的实施方案现在对于熟悉这项技术的人可能发生，但是我们将作为例证而不是限制揭示一些本发明的进一步的实施方案。然而，这些和另一些变化在本发明的精神和范围之内。
例如，参照图2A，装置10包括放置在流动通道12之内的等离子体电离器件11。电离器件11定义电离器件11周围的电离区域36。通道12具有借助平坦的上下基体24、26形成的平面几何形状，或作为替代，电离器件11能放在圆筒形通道之内，图2B。
图2A的电离器件11包括放在绝缘毛细管18里面的第一电极14和缠绕在毛细管18周围的第二电极16。两个电极被间隙G分开。每个电极14和16的一端被接到RF驱动电压源上，以致电极起被间隙G分开的有RF驱动电压加到两个电极上的电容器极板的作用。
在本发明的进一步的实施方案中，如图2B所示，电离器件11包括绝缘的基体，例如，被金属化层23覆盖的玻璃毛细管18；这个膜层在“x”处是分开的，以便定义形成本发明的等离子体发生器的电极14′、16′的两个金属化区域。这些电极的内表面14″、16″是在管18的绝缘表面上形成的而且通过管18和越过管18的无遮掩的中心18c彼此面对。人们将会理解来自电压源的RF信号被加到这些电极上，在管18之内产生电场F。
在这个实施方案中，把电极分开的间隙是用管18的直径定义的。在管18里面，整个无遮掩的中心18c可以作为电离区域被利用。在运行中，气体和样品S通过入口13流入管18的中央通道18c。载气被电离并且形成依次使电极14、16之间的样品S电离的等离子体电场F。因为等离子体有阳离子和阴离子两种离子，所以样品可以被电离成阳离子和阴离子两者。离子随后从出口15流出，供进一步使用，例如在离子迁移率光谱仪中。
在说明性实施方案中，例如在图2A和2B中展示的，通道12具有大约0.001-.002英寸的直径，d1。毛细管18具有大约0.01-.05英寸的长度(l1)和大约0.001-0.1英寸的直径(d2)。毛细管18是用石英、玻璃或任何其它适当的介电材料制成的。电极14和16通常是用黄金、白金、铬或任何其它适当的化学上无源的导电材料制成的。
在图2C和2D所示的本发明的进一步的实施方案中，导电的电极82、84被放进(玻璃、石英、陶瓷或其它适当的材料的)管状电介质护套86、88。优选这些护套被这样固定，以致在电极之间的间距被固定在电离区域36之内。这个间距可以在碰触介电护套到分离5毫米以上的范围内变动。
人们将会进一步观察到在图2D的实施方案中电极82、84借助套环92、94被固定和结合。恰好超过套环94，电离区域作为将要分叉的电极被有效地终止。这个安排使定义电离区域的长度成为可能并因此有益于预测性能特性。此外，邻接的套环96、98固定在套环94后面的每个管子86、88上以固定这个分叉。在各种不同的实施方案中，电极可以是由传统的细金属丝形成的和可以被装在管中或涂上一层的电介质或其它绝缘材料。
电极被间隙G分开，无论它们是配对地镶嵌在介电材料中还是在邻接的绝缘管之内。如同熟悉这项技术的人将领会到的那样，电极直径和电介质涂层材料的类型和直径是这样选择的，以致在电极之间产生的电场对于气流是可接近的。图2C是简化的例子，其中气体在电极之间流动并因此通过电极之间的产生等离子体的电场。图2D是更困难的，其中空气沿着管的周边流动，而在电极之间产生的电场必须延伸到这个外围流动之中。所以，外加的信号、细丝和涂层的直径全都必须适应这个外部的外围电场F。
图3是本发明的电容放电结构的替代实施方案，其中电离器件11被配置成平面的装置10。第一电极14是在第一基体24下侧上的平面电极，而也是平面电极的第二电极16在第二基体26的顶面上。第一电极14和第二电极16借助一对导线28a、28b连接到同一个有相应的导电终端焊点30和32的电压源22上。
