专利名称：连续测定相变材料寿命的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及相变材料寿命的测量技术，尤其涉及一种经历多次熔冻实验后，根据相变材料在冷凝过程中温度随时间的变化曲线来测定相变材料寿命的方法及装置，国际专利主分类号拟为Int.C17.G01N 25/06。
对于相变材料寿命的测量，目前还没有统一的标准。通常的方法是考察多次熔冻实验后，相变材料熔点变化大小和相变潜热衰变多少来判断其寿命。熔点的测量方法通常有两种步冷曲线法和熔点测定仪测定法。相变热的测定方法一般有三种常规卡计法、差热分析法(DTA)和差示扫描量热法(DSC)。
这些常规测定相变材料寿命的方法，必须人工经过多次熔冻实验，每次熔冻实验后都要测定相变材料的相变点和相变热，然后再按下式算出相变材料的衰变率η＝Hmi/Hm0，式中，Hm0、Hmi分别为相变材料初始及经过i次熔冻实验后的相变潜热。
这些测量方法的优点是测量精度较高，但缺点也是显而易见的首先，由于相变材料寿命的测量判断要经过几百次，甚至上千次熔冻实验，才能获得；而且必须进行DSC测试与冻融实验配套，而DSC测定所取试样每次仅为2.0-10.0毫克，实验结果不能真正反映所测材料(特别是大块材料)的热物性；同时受测定方法所限，测量也不能自动进行，费时费力；特别是不能系统和连续地观测相变材料的衰变过程；此外，上述测量方法测试费用较高，不利于实际应用和推广。

发明内容
针对现有测定方法的不足，本发明主要解决所述的技术问题是提供一种连续测定相变材料寿命的方法，它具有取样多，可自动连续测量，测定结果准确，且费用较低等优点；同时也设计一种实施本发明方法的连续测定相变材料寿命的装置，该装置具有结构简单，制造成本低，操作简便，使用费用少等优点。
本发明解决所述方法技术问题的技术方案是设计一种连续测定相变材料寿命的方法将待测相变材料放入熔冻实验池中，利用与之相连的冷液和热液两组液流循环装置对其进行连续多次熔冻实验；冷液和热液两组液流循环装置分别由各自的液流输送设备及流量计量设备构成；冷液和热液两组液流循环装置和与其相连的低、高温恒温浴槽共同构成了自动循环熔冻系统；在实验过程中，利用温度测量装置从与之相连接的实验池中连续检测其温度变化数据，并将该采集数据同时分别送给与之相连的数据采集装置和温控开关装置，由后者对冷液和热液两组液流循环装置进行自动切换，而由前者记录并计算出相变材料温度随时间的变化数值和绘制出该变化曲线，进而依此确定相变材料的相变点及相变热的相对大小，测定出相变材料的寿命。
本发明解决所述装置技术问题的技术方案是，按照本发明方法设计的一种连续测定相变材料寿命的装置，其特征在于它包含承载被测相变材料的熔冻实验池装置，与之相连可连续多次对相变材料进行熔冻实验的独立的两组液流循环装置；两组液流循环装置中的一组是低温液流循环装置，其与低温恒温浴槽相连接；另一组是高温液流循环装置，其与高温恒温浴槽相连接，并且所述的低温液流循环装置和高温液流循环装置分别与可切换其输送设备起闭的温控开关装置相连接；温控开关装置还与温度测量装置相连接；温度测量装置分别与所述的熔冻实验池装置和数据采集装置相连接。
本发明方法独特设计了自动循环熔冻系统，可根据相变材料在冷凝过程中温度随时间变化的曲线规律来测定相变材料寿命的方法，与传统测定方法相比，具有以下优点无需进行DSC测试与冻融实验配套；测试采样数量多，一般可取30g左右，因此可以更准确地反映大块物料的热物性等，使所得数据更接近工程应用的实际情况；本发明设计的连续测定相变材料寿命的装置结构简单，无需成套的精密仪器，成本低，进而使用本装置测试的费用也大幅降低，测试费用比目前通用的方法低50％以上；同时相变潜热的测定方法也简捷，并可实现连续的寿命测定；另外，本发明所述的对相变材料寿命的连续测定，无论对无机相变材料还是对有机相变材料均可适用，大大有利于相变材料寿命的筛选。


