专利名称：基于dvd光盘双连续网状结构的金电极的制备方法及其对过氧化氢的检测的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用DVD光盘来制备可即抛型的双连续网状结构的金电极的方法，所制备的金电极可用于过氧化氢的检测。
背景技术：
近年来，定量的检测过氧化氢变得越来越重要，因为它在生物制药、食品科学、工业分析、临床化学和环境分析等领域中是一个重要的化工产品。因此，一种可靠、快速和经济的方法来准确的检测过氧化氢具有重要的意义。迄今为止，人们已经发展了很多分析技术用于检测过氧化氢，比如滴定分析法、分光光度法、化学发光法和电化学方法。在这些方法中，电化学方法是最广泛地运用于测定过氧化氢的，因为它具有简便、准确、灵敏度高和成本低的优点，而其他方法在检测前的预处理工作都非常耗时。`一般来说，纳米颗粒由于它具有较大的比表面积、好的电导率和生物相容性在提高传感器性能方面具有很重要的作用。所以，越来越多的人开始关注纳米颗粒，特别是金属纳米颗粒。他们利用金、银、钼和其他金属纳米粒子来构建过氧化氢传感器。近年来的研究表明，金纳米粒子对过氧化氢具有催化活性，而金纳米材料的形貌、尺寸大小和分散性在对过氧化氢的催化性能上有至关重要的作用。比如，金纳米簇修饰电极来检测过氧化氢；合成的金纳米笼子来检测过氧化氢。另外，还有其它很多基于金纳米材料的修饰电极来检测过氧化氢的，诸如金纳米线、纳米多孔金、角锥状金和金纳米管等。本发明利用了废弃的DVD表面的金属材料来构建一个过氧化氢传感器。DVD是由聚碳酸酯和一层薄的感光性有机染料与金银镜面材料所组成的。只要将镜面的金属膜暴露出来，DVD就可以根据实验的需要使其变成任意大小的电极面积。由于DVD的低成本，它可以作为是金电极在氯金酸溶液中进行电化学沉积形成一个双连续的网状结构，并且此结构的电极用于检测过氧化氢表现出很好的电催化还原活性。

发明内容
本发明的目的是提供一种灵敏度高，响应时间短，重现性好，稳定性好，可即抛型的环境友好的检测H2O2的无酶传感器。本发明的目的是这样实现的基于DVD光盘双连续网状结构的金电极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下(I)将DVD光盘表面覆盖的一层聚碳酸酯保护层去除，按照试验需要取其一长方形部分作为工作电极，清洗，吹干；(2)将上述工作电极浸泡在硝酸中使其表面的金属银溶解掉，取出，冲洗除去表面残留的硝酸，清洗，吹干；(3)在上述工作电极长度方向的两端各保留10-15%的面积分别作为电极反应接触面和用于电极导电接触，其余表面涂上无色透明指甲油，晾干；
(4)将晾干的上述工作电极浸泡到HAuCl4溶液中，进行循环伏安电沉积，取出，洗涤吹干，得基于DVD光盘双连续网状结构的金电极。步骤(I)和(2)中所述清洗的方法为将工作电极置于无水乙醇中超声5_7min，用超纯水冲洗，然后在超纯水中超声5-7min再用超纯水冲洗。步骤(2)中用于溶解工作电极表面的银所用的硝酸中HNO3和H2O的体积比优选为1:1。步骤(2)中工作电极在硝酸中浸泡的时间是f 10秒。步骤(4)中所用的HAuCl4溶液浓度是O. 5 5mM。步骤(4)中工作电极在HAuCl4溶液中循环伏安电沉积的圈数是f 10圈，优选2圈。所制备的基于DVD光盘双连续网状结构的金电极可应用于对过氧化氢的检测。本发明是利用了的DVD光盘制备了表面具有双连续网状结构的金电极，由于上述技术方案的采用，本发明制备的电极对过氧化氢的检测表现出很好的电催化还原活性，并具响应时间快，线性范围宽，重现性好，稳定性好等优点，是一种优良的检测过氧化氢的无酶传感器。同时，本发明的制备还具有操作简单、绿色环保、成本低的优点。