在图3的实施方案的进一步的实践中，例如由Al2O3(矾土)或SiO2之类的东西制成的绝缘层34是在电极14、16之一或两者上形成的。在图3所示的实施方案中，电离器件11是这样安排的，内部绝缘体34的对置表面被大约为100毫米距离d3隔开，从而把间隙G定义为电离区域36。此外，在图4所示的本发明的实施方案中，针形电极170被涂上一层绝缘体172，而且与平面电极174合作形成本发明的等离子体发生器。作为替代，平面电极174可以用第二个针形电极代替。
人们将领会到虽然电极14和16被彼此平行地放置在图3所示的器件中，但是这样的配置对电离器件10的操作并非是必要的。因此，电极在本发明的实施方案范围内可以是平行的或成角度的，平直的或弯曲的。
在图7中，电极14、16是按某个角度放置的，以致电离区域有狭窄的区域和宽阔的区域。电极14、16是分别在按某个角度α放置的上下基体24、26上形成的。角度α可以从大约10度到大约90度，以致电离区域36有狭窄的区域41a和宽阔的区域41b。进入电离区域的气体首先在狭窄的区域中被电离，因为电极靠得比较近，形成较高的电场强度并因此形成较强的电离场。为了产生等离子体(++、--)，电场从狭窄的区域耗散到宽阔的区域，电离过程从狭窄的区域传播到宽阔的区域。样品的电离现在如同早先描述的那样继续进行。
迄今，平面电极14和16(图3和图7)业已表明有各自的内部绝缘体34覆盖着每个电极。然而，本发明的等离子体电离器件11能够在两个电极上不使用内部绝缘体34的情况下发挥作用。例如，在图8所展示的替代实施方案中，第二电极16未被绝缘材料覆盖。此外，第一电极14不需要被绝缘体覆盖。换言之，两个电极14、16可以直接暴露在样品气体之中。
作为替代，如图9所示，电极14和16能被分别安装在基体24、26的外表面上。如同在图9中清楚地看到的那样，两个电极都未被绝缘材料覆盖。在图10中举例说明的又一个替代实施方案中，电极16被安装到基体26上，而电极14是用在介电基体50的一侧涂上一层金属层52的介电基体50制成的。介电基体50的另一侧也可以涂上一层附加的金属层52b。在任何一种情况下，电极14都被铜焊到或者用任何其它适当的附着机制(例如，环氧粘接剂)附着到基体24上。
现在参照图11，电离器件10的替代实施方案包括安装在覆盖电极14的绝缘层34上并且有其自己的电位的加速电极60。作为替代，电极14和加速电极60可以如同在图12中描绘的那样被安装在基体24相对的两侧上。
在刚刚描述过的两个实施方案的任何一个中，加速电极60可以是用导线64互相连接的一系列小电极62(图13A)、或者由水平的金属丝66和垂直的金属丝68互相连接而成网格(例如，如图13B所示)。作为替代，如图13C所示，加速电极60可以是被导电材料63(例如，某些金属)的环包围的小传导电极61的集合体。
前面讨论的电离器件11的各种不同的实施方案非常适合于在许多类型的气体分析仪和探测器中使用。例如，在图14A中展示的平面高电场不对称波形离子迁移率光谱仪装置70，它使用电离器件11产生用于对载气CG中的样品S进行化学分析的离子。
装置70包括电离源10、定义过滤电极76、78之间的过滤区域74的过滤器72和定义探测电极84、86之间的检测区域82的探测器80。不对称电场和补偿偏压被控制单元90里面的驱动电路88加到过滤电极76、78上。探测电极84、86也在驱动电路88和控制单元90的指导之下。
扼要地说，在运行中，载气(CG)在等离子体区域36中被电离，形成等离子体离子(++、--)，而且样品S被依次电离，形成阳离子型和阴离子型电离分子两者，M+和M-。基于FAIMS离子过滤技术，只有某些离子物种通过过滤区域74，而其它的被滤掉。那些通过过滤区域的离子物种在探测器电极84、86被检测。装置70的优选配置及其操作是在其内容在此通过引证被并入的于1999年7月21日申请的美国专利申请第09/358,312号中更详细地描述的。