图1-1是相变材料不出现过冷现象时，确定相变温度随时间变化的步冷曲线图。由于物质发生相变时，具有一定的热效应，因此出现第一个转折点处所对应的温度被定义为相变温度。如图1-1中的Tm；图1-2是相变材料出现过冷现象时，确定相变温度随时间变化的步冷曲线图。由图1-2可以看出，当步冷曲线出现第一转折点后，温度会有一定的回升(即过冷现象)，通常将相变材料出现过冷而回升的最高温度定义为相变温度。如图1-2中的Tm。
图2是本发明测定相变材料寿命方法的原理示意图；其中，图2-1是相变材料在第一次冷凝过程中，利用数据采集系统记录并处理的相变温度与时间的关系图；图2-2是相变材料在第i次冷凝过程中，利用数据采集系统记录并处理的相变温度与时间关系图。
图3是本发明连续测定相变材料寿命的装置的一种实施例结构原理框图；图4是本发明测定相变材料寿命的装置与图3所述的方法结构原理对应的一种实施例结构示意图；图5是本发明实施例1相变材料相变点随熔冻次数的变化曲线图；图6-1是实施例1相变材料第一次冷凝过程中利用数据采集系统记录并处理的温度与时间关系曲线图；图6-2是实施例1相变材料在第50次冷凝过程中得到的温度与时间关系曲线图。
本发明的连续测定原理(参见图1-1、1-2、2-1和2-2)是基于发明人以下研究成果相变材料的熔点及相变潜热变化的相对大小，是由相变材料在冷凝过程中温度随时间变化曲线(参见图2-1)确定的。在恒定冷源下，液态相变材料从时间t1进行降温处理；在相变发生前，降温曲线可看作一直线；当有相变发生时，降温曲线出现转折点(即图2-1上的t2，Tm点)；当完全实现相转换时，降温曲线出现第二个转折点(t3，T3点)。假设材料没有相变发生，那么在t2-t3时间内，其降温曲线应当沿t1-t2时间内降温曲线的延长线(图2-1中虚线部分)发展，仍呈线性变化，但在实际过程中，由于相变的发生，降温曲线发生了转折。设在时间t2-t3相变期间内，相变材料实际降温与假想无相变降温的温差为ΔT，根据热力学状态函数与过程无关的原则，可以得到Hm0＝mcpΔT0，Hmi＝mcpΔTi；所以η＝Hmi/Hm0＝ΔTi/ΔT0，其中，m为熔冻实验池中相变材料的质量；Hm0、Hmi分别为相变材料初始及经过i次熔冻实验后的相变潜热；cp为相变材料液态时的恒压热容。当保持多次冷凝环境温度相同时，则可将所述的相变时间内的降温曲线直线化(参见图2-1，2-2)，其表达式为η＝Hmi/Hm0＝Δti/Δt0＝(t3i-t2i)/(t30-t20)。因此，本发明方法可以根据相变材料在冷凝过程中温度随时间变化的曲线来连续测定其寿命。
本发明测定相变材料寿命方法的原理如图2所示(参见图2-1、2-2)。其中图2-1是相变材料在第一次冷凝过程中利用数据采集系统记录并处理的温度与时间关系曲线图；图2-2是相变材料在第i次冷凝过程中得到的温度与时间关系图。根据两曲线图中ΔT的不同数值，便可得到相变材料相变热的衰变率。
本发明连续测定相变材料寿命的测量装置(参见图3和4)主要包含承载被测相变材料的熔冻实验池装置1，与之相连可连续多次对相变材料进行熔冻实验的两组液流循环装置2；两组液流循环装置2中，一组是低温液流循环装置21，其与低温恒温浴槽51相连接；另一组是高温液流循环装置22，其与高温恒温浴槽52相连接，并且所述的低温液流循环装置21和高温液流循环装置22分别与可切换其输送设备起闭的温控开关装置6(以下简称温控开关6)相连接，温控开关6还与温度测量装置3相连接；所述的温控开关6可以进行温度设定，当输入温度信号高于温度的设定上限，温控开关6呈长闭状态；当输入温度信号低于温度的设定下限，温控开关6呈长开状态；所述的温度测量装置3分别与所述的熔冻实验池装置1和数据采集装置4相连接。所述的低温及高温恒温浴槽装置51、52用于储存加热或冷却相变材料的液流介质以进行熔冻实验；所述的低温及高温液流循环装置21、22用于进行相变材料加热或冷冻测定实验的液流循环流动；所述的温度测量装置3用于测定相变材料在整个测定期间温度变化的即时检测；所述的数据采集装置4用于采集并记录相变材料在整个连续熔冻测定实验期间内温度随时间的变化；所述的温控开关6用于控制对相变材料熔化或者冷冻测定实验的转换，即进行所述的低温及高温液流循环装置21、22的自动切换。