图I是Ag/Au DVD电极的场发射扫描电镜(FESEM)图。 图2是Au DVD电极的场发射扫描电镜(FESEM)图。图3是电沉积金2圈的Au DVD电极的场发射扫描电镜(FESEM)图。图4是电沉积金3圈的Au DVD电极的场发射扫描电镜(FESEM)图。图5是Au DVD电极的EDX光谱图。图6是电沉积2圈Au DVD电极的EDX光谱图。图7是不同电极检测过氧化氢的循环伏安图。图8是目标传感器对不同浓度过氧化氢的循环伏安图。图9为目标传感器检测过氧化氢的还原峰电流与扫速变化的循环伏安图(内插图是峰电流与扫速的平方根之间的关系图)。图10是Au DVD电极在氯金酸溶液中的电沉积圈数与峰电流的关系图；图11是电解质溶液pH对峰电流和峰电位的影响图。图12为电极在不同电位下检测过氧化氢的电流-时间曲线。图13为不同电极检测过氧化氢的电流-时间曲线(内插图是目标传感器对过氧化氢检测的峰电流与浓度的关系图)。图14为测干扰物实验的电流-时间曲线。图15为单根电极重现性实验数据统计图。图16为六根电极重现性实验数据统计图。
具体实施例方式实施例本实施例电化学实验在CHI 660C型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行。场发射扫描电子显微镜(FESEM)图利用Hitachi S-4800型扫描电镜拍摄；其他仪器为PHS-3C实验室酸度计(上海洛奇特电子设备有限公司);KQ3200E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。本发明基于DVD光盘双连续网状结构的金电极的制备方法如下(I)将DVD光盘表面覆盖的一层聚碳酸酯保护层揭去，然后用刀片和剪刀取其尺寸大小为O. 6cmX6cm将其作为工作电极；(2)将剪下的DVD电极置于无水乙醇中超声5min，用以溶解一些有机染料，取出，用超纯水进行反复冲洗；然后再将其置于超纯水中超声5min，取出冲洗，在空气中吹干；(3)接着将处理干净的DVD电极浸泡在浓硝酸(VHNQ3/VH2Q=1:1)中f 10秒钟使其表面的金属银溶解掉，取出，用超纯水将其反复冲洗除去表面残留的浓硝酸；(4)将上述DVD电极分别在无水乙醇和超纯水中进行超声5min，取出冲洗，在空气`中吹干；(5)在DVD电极的表面涂上无色透明指甲油，并在两端各保留O. 6cmX0. 6cm的面积作为电极反应接触面和用于电极导电接触，然后在空气中晾干；(6)将晾干的上述电极浸泡到ImM的HAuCl4中，以50mV/s的扫速在电位范围
O.2^-1. OV之间扫描2圈。取出，洗涤吹干，即制得了双连续结构的DVD金电极。场发射扫描电子显微镜(FESEM)是可以用来表征电极表面形貌的的一种手段。DVD电极表面形貌采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)拍摄。图1_4分别是Ag/AuDVD电极、Au DVD电极、电沉积2圈之后Au DVD电极和电沉积3圈之后Au DVD电极表面的FESEM图(内插图是其放大图)。从图I中可以观察到，未经浓硝酸处理的Ag/AuDVD表面呈现这种周期的条纹状，经过浓硝酸处理过后，金均匀分布在DVD表面(图2)。将Au DVD置于HAuCl4溶液中电沉积2圈后，有较多的金纳米粒子沉积在电极表面使得电极表面的金的形貌更加连续(图3)并且金纳米粒子的粒径约为几个纳米。而当电沉积圈数为3圈的时候，金纳米粒子开始出现团聚的现象从而破坏了连续的结构(图4)。从EDX光谱图上可以看到，电极表面是由金和银两种金属组成的，金和银的含量分别是51. 83被％和I. 52wt%。少量的银未溶解于硝酸，C和O元素来自于基底。并且图4中金的含量要大于图3中金的含量。图7是Ag/Au DVD电极、Au DVD电极和修饰的Au DVD电极对过氧化氢的直接电化学行为。