如同在图14A中描绘的那样，电极14、76和84是共平面的，而电极16、78和86是共平面的。作为替代，如图14B所示，装置70包括有电离器件11和电极14、16驻留在其中的收缩区域99。在这种配置中，电极14、16被大约为100微米的距离d4隔开，而在过滤电极76、78之间存在距离d5。
在图14C所示的又一个实施方案中，电离器件11位于被定义为在一对基体100、102外面的通道101之内。在这样的安排中，载气(CG)分开并且部分地在它被电离成等离子体(++、--)的电离区域之内和在被封装在外部基体100、102之内的电离器件11的外侧之上流动。然后，样品S流到在电离区域36之内的等离子体离子(++、--)之中并且被电离。载气现在把离子从电离器件11的出口15运到过滤器72的过滤区域74用于进一步的分析。
现在参照图14D，在那里展示装置70的另一个替代实施方案，该实施方案包括与电离器件11分开的样品源71。气体(CG)被电离，形成离子(++、--)，后者本身又在它们流入过滤区域74之前与样品S反应并且将样品电离。采用这样的配置，不同于样品气体的多种气体可以为了形成离子而被混合起来。
在进一步的实施方案中，作为图7所示的实施方案的改进方案，电极14、16是为形成强电离区域而定位的。例如，在图15所示的实施方案中，在装置70中使用一对电极不平行的电离器件11、11。电离器件11、11被放置在等离子体电离器件70的上基体100、下基体102、第一隔板104和第二隔板106定义的通道110里面。当样品进入电离区域36之时，电离过程在比较靠近每个隔板的狭窄区域40中开始，然后向比较靠近通道110的中心的较宽的区域42前进。
这些强电离区域也可以是用在概念上作为图15A所示实施方案的延伸的图15B举例说明的器件形成的。参照图15B，电离器件11包括安装在上基体100上的第一电极114和安装在下基体102的内表面上的第二电极116。除此之外，还有分别安装在两侧隔板基体104、106的内表面上的第三电极118和第四电极120。
电极114、116、118和120被接到电压源22(未示出)上而且是这样安排的电极114和118形成一个电容器的极板，而电极116和120形成另一个电容器的极板，与本发明一致。电极114和116属于同一极性，而电极116和120属于相反的极性。采用这种配置，在电极的角落附近存在四个强电离区域140、142、144和146。当气体进入电离区域36的时候，电离过程从这些强电离区域开始，然后向电离区域36的中心150传播，形成需要的等离子体。
图16展示本发明的替代实施方案，其中电容放电电离源11与分析系统10中的FAIMS装置整合。电离器件11是用产生来自电极之间的高能电场F的带正、负电荷的离子的等离子体的电极14、16描绘的。在这个实施方案中，两个电极14、16中至少一个、优选两个被涂上一层电介质D。在替代实施方案中，电介质与涂层对立时在机械上截然不同于电极14、16。
继续参照图16，系统10进一步包括有在基体238、239上形成的过滤器250和探测器260的FAIMS装置240。过滤器250把经过补偿的高电场不对称波形加到一对过滤电极252、254上，在其间产生高电场。依照进入过滤器电场的各种离子的离子迁移率特性，某个离子物种被送到有一对探测电极262、264的探测器260进行检测。以典型的FAIMS方式，检测事件与表征检测到的离子物种的外加的驱动电压和已知的器件性能相关，而且现在这也能与用于分析系统总体控制的电离器件11的驱动和控制相关。
