专利名称：一种质谱快速在线富集的吹扫式膜进样-缓冲腔装置的制作方法
技术领域：
本发明属于质谱分析仪，特别提供了一种用于分析环境中挥发性有机物的吹扫式膜进样-缓冲腔装置，无需进行样品前处理，与质谱仪联用检测限可达到PPb量级，无记忆效应。
背景技术：
随着社会的发展，工业化进程的加快，挥发性有机物物被广泛用于各行各业，例如用做阻燃剂、杀虫剂、防毒剂、干洗剂、漂白剂、羊毛脱脂剂等。这些挥发性有机物除了具有优异的使用功能，同时也对环境造成很大的危害。环境中的挥发性有机物具有致癌和致突变性，对人体产生各种急、慢性损害，因此对于环境中挥发性有机物的在线检测变得非常重要。其中，水环境中的挥发性有机物是关注的重点之一。当前，美国环境总署推荐的检测水中挥发性有机物的方法(EPA 601 612、624)主要是吹扫捕集气质联用法。吹扫捕集气质联用(P&T-GC/MQ是检测环境中挥发性有机物最常用的方法，该方法是采用氮气或氦气等惰性气体对水样品进行吹扫，然后挥发性有机物被装有吸附剂的捕集阱所吸附、捕集， 最后，对捕集阱进行加热、解析，使挥发性有机物进入气相色谱进行分析。这种方法虽然十分准确，但色谱的分析过程(几分钟到10多分钟)耗时多、成本高，无法满足目前对水样连续监测的需要，另外冗长的离线分析过程可能使样品的某些组分发生改变，从而影响分析结果的准确性。因此发展快速、实时的现场分析方法对水环境污染监测具有重要意义。文献中采用的膜进样质谱通过膜装置完成进样，能快速的检测环境中痕量的挥发性有机物，被广泛用于痕量挥发性有机物的快速在线检测。样品通过渗透蒸发原理通过膜装置进入到质谱的电离区，操作简单，不需要样品前处理；基本消除了基体干扰，灵敏度高， 检测限可以达到10_9(V/V)量级。其中最常用的富集膜是硅橡胶有机膜(PDMS)。当样品流经PDMS膜表面时，样品中的挥发性有机物由于各自的形状、大小以及在膜中溶解度的不同导致在膜中渗透率的不同，渗透率大的组分透过膜时得到富集，而渗透率小的基体如水则很少透过，因此，挥发性有机物通过渗透蒸发(样品液)或溶解扩散效应(样品气)透过膜时可以实现富集，其富集倍数可高达10-100倍。然而，传统的膜进样装置一般采用膜直接贴近电离区的设计方式，这种设计造成了膜两侧的气压差很大，气压差大会促进样品快速透过膜，导致电离区真空度的降低，而只有使用面积较小的膜才能达到电离区真空度的要求，文献中提到的膜面积一般不超过15mm2。另一方面，膜面积太小会限制样品与膜的接触， 使得样品的富集效率降低。本装置为了克服传统膜进样系统的缺点，在富集膜后加一缓冲腔体和一真空阀。 这种设计避免了膜与电离区直接贴近，所用富集膜的面积也明显增大，通过调节质谱仪的真空侧抽阀可以达到电离区真空度的要求。缓冲腔体能够对样品进一步富集，从而进一步提高了样品的富集效率，富集时间可以通过缓冲腔体之后的真空阀调节。另外，本装置结合了吹扫捕集气质联用中吹扫的思想，在支撑栅网之后设置有吹扫进入通道和出口，可以将透过富集膜的样品气体快速吹入缓冲腔体富集，缩短了样品气体的扩散时间。分析后残留样品气体可被迅速冲洗和抽出，无记忆效应。
发明内容本发明的目的是提供一种能快速在线富集挥发性有机物的吹扫式膜进样-缓冲
腔装置。为实现上述目的，本发明的技术方案如下一种质谱快速在线富集的吹扫式膜进样-缓冲腔装置，包括一密闭的腔体，腔体中设置有富集膜，由富集膜将腔体分隔成二个独立的、互不连通的样品流通腔和缓冲富集腔；于样品流通腔的腔体壁面上设置有样品进口和出口，样品进口通过样品导入管与样品池相连，样品出口通过样品排出管与废样池相连，于样品导入管或样品排出管上设置有采样泵；于缓冲富集腔内的富集膜表面设置有支撑栅网；于缓冲富集腔的腔体壁面上设置有吹扫气进入通道和吹扫气出口，吹扫气进入通道一端贴靠于支撑栅网的表面，吹扫气进入通道另一端与外界气源相通，吹扫气出口与一缓冲腔体相连通，缓冲腔体通过一真空阀与质谱的进样管相连。