结果发现，这三种电极对过氧化氢都有一定的电催化还原活性，但是通过比较，修饰的Au DVD电极对过氧化氢的还原峰电流最大，而且还原峰电位在-O. 53V左右，比Ag/Au DVD和Au DVD电极的-O. 6V和-O. 72V向正位移了，说明修饰的AuDVD电极能够更好地催化过氧化氢。同时，我们还通过改变过氧化氢的浓度来测试修饰Au DVD电极的电催化性能(图8所示)，结果发现，随着过氧化氢浓度的增加，修饰电极对其的还原峰电流不断增大。图9是扫速的变化对修饰电极电催化过氧化氢的还原峰电流的影响。随着扫速从lOmV/iTlOOmV/s，峰电流不断增大，并且峰电流与扫速的平方根成正比，这说明了这个电极反正过程是受过氧化氢的扩散控制。在电极制备过程中，我们还对Au DVD电极在HAuCl4溶液中的扫描圈数对过氧化氢的还原峰电流的大小进行了选择。从图10可以发现，随着圈数的增加，峰电流增大，而当大于2圈之后反而减小了，说明金纳米粒子的团聚导致了破坏了 DVD表面连续的结构，致使电极的催化性能的降低。所以选择电沉积2圈作为电极的最佳沉积圈数。
图11是pH的大小对过氧化氢的还原峰电位和电流的影响。当pH从3. (T9. 0，在pH为7. O时，峰电流达到最大值，在较低的pH (〈7. O)显示较小的峰电流是因为在酸性的介质中H2O2不稳定，其容易与H+发生反应 Η202+θ — 0Had+0H (I)0Had+e _ — OH_(2)20H ' +2H+ — 2H20 (3)除此之外，pH7. O以下的还原峰变小是由于电极表面吸附了过多的0H_离子占据了活性位点使得电极的催化性能降低(Eqs. (I) - (3))。挡在碱性溶液里面(pH>7.0)，过氧化氢由于0H_的存在而不稳定。再者考虑到人体生理条件，所以在本实验中选择了 PH7. O作为最优条件。
图12显示了在不同的电位下，在通入N2的PBS溶液中连续加入2mM的H2O2的稳态电流-时间曲线。当电位从-O. 3V变化到-O. 8V，修饰电极对过氧化氢的响应不断增加，但是在-O. 7V和-O. 8V时，响应的信噪比差，这是因为电极在这两个电位下响应不稳定，所以选择了 -O. 6V作为应用电位。在-O. 6V电位下，分别用Ag/Au DVD电极、Au DVD电极和修饰的Au DVD电极进行了电流-时间曲线的实验(图13)。通过比较发现，修饰的Au DVD电极对H2O2的响应最大并且当浓度改变时它能迅速地响应(<4s)，从内插图上看出，在浓度为8X10_5tol. 26XlO^molΓ1范围内修饰Au DVD电极对H2O2具有很好的线性，检出限是6X 10_5mol Γ1 (S/N=3)。在实际样品的分析实验中，一些共存的电活性物质可能会干扰对H2O2的检测，所以我们进行了选择性和干扰的实验(图14)。结果表明，修饰的Au DVD电极在检测H2O2的过程中，2mM的葡萄糖、O. 2mM的多巴胺、抗坏血酸和乙醇对其都没有明显的干扰，说明了此修饰电极检测H2O2具有很好的选择性。同时，我们还对实际样品消毒水中的H2O2含量进行了测定，结果如表I所示，与标准的氧化还原滴定法相比，误差只有5. 48%，表明了此传感器具有一定的实际应用价值。表I
实际样品分析计时电流法三个实验的相对标准偏差鉍化还K滴定法相对误差 0.875mol/L3.15%0.827moI/L 5.48%将同一根修饰的Au DVD电极对2mM的H2O2进行5次平行试验，结果显示这5次实验的相对标准偏差小于I. 65%(图15),制备6根相同的电极同时检测2mM的H2O2,相对标准偏差是7. 5% (图16)，上述结果说明了该电极具有很好的重现性。电极在常温下保存一周之后用来检测H2O2，它的还原峰电流只降低了 O. 78%，保存一个月后发现它的峰电流是原来的96. 24%，这都说明了该电极具有很好的稳定性。利用DVD光盘制备了快速检测过氧化氢的无酶传感器，该传感器具有成本低、实验方法简单，经济环保等优点，有效利用了废弃的DVD达到了环境保护的目的。实验结果也表明了，该传感器对过氧化氢的检测具有响应时间快，线性范围宽，还能够运用到检测实际样品中去。以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范
