专利名称：快速检测食品中苏丹红i的电化学传感器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种快速检测食品中苏丹红I的电化学传感器及其制备方法，属于分 析化学领域，也属于食品安全领域。
背景技术：
在食品加工过程中，为改善感官性质，使其更加诱人，常常添加一些色素。目前添 加的色素可分为天然色素和人工合成色素两大类。天然色素来源于天然产物，对人体的危 害小。人工合成色素则是通过化学方法合成出的有机色素，与天然色素相比较，人工合成色 素不仅色泽鲜艳、着色力强，而且性质稳定、价格低廉，因而广泛用于食品行业。然而现代 医学研究证实许多人工合成色素对人体的危害十分严重，必须严格控制其用量甚至禁止使 用。苏丹红I是一种人工合成的偶氮类色素，目前广泛用作食品尤其是辣椒制品的色素添 加剂。然而大量的实验室数据表明苏丹红I可能引起癌症，基于此，国际癌症研究机构将其 归于第三类致癌物质。我国也在1996年的《食品添加剂卫生标准》中明令禁止使用苏丹红。 但是，许多厂家在利益的驱使下，仍然违规添加苏丹红I。由此可见，加强食品中苏丹红I的 检测十分必要。目前苏丹红I的检测方法主要有色谱法、色谱_质谱联用法和光谱法。色谱法和 色谱_质谱联用法虽然灵敏度高、选择性好，但是分析时间长，需要大型复杂的仪器设备和 专业的操作人员，难以实现快速检测，不便于普遍推广。分光光度法虽然所需仪器简单，操 作简便，不失为一种快速检测方法，但是其灵敏度低、选择性差，不适合痕量分析。与之不同 的是，电化学传感检测不仅灵敏度高、选择性好，而且操作简便、分析速度快、样品预处理简 单、所需仪器简便便携，因而非常适合痕量组分的快速检测。苏丹红I的分子结构中含有电 活性的偶氮基团，在一定条件下可以被电化学还原。基于此，发展了多种电化学还原测定苏 丹红I的传感器。但是这些传感器绝大多数采样汞为敏感材料，不仅对人体危害大，而且会 造成环境污染。此外，这些电化学传感器为避免溶解氧还原信号的干扰，测定前需要通高纯 惰性气体(如氮气、氩气等)来除去溶液中的氧，因而操作复杂，并导致整个分析时间过长 (约15 20min)。因此，研究快速简便、高灵敏度测定食品中违禁苏丹红I的环境友好型 电化学传感器仍充满挑战和创新性。

发明内容
本发明的目的在于弥补上述技术之不足，提供一种高灵敏度、操作简便、环境友好 的快速检测食品中苏丹红I的电化学传感器及其制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的一种快速检测食品中苏丹红I的电化学传感器，包括绝缘柱和穿插并固定在绝缘 柱中心的金属导体，金属导体的一端位于绝缘柱的后端外部，绝缘柱的前端设有空腔，敏感 材料填充于该空腔内，且与金属导体的另一端接触；所述敏感材料为至少包括蒙脱土、导 电碳粉和粘合剂的混合物，蒙脱土和导电碳粉在该混合物中的质量百分含量分别为5% 20%和60% 90%，其余为粘合剂。本发明还提供了上述快速检测食品中苏丹红I的电化学传感器的 制备方法，包括 以下步骤按上述敏感材料中所含各组分的质量百分含量，将蒙脱土、导电碳粉和粘合剂混 合均勻，得到敏感材料，然后将该敏感材料填充于绝缘柱前端所设有的空腔内，并使敏感材 料与穿插固定于绝缘柱中心的金属导体的端部接触。以上所述蒙脱土的粒径为50nm 500nm;导电碳粉为石墨粉、乙炔黑粉或活性炭 粉，其粒径为50nm 500nm ；粘合剂为石蜡油。