在运行中，含化合物样品的载气从入口265流入，然后气体流过装置并且从排气口266流出。气体的流速和压力也可以因(举例说)与排气口266相关联的泵268的使用而受控制。FAIMS系统是受可与等离子体控制器和驱动电路22合并和一起包装的控制器和驱动器电路222驱动和控制的。此外，例如，产生等离子体的电极14、16、过滤器电极252、254和探测器电极262、264可能全部是分开的截然不同的结构或者可能是作为在基体238、239的表面上的电极形成的。产生等离子体的(电极)可以是受控的并且提供适当的能量使化合物电离。
在图14C的实施方案中，样品的电离效率是通过减少在电离区域中的载气数量得以提高的。在本发明的替代实施方案中，也在图16中展示，为了增加样品S对载气的比例并借此提高样品的电离效率，样品S与被减到最小数量的载气被引入电离区域。载气被电离，形成等离子体，后者依次使样品S电离，然后载气CG的第二股气流经由附加的入口241被引入，以便继续运送离子供进一步分析之用。现在，较低数量的背景气体被电离，这将相对地增大样品对气体的比例，因此，提高电离效率和减少分析仪中的RIP。
现在翻到图17A，电极14、16是在单一的基体24′上形成的。每个电极都延伸，以便定义许多叉齿，例如叉齿14a、14b、14c、16a、16b。这些叉齿在形成等离子体发生器11的时候使电极能变成多分支的。电极14、16是受RF电源22驱动的。图17B是类似的但叉齿的取向旋转九十度。
人们将领会到，在优选的实施方案中，这些电极与气流是绝缘的。这样的隔绝是通过使用隔离层或绝缘层实现的，例如，优选在每个暴露的电极(和叉齿)的表面上形成的诸如Al2O3(矾土)或SiO2之类的电介质涂层34，如同在图17B中用虚线指出的那样。(人们将会进一步领会到本发明的各种不同的实施方案包括使用前面讨论过并且在图17B中展示的那种隔绝以及这种隔绝仅仅为了易于表述才未被展示在图17A和17C中。)单一的基体24′可以被封装在外壳H定义的流动通道12中，以便提供本发明的完整的等离子体发生器11，其中样品从入口265吸入并且从出口266排出。
本发明的等离子体发生器11可以在与FAIMS装置合并的相同的基体上形成。如图17C所示，与本发明的等离子体发生器11合并而且有同一的或配对的对置基体224、226的微芯片290被形成，在各种不同的实施方案中，分开的等离子体发生器如同在图17A中那样可以在每个面对的基体上形成，或者如同在图16中那样一个等离子体发生器可以借助对置的基体形成。有过滤器250和非必选的探测器260的FAIMS装置240也可以被定义在同一微芯片结构290之内。
在配对的基体上形成FAIMS器件是在通过引证在此并入本文的2001年6月15日申请的题为“SPECTROMETER CHIPASSEMBLY(光谱仪芯片组件)”的悬而未决的专利申请第09/882,883号中揭示的。这样的光谱仪芯片组件的前沿或前端的延伸将适应等离子体发生器11在其中形成，例如，在图17C中现在展示的微芯片290。
在本发明的实施方案的实践中，基体的分离和电极的正确间隔是符合要求的而且是在需要时可以实现的，例如，通过在微芯片结构290中使用衬垫零件292、294，图17C。基体224、226是针对在需要时可能作为基体的整体延伸、或外壳、或分开的零件的衬垫292、294配对形成的。
在图17C展示的分析系统10中，载气和样品S在入口265被引入，而且借助在发生器11的等离子体处理被电离。被电离的粒子是在FAIMS器件240中进行分析的(经由FAIMS过滤器250)。过滤器的输出可以被引向质谱仪或其它探测器件的输入或如图所示被简单地引向单板探测器260的输入，然后从出口266排出。
人们现在将领会到本发明涉及新颖的、廉价的、非放射性的、高效率的、洁净的和稳定的射频等离子体离子源。它能够在空气中提供范围宽广的等离子体水平而且是在包括大气压的某个压力范围内可低功率操作的。例如，本发明能够使在各种不同的其它化合物之中的范围宽广的化合物从具有低电离电位的那些(例如，丙酮)到具有高电离电位的那些(例如，SF6)电离。