图3是本发明相变材料寿命测量装置一种实施例结构原理框图。其中，熔冻实验池装置1作为承载实验测定相变材料的主体部分，内部插有用于测定温度的感温仪器铂电阻温度计；铂电阻温度计测定的信号通过温度测量装置3，向两个方向传送，一是传到数据采集装置4进行数据储存；二是传到温控开关装置6进行输送设备的自动开启与关闭，达到冷热循环系统的自动切换，当测定温度高于温控开关装置6设定的上限温度(如Tm+10℃)时，将发出电信号给冷循环系统中的输送设备，冷循环系统被开启，相变材料处于降温凝固阶段，同时相变系统温度降低；当测定温度低于温控开关装置6设定的下限温度(如Tm-10℃)时，冷循环系统中的输送设备停止运转，冷循环系统关闭，外套管C(参见图4)中的冷液会自动回流到低温恒温浴槽51，同时，热循环系统中输送设备开始运转，热循环系统被开启，相变系统温度开始增高，相变体系进入熔化阶段；当测定温度再次高于设定温度(Tm+10℃)时，冷循环系统自动开启，热循环系统同时自动关闭，同时，内套管B(参见图4)中的热液会自动回流到高温恒温浴槽52，相变材料又处于降温凝固阶段。感温仪器时时感受温度，并发出信号，相变材料便可实现多次熔冻实验。在实验进行之时，通过事先调节设定高温及低温恒温浴槽52、51中液体的温度值，将相变材料的升、降温速率控制在2-5℃/min。
图4是本发明连续测定相变材料寿命装置与图3所述的方法结构原理对应的一种实施例结构示意图。其特征是承载被测相变材料的熔冻实验池装置1包含(参见图4)放置相变材料的结晶玻璃管A及其两个密闭但开有液流进出口的内套管B和外套管C；所述的结晶玻璃管A长度为150-200mm，外径25mm，壁厚2mm；结晶玻璃管A外的对相变材料进行液浴加热的内套管B，同时兼做结晶玻璃管A的保护套管，玻璃制，长度为130-180mm，内径45mm，壁厚2mm，其热液进口位于内套管B(保护套管，下同)的底部a位置，出口位于内套管的顶部b位置；内套管B外的对相变材料进行液浴冷却的外套管C，也是玻璃制，高度为200-250mm，内、外套管B、C之间的夹层厚度30mm，其冷液进口位于外套管C底部的c位置，出口位于外套管C的顶部d位置；所述内套管B的进液口a穿过所述的外套管C。尽管所述的实施例已经给出了具体的数据值，但本发明并不受实施例所给出的数值限定。低温恒温浴槽装置D(图3中的51)及高温恒温浴槽装置E(图3中的52)是一种公知的超级恒温器装置；液流循环装置包含冷液或低温液流循环装置和热液高温液流循环装置。两个液流循环系统的线路相互闭锁，即当一路液流循环系统开启时，另一路液流循环系统则关闭；两路液流循环系统分别包括各自的输送设备K、L和流量计量设备(如旋转流量计)；温度测量装置F(图3中的3)包含公知的铂电阻温度计G，用以测定相变材料在整个实验测定期间温度的变化；数据采集装置H(图3中的4)也是现有技术，它可以自动记录来自测温装置F的数据信号；公知的温控开关I(图3中的6)的作用是当测定温度高于其设定的上限温度(如Tm+10℃)时，将发出电信号给冷循环系统中的输送设备，开启冷循环系统；当测定温度低于其设定的下限温度(如Tm-10℃)时，冷循环系统关闭，热循环系统开启，即自动循环熔冻系统可以接收来自温控开关I的信号，并执行相应的动作；同时，温控开关I也受到温度测量装置F的控制。所述的温度上下限温度值的设定取决于被测定材料的性质。当热液循环系统关闭后，内套管B中的热液将自动回流到高温恒温浴槽E中；同样道理，当冷液循环系统关闭时，外套管C中的冷液将自动回流到低温恒温浴槽D中。J为熔冻实验池装置1的支架，它应当使熔冻实验池装置1的水平高度高于所述的冷、热浴槽D、E的高度，以有利于循环装置关闭后，内、外套管B、C中的液流能够靠重力自动顺利回流到所述的冷、热浴槽D、E内。在实验进行之时，通过事先调节设定的高温及低温恒温浴槽中液体的温度值，将相变材料的升、降温速率控制在2-5℃/min。如果升、降温速率太快，相变材料的相变过程将会过快，使相变不完全；而如果升、降温速率太慢，将会使实验时间过长，不利于实验的连续测定。
