专利名称：一种加速溶剂萃取气质联用仪测定玩具中禁用和限用化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种测定玩具中禁用和限用化合物的方法，尤其涉及一种加速溶剂萃取气质联用仪测定玩具中禁用和限用化合物的方法。
背景技术：
欧盟新玩具安全指令2009/48/EC已于2009年6月30日在欧盟的官方杂志上正式公布，并于2009年7月20日正式开始生效，取代已有20年历史的第88/378/EC号指令。修订通过后的欧盟玩具安全新指令对玩具安全提出更高的安全要求。尤其在化学安全方面，新指令进行了前所未有的修订，明确禁止或限制有毒有害的化学物质从8种增加到85种。其中禁止使用55类过敏性芳香物质(除在生产中无法避免时允许小于100mg/kg)，另外11类过敏性物质在浓度超过100mg/kg时必须标示名称。为满足化学项目检测技术更新方面的要求，对化学安全要求将给予4年过渡期，即在2013年生效化学新指令。新的欧盟玩具安全法案是继2008年美国发布《2008消费品安全改进法案HR4040》以来针对玩具产品的又一个重要技术法规，修订后的欧盟玩具指令是世界上最严格最苛刻的玩具法规。该案将对世界玩具业的发展产生深远的影响。目前，欧盟出台新指令后还没有出台相关玩具产品禁用和限用致敏香味成分检测方法,针对玩具产品中的致敏香味成分的检测国内外文献也少有报道。德国的Ines Masuck等人在色谱A上发表了一篇关于玩具中致敏香味化合物的检测文章。其模拟了常温和高温两种状态下儿童吸入的情况，采用顶空-固相微萃取技术富集了玩具中23种禁用或限用芳香化合物，再用气相色谱/质谱联用仪测定。在该方法中单个样品的富集过程需一至两天，对于实验室日常检测不太适宜。CN102565207A公开了一种玩具中有害有机物迁移量的测定方法，振荡提取、净化后，采用`气相色谱-质谱测定，能同时检测玩具中10种有害有机物。但该方法，采用振荡提取，对于塑料玩具样品的提取效率不高，普通实验室中不普及。CN102628837A公开了一种玩具中多种过敏性香味剂固相萃取同时检测的方法，将玩具中多种过敏性香味剂含量采用四氢呋喃溶剂萃取，经过中性氧化铝小柱净化后，气相色谱-质谱测定。四氢呋喃溶剂超声萃取同样存在提取不完全的问题。

发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种加速溶剂萃取气质联用仪测定玩具中禁用和限用化合物的方法，以高效、准确地测定玩具中禁用和限用化合物的含量。本发明提供了一种加速溶剂萃取气质联用仪测定玩具中禁用和限用化合物的方法，包括以下步骤:步骤1，将破碎处理后的玩具样品与硅藻土混匀后，置于加速溶剂萃取池中，用有机溶剂萃取；步骤2，利用气相色谱-质谱联用技术检测步骤I中所提取的禁用和限用化合物。
优选地，步骤I中加速溶剂萃取的温度为80_120°C，压力为1300_1700Mpa。优选地，步骤I中有机溶剂萃取10_30min，循环1_5次。优选地,步骤I中玩具样品与娃藻土的重量比为1: (2-10)。更优选地，步骤I中加速溶剂萃取的温度为100°C，压力为1500Mpa。更优选地，步骤I中用有机溶剂萃取20min，循环2次。其中，所述有机溶剂可以为丙酮、二氯甲烷、甲苯、正己烷、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃，优选为丙酮。其中，玩具预先经破碎处理:塑料样品，研磨粉碎；布绒和纸类样品，用剪刀剪碎；木质样品，钻屑。通过加速溶剂萃取法得到的萃取液澄清透明则无需净化，反之则需净化。优选地，加速溶剂萃取玩具中禁用 和限用化合物的方法还包括净化步骤:将通过加速溶剂萃取法得到的萃取液浓缩，过硅胶柱，洗脱。优选地，净化步骤中，以正己烷为淋洗液，以正己烷和丙酮的混合溶剂为活化硅胶柱的活化溶剂，以丙酮为洗脱溶剂。其中，步骤2中检测使用的气相色谱-质谱联用仪的工作条件如下:色谱柱:30mX 0.25mm X 0.25 μ m, DB-17MS ；进样方式:不分流进样； 程序升温:初始温度为50°C，保持l-3min，以5_30 V /min的速度升温至100-150°C，保持 3-7min 后再以 5-30°C /min 升温至 280_320°C，保持 0.5_2min ；离子化方式:EI ；电离能量:70eV ；进样口温度:260-300 V ；四级杆温度:120-180°C;离子源温度:220-280°C。优选地，步骤2中检 测使用的气相色谱-质谱联用仪的工作条件如下:色谱柱:30mX 0.25mm X 0.25 μ m, DB-17MS ；进样方式:不分流进样；程序升温:初始温度为50°C，保持2min，以20°C /min的速度升温至130°C，保持6min后再以20°C /min升温至300°C,保持Imin ；离子化方式:EI ;电离能量:70eV ；进样口温度:280°C;四级杆温度:150°C;离子源温度:250°C。优选地，步骤2中的检测采用内标定法定量。本发明通过加速溶剂萃取法提取玩具样品中的禁用和限用化合物，方法简单、快速、提取率高，适用于大批量玩具样品的分析，在玩具生产和质量检测方面具有很高的应用价值。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明作进一步地说明，以更好地理解本发明。(I)阳性样品的制备选择欧盟新指令中禁用或限用的有代表性的15种芳香化合物(含酮、醛、酯、醚等代表不同类型的化合物)配制成溶液。其中，芳香化合物分别是葵子麝香(2，6-二硝基-3-甲氧基-4-叔丁基甲苯)、己基肉桂醛、肉桂酸苄酯、7-乙氧基-4-甲基-香豆精、对乙氧基苯酚、马来酸二乙酯、香茅醇、香叶醇、沉香醇、苯乙腈、苯亚甲基丙酮、二苯胺、对羟基苯甲醚、苯甲醇、肉桂醛。