熟悉这项技术的人将领会到本发明能在控制离子和离子物种的形成的情况下操作。作为例证，等离子体中的能量大小是可以控制的，例如通过控制驱动电路22供应的能量。人们将领会到赋予气体的能量大小的控制和由此产生的等离子体控制在等离子体中产生的离子物种。通过控制这个能量，我们能控制离子的形成。此外，这个控制还可以被用来防止形成可能干扰其它阴离子检测的不想要的离子，例如氮离子(NOx类)。熟悉这项技术的人将进一步领会到调节气体流速也能用来控制在等离子体中形成的离子物种。
基于前面的讨论和例证，人们现在将领会到本发明的等离子体源在范围宽广的需要样品电离的系统中是有用的。本发明可以作为独立器件提供，也可以被并入能从洁净而稳定的离子源获益的比较大的系统。这样的系统的例子除了别的以外包括FAIMS、离子迁移率光谱仪和常压化学电离光谱仪。事实上，现在的创新有许多实际应用，太多而无法在本文中一一举例说明。
人们现在将领会到这项发明已参照其说明性的和优选的实施方案被具体地展示和描述。那些本领域普通技术人员将会理解的是，在形式和细节方面各种不同的变化可以在不脱离本发明的精神范围的情况下被完成。
权利要求
1.一种等离子体电离源，其中包括有至少两个电极的电容放电装置，所述的电极被间隙隔开；用来产生射频信号的装置，所述信号被加在用来产生与所述间隙相关联的电场的所述电极上；用来把气体应用于所述电场的装置，所述气体被所述电场电离并且产生与所述间隙相关联的等离子体；用来使所述离子与至少一个所述电极的至少一部份的接触最小的装置；用来把所述离子传送到所述间隙之外以便进一步使用的装置。
2.根据权利要求1的电离源，进一步包括用来使所述的等离子体能够在空气中在包括大气压或接近大气压的压力下生成的装置。
3.根据权利要求1的电离源，其中所述用来产生的装置进一步包括谐振，其中所述电极是所述谐振电路的一部份。
4.根据权利要求3的电离源，其中所述用来产生的装置包括用来使所述等离子体温度稳定的电路。
5.根据权利要求3的电离源，其中所述产生的装置包括用来使所述等离子体电流稳定的负反馈电路。
6.根据权利要求3的电离源，其中所述谐振电路包括所述负反馈电路和所述电极。
7.根据权利要求3的电离源，进一步包括用来产生分组波形驱动用于等离子体的生成的所述电极的装置。
8.根据权利要求1的电离源，进一步包括用于在所述装置中传送所述气体的装置，进一步包括用于接受所述气体的入口和为下游使用用于所述离子流动的出口，所述离子是借助所述传送装置从所述间隙传送到所述出口的。
9.根据权利要求1的电离源，其中所述的最小化装置包括用来阻止所述的等离子体接触在所述的至少一个电极的在至少一个电极上的绝缘体。
10.根据权利要求9的电离源，其中所述电极被隔绝与所述离子接触。
11.根据权利要求10的电离源，其中所述绝缘体是介电材料。
12.一种有高效等离子体电离的系统，其中包括用于气体的接收和用来产生来自所述气体的离子等离子体的电容放电装置，所述装置包括至少一对电极，所述电极提供其间的电场而且至少有一部分所述气体从中通过，所述气体被所述电场电离，形成所述的等离子体，以及用来使所述的等离子体稳定的装置。
13.根据权利要求12的系统，其中所述的稳定装置包括用来调节所述电场控制所述等离子体生成效率的负反馈电路。
14.根据权利要求12的系统，其中所述电极形成电容器的极板，进一步包括与用来产生所述等离子体的所述极板耦合的谐振电路。
15.根据权利要求14的系统，其中所述电极是所述谐振电路的一部份。
16.根据权利要求14的系统，其中所述稳定装置包括所述谐振电路和所述电容器，所述谐振电路把射频电压加到所述电极上。
17.根据权利要求12的系统，其中所述稳定装置包括用来使所述等离子体的温度稳定的电路。
18.根据权利要求14的系统，其中所述谐振电路包括用来产生分组波形驱动所述电极产生所述等离子体的电路。