富集膜与支撑栅网贴接。吹扫气进入通道的另一端通过毛细管与外接气源相通，气源的流速可以通过调节毛细管的内径和长度或者使用流量控制器调节大小。样品流通腔和缓冲富集腔通过螺栓固定安装在富集膜的两侧，样品流通腔和缓冲富集腔间采用0型圈密封。缓冲富集腔体积1 100ml，位于富集膜与真空阀之间，可以通过真空阀控制富集时间，富集后的气相有机物通过质谱进样管进入质谱电离区。所述装置可用于质谱快速在线富集分析环境中的挥发性有机物。该装置采用采样泵直接进样，采样泵可以设置在样品进入管或样品排出管处，通过调节采样泵的抽速可以调节单位时间内样品与富集膜的接触量；以富集膜作为在线富集材料，将样品与基体分离，该膜的厚度只有20 100 μ m,强度差，容易破损，连接装置时需要使用0型圈在膜一侧将其压住密封系统，如此进样时膜受到压力必然变形甚至破损，设计时采用了栅网作为支撑体；支撑栅网后设置有一吹扫气进入通道和吹扫气出口，吹扫气进入通道一端通过石英毛细管与外界气源相通，通过调节毛细管的内径和长度或者使用流量控制器可以调节吹扫气的流速。吹扫气对渗透蒸发(样品液)或溶解扩散(样品气)透过膜的气相有机物进行吹扫使之快速进入缓冲腔体富集，避免了气相有机物在富集膜表面的吸附，缩短了挥发性有机物扩散进入缓冲腔体的时间进而缩短了在线富集时间。在富集膜与质谱仪之间设置有一缓冲腔体，起到缓冲富集的功能。缓冲腔体和进样管之间通过一真空阀连接，真空阀可以控制缓冲腔体的富集时间，从而控制有机物的富集效率。本装置的工作过程样品在采样泵的动力作用下通过样品进入管进入样品流通腔到达富集膜表面，与富集膜接触，其中的挥发性有机物通过渗透蒸发(样品液)或溶解扩散(样品气)原理透过富集膜成为气相有机物，富集膜后的气相有机物通过吹扫气的吹扫迅速进入缓冲腔体进行富集，吹扫气的流速可以通过改变毛细管的长度或内径进行调节，当要进行样品检测时， 打开缓冲腔体后的真空阀，气相有机物通过质谱进样管进入质谱仪进行分析。流过富集膜的样品经过样品排出管排入废样池中，从而完成在线快速分析过程。分析完毕后，可通过纯净水冲洗样品流通腔部分，采用质谱仪侧抽阀和吹扫气将缓冲腔内的残留有机物带走，无记忆效应。本发明的优点本装置能够实现快速在线富集环境中的挥发性有机物，实现直接进样在线分析。首先本装置的设计加大了富集膜的膜面积，文献中提到的富集膜的膜面积一般不超过 15mm2，而该装置的膜面积可达50mm2 100mm2，从而提高了富集膜的富集效率；其次在富集膜后设置有缓冲腔体，起到缓冲富集的作用，增大了气相有机物的进样浓度；最后采用了吹扫气吹扫有机物，通过内径为25 μ m 250 μ m的毛细管进入，不仅可以加速挥发性有机物的渗透蒸发或溶解扩散，避免有机物在富集膜上吸附，还可以加速对残留样品的冲洗，无记忆效应。

图1为质谱快速在线富集的吹扫式膜进样-缓冲腔装置示意图；1-样品导入管； 2-样品池；3-0型圈；4-富集膜；5-支撑栅网；6-外接气源；7-吹扫气进入通道；8-样品排出管；9-采样泵；10-废样池；11-缓冲腔体；12-真空阀；13-质谱进样管；14-质谱仪； 15-吹扫气出口。图2为采用的飞行时间质谱仪的总示意图；16分子泵，17加速区，18无场飞行区， 19MCP离子探测器，20脉冲推斥极板，21离子引出电极，22机械泵，23灯头电极，24金属栅网，25进样毛细管，26VUV灯；图3为浓度在2ppb到500ppb之间的三氯甲烷的线性拟合图；图4为浓度在Ippb到2000ppb之间的甲基叔丁基醚的线性拟合图；图5为自来水消毒过程中的微量副产物三氯甲烷和二氯一溴甲烷的质谱图。
具体实施方式