被选的这些物质代表了指令中低挥发性至高挥发性的物质。选择最难被提取的塑料聚合物作为制备对象，在PP (聚丙烯)、PE (聚乙烯)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料)粉末中分别加入上述15种芳香化合物的标准溶液，混匀后在注塑机中溶解注塑成型，分别制成阳性样品。另制备含上述15种芳香化合物的布料制品，作为阳性样品。( 2 )芳香化合物的提取将阳性样品用剪刀剪碎，研磨仪研磨粉碎后，得到样品粉末。称取0.2g样品粉末与Ig硅藻土(2-4目)在纤维套管中混匀，置于加速溶剂萃取的样品池中。在温度80-100°C和压力1500Mpa的条件下，用丙酮萃取20min，循环2次，合并萃取液，浓缩。如果萃取液浓缩后澄清透明则无需净化直接用作样品溶液进行测定，反之则需净化。(3)净化在2中得到的浓缩液中加入5mL正己烷，浓缩至2mL，上硅胶柱，洗脱；其中，以正己烷为淋洗液，以正己烷和丙酮的混合溶剂为活化硅胶柱的活化溶剂，以丙酮为洗脱溶剂。将得到的样品溶液浓缩。(4)测定取2 (得到样品溶液为澄清透明时)或3得到的样品溶液ImL至样品瓶中，加入
0.1mL内标溶液，均匀上气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)仪器分析。其中，气相色谱-质谱联用仪的工作条件如下:色谱柱:30mX 0.25mm X 0.25 μ m, DB-17MS ；进样方式:不分流进样；程序升温:初始温度为50°C，保持2min，以20°C /min的速度升温至130°C，保持6min后再以20°C /min升温至300°C,保持Imin ；离子化方式:EI ；电离能 量:70eV ；进样口温度:280°C;四级杆温度:150°C;离子源温度:250°C。测定结果如表1-3所示。表115种化合物的精密度
权利要求
1.一种加速溶剂萃取气质联用仪测定玩具中禁用和限用化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1，将破碎处理后的玩具样品与硅藻土混匀后，置于加速溶剂萃取池中，用有机溶剂萃取； 步骤2，利用气相色谱-质谱联用技术检测步骤I中所提取的禁用和限用化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I中加速溶剂萃取的温度为80-120°C，压力为1300-1700Mpa，有机溶剂萃取10_30min，循环1_5次，玩具样品与硅藻土的重量比为1: (2-10)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在温度100°C和压力1500Mpa的条件下，用有机溶剂萃取20min，循环2次。
4.根据权利要求2或3所述的方法 ，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、二氯甲烷、甲苯、正己烷、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃。
5.根据权利要4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括净化步骤:将通过加速溶剂萃取法得到的萃取液浓缩，过硅胶柱，洗脱。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以正己烷为淋洗液，以正己烷和丙酮的混合溶剂为活化硅胶柱的活化溶剂，以丙酮为洗脱溶剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中检测使用的气相色谱-质谱联用仪的工作条件如下:色谱柱:30mX0.25mmX0.25 μ m, DB-17MS ； 进样方式:不分流进样； 程序升温:初始温度为50°C，保持l-3min，以5_30°C /min的速度升温至100_150°C，保持 3-7min 后再以 5-30°C /min 升温至 280-320O，保持 0.5_2min ； 离子化方式:EI ； 电离能量:70eV ； 进样口温度:260-300°C ； 四级杆温度:120-180°C ； 离子源温度:220-280°C。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤2中检测使用的气相色谱-质谱联用仪的工作条件如下:色谱柱:30mX0.25mmX0.25 μ m, DB-17MS ； 进样方式:不分流进样； 程序升温:初始温度为50°C，保持2min，以20°C /min的速度升温至130°C，保持6min后再以20°C /min升温至300°C，保持Imin ； 离子化方式:EI ； 电离能量:70eV ； 进样口温度:280°C ； 四级杆温度:150°C ; 离子源温度:250°C。
10.根据权利要求1、8或9所述的方法，其特征在于，步骤2中气相色谱-质谱联用检测采用内标定法 定量。
全文摘要
本发明提供了一种加速溶剂萃取气质联用仪测定玩具中禁用和限用化合物的方法，将破碎处理后的玩具样品与硅藻土混匀后，置于加速溶剂萃取池中，用有机溶剂萃取；利用气相色谱-质谱联用技术检测所提取的禁用和限用化合物。该方法通过加速溶剂萃取法提取玩具样品中的禁用和限用化合物，方法简单、快速、提取率高，适用于大批量玩具样品的分析，在玩具生产和质量检测方面具有很高的应用价值。
文档编号G01N30/02GK103235054SQ201310134728
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月17日 优先权日2013年4月17日
发明者郑琳, 曹国洲, 林力, 陆欢欢, 朱晓艳, 肖道清, 王谦 申请人:宁波检验检疫科学技术研究院