围。`
权利要求
1.基于DVD光盘双连续网状结构的金电极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下 (1)将DVD光盘表面覆盖的一层聚碳酸酯保护层去除，按照试验需要取其一长方形部分作为工作电极，清洗，吹干； (2)将上述工作电极浸泡在硝酸中使其表面的金属银溶解掉，取出，冲洗除去表面残留的硝酸，清洗，吹干； (3)在上述工作电极长度方向的两端各保留10-15%的面积分别作为电极反应接触面和用于电极导电接触，其余表面涂上无色透明指甲油，晾干； (4)将晾干的上述工作电极浸泡到HAuCl4溶液中，进行循环伏安电沉积，取出，洗涤吹干，得基于DVD光盘双连续网状结构的金电极。
2.根据权利要求I所述的基于DVD光盘双连续网状结构的金电极的制备方法，其特征在于，步骤(I)和(2)中所述清洗的方法为将工作电极置于无水乙醇中超声5-7min，用超纯水冲洗，然后在超纯水中超声5-7min再用超纯水冲洗。
3.根据权利要求I所述的基于DVD光盘双连续网状结构的金电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中用于溶解工作电极表面的银所用的硝酸中HNO3和H2O的体积比为1:1。
4.根据权利要求I所述的基于DVD光盘双连续网状结构的金电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中工作电极在硝酸中浸泡的时间是f 10秒。
5.根据权利要求I所述的基于DVD光盘双连续网状结构的金电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所用的HAuCl4溶液浓度是O. 5 5mM。
6.根据权利要求I所述的基于DVD光盘双连续网状结构的金电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中工作电极在HAuCl4溶液中循环伏安电沉积的圈数是f 10圈。
7.根据权利要求6所述的基于DVD光盘双连续网状结构的金电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中工作电极在HAuCl4溶液中循环伏安电沉积的圈数是2圈。
8.权利要求1-7任意一项所制备的基于DVD光盘双连续网状结构的金电极应用于对过氧化氢的检测。
全文摘要
本发明公开了一种基于DVD光盘双连续网状结构的金电极的制备方法，其制备包括以下步骤将DVD光盘表面覆盖的一层聚碳酸酯保护层去除，按照试验需要取其一长方形部分作为工作电极；将上述工作电极浸泡在硝酸中使其表面的金属银溶解掉，冲洗除去表面残留的硝酸；在上述工作电极长度方向的两端各保留10-15%的面积分别作为电极反应接触面和用于电极导电接触，其余表面涂上无色透明指甲油；将晾干的上述工作电极浸泡到HAuCl4溶液中，进行循环伏安电沉积，洗涤吹干。本发明具有制备方法简单、绿色环保、成本低、响应时间快、线性范围宽、重现性好、稳定性好等优点，能够对H2O2进行快速的检测。
文档编号G01N27/30GK102914578SQ20121025183
公开日2013年2月6日 申请日期2012年7月19日 优先权日2012年7月19日
发明者文颖, 陈惠芬, 林嫒璟, 焦颖芝, 刘桂亭, 杨海峰 申请人:上海师范大学