19.根据权利要求12的系统，其中所述稳定装置包括用来将至少一个电极的至少一个表面与所述的等离子体绝缘的绝缘装置。
20.根据权利要求19的系统，其中所述稳定装置包括用来隔绝与所述电极的表面与所述等离子体接触的绝缘装置。
21.根据权利要求19的系统，其中所述隔绝装置包括与至少一个所述电极相关联的绝缘介质。
22.根据权利要求21的系统，其中所述介质包括绝缘体材料。
23.根据权利要求21的系统，其中所述介质包括介电材料。
24.根据权利要求12的系统，进一步包括用来使所述等离子体能在空气中在包括大气压或接近大气压的压力下形成的装置。
25.根据权利要求12的系统，其中所述用来使所述等离子体稳定的装置包括把所述等离子体与至少一个所述电极绝缘的绝缘部份。
26.根据权利要求12的系统，其中至少一个电极是弯曲的、平坦的、模塑的、尖的或线状的。
27.根据权利要求12的系统，进一步包括用来同时产生所述等离子体中的阳离子和阴离子的装置。
28.根据权利要求12的系统，进一步包括光谱仪和用来接收在所述的等离子体中电离的样品的装置，而且进一步包括用来把所述电离样品由所述间隙运送到所述光谱仪的输入端的装置。
29.根据权利要求18的系统，其中所述光谱仪基于离子迁移率评估这些离子。
30.根据权利要求1的电离源，进一步包括用来同时产生所述的等离子体中的阳离子和阴离子的装置。
31.根据权利要求1的电离源，进一步包括光谱仪和用来接收在所述的等离子体中电离的样品的装置，而且进一步包括用来把所述电离样品由所述的间隙运送到所述的光谱仪的输入端的装置。
32.根据权利要求1的电离源，其中所述光谱仪基于离子迁移率评估这些离子。
33.一种用于等离子体电离的装置，其中包括用于气体的接收和用来产生来自所述气体的离子的等离子体电容放电装置，所述装置包括至少一对被间隙分开的电极，所述电极提供所述间隙中的电场而且至少有一部分所述气体从中通过，所述气体被所述电场电离在所述的间隙中形成所述等离子体，以及用来使所述间隙中的所述等离子体稳定的装置。
34.根据权利要求33的装置，其中所述稳定装置是与至少一个所述电极相关联的物质屏障。
35.根据权利要求33的装置，其中所述电极是用间隙分开的，而且所述稳定装置是控制所述间隙中的等离子体的温度的谐振电路。
36.根据权利要求33的装置，进一步包括毛细管，第一和第二电极与毛细管的表面相关联，样品在管里面流动。
37.根据权利要求33的装置，其中所述电极是安装到相关的基体上的平面电极，基体是绝缘体而且被安装在一起形成用于等离子体在其中流动的流动通道。
38.根据权利要求34的装置，其中所述物质屏障进一步包括覆盖至少一个所述电极的绝缘层。
39.根据权利要求38的装置，其中至少一个所述的电极被安装到基体的表面。
40.根据权利要求33的装置，进一步包括毛细管，第一个电极是在管里面沿着管的长度放置的一根金属丝，而第二个电极是缠绕在管周围的第二根金属丝。
41.根据权利要求33的装置，进一步包括一对毛细管，第一个电极是在所述的一根管里面沿着所述管的长度放置的一根金属丝，而第二个电极是第二根金属丝，所述的第二根金属丝铺设在所述的第二根管中，所述的金属丝形成所述的电极，而且进一步包括用来连接所述的管和在所述电极之间形成所述间隙的套环。
42.根据权利要求33的装置，其中所述电极是作为装在电介质中的细金属丝形成的。
43.根据权利要求42的装置，其中电介质在每个所述的电极上形成管。
44.根据权利要求43的装置，进一步包括固定在每个所述的管上的邻接套环，所述的邻接套环保持并列放置。
45.根据权利要求33的装置，其中所述电极之一是针形电极。
46.根据权利要求33的装置，其中至少一个所述电极是平面电极。
47.根据权利要求33的装置，进一步包括用来把至少一个化学样品分子引入所述的等离子体的样品引入零件，所述的等离子体将所述的至少一个分子电离。