利用本发明方法和装置测定相变材料寿命的过程如下已知该相变材料的相变点为Tm，首先调节高、低温恒温浴槽E、D的温度分别为Tm+15℃、Tm-15℃，并将温控开关装置I的温度上限设定为Tm+10℃，下限为Tm-10℃，然后将一定量(一般可选30g)的相变材料升温至Tm+15后，置于结晶玻璃管A中，其内的铂电阻温度计G将测量出其温度。由于此时相变材料的温度高于温控开关装置I的设定上限温度，冷液循环系统中的输送设备K被开启，并通过调节流量计大小来控制冷液的流量。此时，外套管C中充满冷流体，相变体系进入凝固阶段；由于冷凝作用，相变体系的温度将逐渐下降，直到相变体系的温度下降到温控开关装置I的设定下限温度，冷、热循环系统自动切换，即冷液循环系统中的输送设备K被关闭，热液循环系统的输送设备L开始运行。此时，外套管C中的冷流体依靠重力回流到低温恒温浴槽D中，而内套管B中逐渐充满热流体，相变体系开始进入熔化阶段。当温度再次上升到Tm+10℃时，输送设备K开启，而L关闭，相变体系开始进入下一个冻、熔过程。在整个实验过程中相变体系的温度变化通过铂电阻温度计G测定并由数据采集装置H进行记录和储存，并且全部测定实验过程是连续进行的。最后，根据相变材料在全部冷凝过程中的温度随时间变化曲线，利用所述的公式可确定出该相变材料的寿命。
下面给出一个具体的实施例寿命测定实验的相变材料配方为相变工质材料芒硝85％，填充物海泡石9％，增稠剂海藻酸钠2％，晶型调节剂六偏磷酸钠1％，成核剂硼砂3％。
已知该相变材料的初始相变点为32.0℃。首先调节高、低温恒温浴槽E、D(这里选用超级恒温水浴槽)中水溶液的温度分别为47.0℃和17℃，并将温控开关装置I的温度上限设定为42℃，下限为22℃，然后将30g的相变材料升温至47.0℃后，置于玻璃管结晶A中，所述的铂电阻温度计G测量出其温度高于温控开关装置I的设定上限温度，将信号传递给温控开关I，进而指令冷液循环系统中的输送设备离心泵K开启，并通过调节流量计大小来控制水流的流量。此时，外套管C中充满冷液，相变体系进入凝固阶段；由于冷凝作用，相变体系的温度将逐渐下降，直到体系的温度下降到温控开关装置I的设定下限温度22℃，冷、热循环系统自动切换，即离心泵K被关闭，热液循环系统的输送设备离心泵L开始运行。此时，外套管C中的水流依靠重力回流到低温恒温浴槽D内；内套管B中充满热液，相变体系开始进入熔化阶段，当温度再次上升到42℃时，离心泵K开启，而L关闭，相变体系开始进入下一个冻、熔实验测定过程。在实验过程中，相变材料的升、降温速率控制在2℃/min。在实验过程中，相变体系的温度变化通过铂电阻温度计测定并由数据采集装置H进行记录和储存，例如，图6-1就绘出了该相变材料第一次冷凝过程中利用数据采集系统记录并处理的温度与时间关系曲线图；图6-2是该相变材料在第50次冷凝过程中得到的温度与时间关系曲线图，并且全部测定实验过程(即第1次到第50次)是连续进行的，图5则给出了此相变材料的相变点随熔冻次数的变化曲线图。该图说明了经历50次熔冻实验后，此相变体系的相变点没有发生漂移，同时也反应出此相变体系具有较好的抗衰老性。
最后，根据相变材料在50次冷凝过程中的温度随时间变化曲线，利用所述的公式可确定出该相变材料的寿命即根据图6-1，6-2两个曲线图中的关键值ΔT的不同数值，便可计算得到该相变材料相变热的衰变率为，η＝Hmi/Hm0＝ΔTi/ΔT0＝[29.0-(-14.4)]/[29.3-(-31.3)]＝71.6％。这种计算可以通过计算机或计算器简单完成。