首先，图1为质谱快速在线富集的吹扫式膜进样-缓冲腔装置，其特征在于包括一密闭的腔体，腔体中设置有富集膜4，由富集膜4将腔体分隔成二个独立的、互不连通的样品流通腔和缓冲富集腔；于样品流通腔的腔体壁面上设置有样品进口和出口，样品进口通过样品导入管1 与样品池2相连，样品出口通过样品排出管8与废样池10相连，于样品导入管1或样品排出管8上设置有采样泵9;于缓冲富集腔内的富集膜4表面设置有支撑栅网5 ；于缓冲富集腔的腔体壁面上设置有吹扫气进入通道7和吹扫气出口 15，吹扫气进入通道7和吹扫气出口 15分别位于支撑栅网5的两端，吹扫气进入通道7 —端贴靠于支撑栅网5表面，吹扫气进入通道7另一端与外界气源相通，吹扫气出口 15与一缓冲腔体11相连通，缓冲腔体11通过一真空阀12与质谱14的进样管13相连。[0031 ] 富集膜4与支撑栅网5贴接。吹扫气进入通道7的另一端通过毛细管与外接气源相通；气源6的流速可以通过调节毛细管的内径和长度或者使用流量控制器调节大小。样品流通腔和缓冲富集腔通过螺栓固定安装在有机膜的两侧，样品液流通腔和缓冲富集腔间采用0型圈3密封。缓冲富集腔体积1 100ml，位于富集膜4与真空阀12之间，可以通过真空阀12 控制富集时间，富集后的气相有机物通过质谱进样管13进入质谱电离区。所述装置可用于质谱中快速在线富集分析环境中挥发性有机物。其中，所用的样品导入管的材料为聚四氟乙烯，避免样品的二次污染和待测样品的吸附，样品排出管为硅胶管，采样泵为蠕动泵，设置于样品排出管处，其转速在1转/min 和100转/min之间可调。所用的富集膜为聚二甲基硅氧烷膜(PDMS膜)，膜中无微孔，为均勻的致密膜，膜面积在50 100mm2，厚度为20 100 μ m，并采用圆形的支撑栅网5支撑以防止两侧气压差过大而破坏膜结构。文献中膜进样装置中膜的面积一般不超过15mm2，实验中采用的膜面积为78. 5mm2，大大增加了挥发性有机物的透过量。为了使透过膜的气相有机物迅速进入缓冲腔富集并防止其在缓冲腔内壁吸附，采用了吹扫气在膜后吹扫，实验中使用高纯氧作为吹扫气，不仅加快了富集速度，同时可以将分析后残留的有机物排出，避免有记忆效应。另外，本装置与图2所示的飞行时间质谱仪联用，采用正交加速设计，以MCP探测器检测，而吹扫气高纯氧也可以作为该飞行时间质谱仪离子源的反应试剂气体。其中吹扫气的流速可以通过调节毛细管的内径和长度进行调节。 实验中采用的毛细管内径为75 μ m，长度为0. 5m，可调节的吹扫气流速为％il/min。实施例1针对本发明所述质谱快速在线富集的吹扫式膜进样-缓冲腔装置定量性能的考查，实验使用娃哈哈纯净水配制浓度分别为2ppb、5ppb、1 Oppb、20ppb、50ppb、IOOppb、 200ppb、500ppb的三氯甲烷标准水溶液进行测定。实验中电离源的切换电压为120V，电离方式采用真空紫外光电离-化学电离(SPI-CI)的复合电离方式，电离区气压维持在30 左右，蠕动泵转速为100转/min。先是吹扫纯净水蒸汽进入质谱仪进行采样分析，采样时间为15s，采集信号作为背景信号。之后，将纯净水换成三氯甲烷的标准溶液，依据浓度从小到大的顺序进行采样分析，图3为扣除纯净水的背景信号后三氯甲烷的线性拟合图。结果发现，线性拟合图的线性相关系数可达0. 99938，显示出了很好的浓度线性度关系。实施例2针对本发明所述质谱快速在线富集的吹扫式膜进样-缓冲腔装置定量性能的考查，实验使用自来水配制浓度分别为Ippb、2ppb、5ppb、IOppb、20ppb、50ppb、IOOppb、 200ppb、500ppb、IOOOppb和2000ppb的甲基叔丁基醚(MTBE)标准溶液进行测定。实验中电离源的切换电压为42V，电离方式为真空紫外光电离(SPI)方式，电离区气压维持在30 左右，蠕动泵转速为100转/min。