48.根据权利要求47的装置，进一步包括探测器，其中所述的电离分子被传给所述探测器，用于分析和检测。
49.根据权利要求48的装置，进一步包括与外壳联合形成流动通道的基体，所述的电容放电装置和所述的探测器在所述外壳里面合作把所述电离分子从电容放电装置经由所述流动通道传送到所述探测器。
50.一种用来产生电容放电等离子体的装置，其中包括有一对基体并且形成外壳的微芯片包，所述的基体与所述外壳联合形成流动通道；在所述基体上形成的等离子体发生器，所述的发生器用来产生至少有一部分补给物从中通过的电场，电场使补给物电离而且形成离子的等离子体，所述的发生器包括至少两个在所述的基体上彼此面对面并且被间隙分开的电极，形成所述电场与所述的间隙相关；与所述的流动通道相关用来把至少一个化学样品分子引入所述的等离子体的样品引入零件，所述等离子体使所述的至少一个分子电离供下游使用。
51.根据权利要求50的装置，进一步包括在所述外壳里面的探测器，所述的电离分子从所述的等离子体发生器经由所述的流动通道传送到所述的探测器以便在下游检测。
52.根据权利要求51的装置，进一步包括用来隔绝至少一部分所述电场与所述的离子和电子接触的隔绝装置。
53.根据权利要求52的装置，其中至少一对电极定义至少一对叉齿，所述的至少一对电极借助它们用来形成所述的等离子体的散置的叉齿配对。
54.根据权利要求52的装置，进一步包括用来驱动所述的发生器和形成所述的电场的RF谐振电路驱动装置。
55.根据权利要求54的装置，进一步包括用来使等离子体温度稳定的反馈电路。
56.一种用来用电容产生用于离子的放电的方法，该方法包括使流动的补给物通过凭借第一电极和第二电极以导致在其间形成等离子体的方式合作提供的射频电场，等离子体包括电离分子；避免所述等离子体接触少许或全部所述电极；以及使所述的电离分子通过所述的电场。
57.根据权利要求56的方法，其中所述流动的补给物包括气体的流动。
58.根据权利要求57的方法，其中所述气体是空气。
59.根据权利要求58的方法，进一步包括在包括大气压的压力下产生所述的等离子体的步骤。
60.根据权利要求56的方法，进一步包括用谐振电路驱动所述的射频电场以产生所述的等离子体的步骤。
61.根据权利要求60的方法，进一步包括通过为所述的谐振电路提供负反馈使所述等离子体的能量水平稳定的步骤。
62.根据权利要求61的方法，进一步包括用所述的电极构成所述谐振电路的一部份的步骤。
63.根据权利要求56的方法，进一步包括提供射频驱动电路和产生驱动电极产生所述等离子体的分组波形的步骤。
64.根据权利要求56的方法，进一步包括同时产生在所述的等离子体中的阳离子和阴离子的步骤。
65.一种用来确定样品中的至少一种化合物的光谱仪，其中包括电容法产生离子放电的电离源，电离源有提供经过至少一部分载体补给物从中通过并且凭借它形成有离子的等离子体的电场的电极；用来隔绝至少一个所述电极的至少一部分接触所述离子的绝缘体；用来把至少一种化合物引入用于电离的所述的等离子体的装置；以及用来确定被所述的等离子体电离的所述的至少一种化合物的组成的装置。
全文摘要
在用于化学分析的系统(10)中，包括一对隔开的并且被等离子体绝缘的电极(14，16)、电极(14，16)的射频驱动的等离子体电离器件(11)被接到电源(22)上，其中电极(14，16)起谐振电路(22c)的电容器极板的作用，气体(S)放电并形成阳离子和阴离子两者的等离子体，而电压是作为连续的交变波形或作为一系列脉冲(例如，分组波形)加上去的。
文档编号G01N21/68GK1561532SQ02819028
公开日2005年1月5日 申请日期2002年8月8日 优先权日2001年8月8日
发明者拉安安·A·米勒, 埃吉纳·克里洛维, 欧金琼·G·纳泽罗, 加里·A·埃斯曼, 劳伦斯·A·考夫曼 申请人:西奥奈克斯有限公司