权利要求
1.一种连续测定相变材料寿命的方法，将待测相变材料放入熔冻实验池中，利用与之相连的冷液和热液两组液流循环装置对其进行连续多次熔冻实验；冷液和热液两组液流循环装置分别由各自的液流输送设备及流量计量设备构成；冷液和热液两组液流循环装置和与其相连的低、高温恒温浴槽共同构成了自动循环熔冻系统；在实验过程中，利用温度测量装置从与之相连接的实验池中连续检测其温度变化数据，并将该采集数据同时分别送给与之相连的数据采集装置和温控开关装置，由后者对冷液和热液两组液流循环装置进行自动切换，而由前者记录并计算出相变材料温度随时间的变化数值和绘制出该变化曲线，进而依此确定相变材料的相变点及相变热的相对大小，测定出相变材料的寿命。
2.根据权利要求1所述的连续测定相变材料寿命的方法，其特征在于相变材料的相变点及相变热变化，由相变材料在冷凝过程中温度随时间变化曲线所确定。
3.根据权利要求1所述的连续测定相变材料寿命的方法，其特征在于当温度测定装置测定的温度高于温控开关装置设定的上限温度(Tm+10℃)时，冷循环系统中的输送设备开始运转，冷循环系统被开启；当测定温度低于温控开关装置设定的下限温度(Tm-10℃)时，热循环系统中的输送设备开始运转，热循环系统被开启；在测定进行之时，通过事先调节设定高温及低温恒温浴槽中液体的温度值，将相变材料的升、降温速率控制在2-5℃/min。
4.一种实现权利要求1、2或所述方法的连续测定相变材料寿命的装置，其特征在于它包含承载被测相变材料的熔冻实验池装置(1)，与之相连可连续多次对相变材料进行熔冻实验的独立的两组液流循环装置(2)；所述的两组液流循环装置(2)中的一组是低温液流循环装置(21)，其与低温恒温浴槽(51)相连接；另一组是高温液流循环装置(22)，其与高温恒温浴槽(52)相连接，并且所述的低温液流循环装置(21)和高温液流循环装置(22)分别与可切换其输送设备起闭的温控开关装置(6)相连接；温控开关装置(6)还与温度测量装置(3)相连接；温度测量装置(3)分别与所述的熔冻实验池装置(1)和数据采集装置(4)相连接。
5.根据权利要求6所述的连续测定相变材料寿命的装置，其特征在于承载被测相变材料的熔冻实验池装置(1)包含放置待测相变材料的结晶玻璃管(A)及其两个密闭但开有液流进出口的内套管(B)和外套管(C)；所述的结晶玻璃管(A)的长度为150-200mm，外径25mm，壁厚2mm，入料口在顶部；所述内套管(B)的长度为130-180mm，内径45mm，壁厚2mm，其进液口a位于内套管(B)的下部，出液口b位于其上部；所述的外套管(C)高度为200-250mm，夹层厚度30mm；其进液口c位于外套管(C)的下部，出液d口位于其上部；所述内套管(B)的进液口a穿过所述的外套管(C)。
全文摘要
本发明涉及一种连续测定相变材料寿命的方法将待测相变材料放入熔冻实验池中，利用冷液和热液两组自动循环熔冻系统对其进行连续多次熔冻实验；在实验过程中，温度测量装置连续检测其温度变化数据，并将其同时分别送给数据采集装置和温控开关装置，由后者对冷液和热液两组自动循环熔冻系统进行自动切换，而由前者记录并计算出相变材料温度随时间的变化数值和绘制出该变化曲线，进而依此确定相变材料的相变点及相变热的相对大小，测定出相变材料的寿命。本发明连续测定相变材料寿命的装置按本发明方法设计。本发明方法取样多，可自动连续测量，测定准确，费用较低；本发明装置结构简单，制造成本低，操作简便，使用费用少。
文档编号G01N25/02GK1474180SQ0312976
公开日2004年2月11日 申请日期2003年5月16日 优先权日2003年5月16日
发明者任宝山, 艾明星, 宋宝俊, 梁金生, 崔勇, 任翔 申请人:河北工业大学