先是吹扫自来水蒸汽进入质谱仪进行采样分析，采样时间为 lmin，采集信号作为背景信号。之后，将自来水换成MTBE的标准溶液，依据浓度从小到大的顺序进行采样分析，图4为扣除自来水的背景信号后MTBE的线性拟合图。结果发现，线性拟合图的线性相关系数可达0. 9963，说明该装置对测定水溶性较好的挥发性有机物MTBE也显示出了很好的浓度线性度关系。实施例3针对本发明所述质谱在线富集吹扫式膜进样-缓冲腔装置应用价值的考查，使用实验室所用的自来水进行检测。实验中电离源的切换电压设为120V，此时为真空紫外光电离-化学电离(SPI-CI)的复合电离方式，电离区气压维持在30 左右，蠕动泵的转速为 100转/min，采样时间为15s。图5为自来水中三氯甲烷和二氯一溴甲烷的样品信号图。由谱图可估计自来水中大概含有70ppb的三氯甲烷。
权利要求1.一种质谱快速在线富集的吹扫式膜进样-缓冲腔装置，其特征在于包括一密闭的腔体，腔体中设置有富集膜G)，由富集膜(4)将腔体分隔成二个独立的、互不连通的样品流通腔和缓冲富集腔；于样品流通腔的腔体壁面上设置有样品进口和出口，样品进口通过样品导入管(1)与样品池(2)相连，样品出口通过样品排出管(8)与废样池(10)相连，于样品导入管(1)或样品排出管⑶上设置有采样泵(9)；于缓冲富集腔内的富集膜(4)表面设置有支撑栅网(5)；于缓冲富集腔的腔体壁面上设置有吹扫气进入通道(7)和吹扫气出口(15)，吹扫气进入通道(7) —端贴靠于支撑栅网(5)表面，吹扫气进入通道(7)另一端与外界气源相通，吹扫气出口(15)与一缓冲腔体(11)相连通，缓冲腔体(11)通过一真空阀(12)与质谱(14) 的进样管(13)相连。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于富集膜⑷与支撑栅网(5)贴接。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于吹扫气进入通道(7)的另一端通过毛细管与外接气源(6)相通，气源(6)的流速可以通过调节毛细管的内径和长度或者使用流量控制器调节大小。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于样品流通腔和缓冲富集腔通过螺栓固定安装在富集膜的两侧，样品流通腔和缓冲富集腔间采用0型圈( 密封。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于缓冲富集腔体积1 100ml，位于富集膜 ⑷与真空阀(12)之间，可以通过真空阀(12)控制富集时间，富集后的气相有机物通过质谱进样管(1 进入质谱电离区。
专利摘要本实用新型公开了一种质谱快速在线富集的吹扫式膜进样-缓冲腔装置，包括一密闭的腔体，其中设置有富集膜，将腔体分隔成样品流通腔和缓冲富集腔；于样品流通腔的腔体壁面上设置有样品进口和出口，样品进口通过样品导入管与样品池相连，样品出口通过样品排出管与废样池相连，于样品导入管或样品排出管上设置有采样泵；于缓冲富集腔内设置有支撑栅网、吹扫气进入通道和吹扫气出口，吹扫气进入通道另一端与外接气源相通，吹扫气出口与一缓冲腔体相连通，缓冲腔体通过一真空阀与质谱相连。本装置与一质谱仪联用，无需进行样品前处理，分析常见的挥发性有机物检测限可达到ppb量级，线性范围宽。分析完毕后，残留样品经吹扫气和侧抽阀被迅速抽出，无记忆效应。
文档编号G01N27/62GK201993338SQ20102063448
公开日2011年9月28日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者侯可勇, 李海洋, 花磊, 谢园园 申请人:中国科学院大连化学物理研究所