以上所述空腔为圆柱形，其高度为0. 5 3mm，直径为1 6mm。以上所述绝缘柱的直径为3 15mm，所用的绝缘材料为聚四氟乙烯、聚三氟乙烯 或聚醚醚酮树脂。以上所述金属导体为铜棒、铝棒或钼棒，其直径为0. 25 3mm。与现有技术相比，本发明的优点如下(1)本发明的电化学传感器具有高灵敏度本发明是以层状结构的蒙脱土作为电化学传感器的敏感材料，借助其强的富集 能力，能显著提高苏丹红I的表面浓度和电化学氧化信号，实现高灵敏度测定，检测限为 O.Olmg 即 10ppb，4. 03Xl(T8mol L-1)。(2)本发明的电化学传感器能实现快速检测蒙脱土对苏丹红I的氧化有显著的增敏效应，灵敏度高，因而使用本发明的电化 学传感器测定苏丹红I时无需长时间富集，满足快速检测要求(测定时间低于2min)。(3)本发明的电化学传感器使用时操作简便测定时基于苏丹红I的电化学氧化信号，溶解氧无干扰，因此，测定前不需要长时 间除氧，操作非常简便。此外，传感器为全固态、体积小，便于携带。(4)本发明的电化学传感器对环境友好本发明所用的敏感材料主要由蒙脱土、石墨等构成，不会造成环境污染，对操作者 身体健康无影响，对环境友好。(5)本发明的制备方法简单，原料来源广泛，成本低。


图1为本发明快速检测食品中苏丹红I的电化学传感器的结构示意图，1 绝缘柱， 2 金属导体，3 空腔，4 敏感材料；图2为0. 5mg L—1的苏丹红I在0. 3V 1. 0V的循环伏安曲线图，曲线a为未掺杂 蒙脱土所得传感器对苏丹红I的循环伏安曲线，曲线b为实施例2的电化学传感器对苏丹 红I的循环伏安曲线。图3为本发明的电化学传感器上对低浓度苏丹红I的微分脉冲伏安曲线图，a OmgL-1，b 0. 05mg L-1，c :0. lmg L-1，d :0. 2mg L-1。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不局限于以 下实施例。
实施例1 如图1所示，本发明的电化学传感器主要由绝缘柱1、金属导体2、空腔3和敏感材料4组成，绝缘柱1通常采用的直径为3 15mm，可以采用聚四氟乙烯作为绝缘材料，也可 以采用聚三氟乙烯或聚醚醚酮树脂；金属导体2穿插并固定于绝缘柱1的中心，其一端位 于绝缘柱1的后端外部。金属导体可以采用铜棒、铝棒或钼棒，通常采用的直径为0. 25 3mm。在绝缘柱1的前端设有一个空腔3，空腔3通常为圆柱形，其高度为0. 5 3mm，直径 为1 6mm。敏感材料4为蒙脱土、导电炭粉和粘合剂的混合物，蒙脱土和导电碳粉在该混 合物中的质量百分含量分别为5 % 20 %和60 % 90 %，其余为粘合剂；通常采用粒径为 50nm 500nm的蒙脱土，导电炭粉可采用石墨粉、乙炔黑粉或活性炭粉，粒径一般为50nm 500nm，粘合剂可采用石蜡油，石墨粉、乙炔黑粉、活性炭粉和石蜡油采用市售产品即可。敏 感材料4填充于空腔3内，并与金属导体2的端部接触。实施例2 将粒径为IOOnm的蒙脱土、粒径为300nm的石墨粉和石蜡油混合均勻，蒙脱土和石 墨粉在所得混合物中的质量百分含量分别为15%和73%，其余为石蜡油，得到敏感材料， 然后将敏感材料填充于实施例1所述聚四氟乙烯柱前端的直径3mm、高Imm的圆柱形空腔 内，该聚四氟乙烯柱长5cm、直径6mm，其中心穿插并固定有直径Imm的铜棒，使敏感材料与 铜棒的端部接触。然后在称量纸上磨平抛光，即得到快速检测食品中苏丹红I的电化学传 感器。实施例3 将粒径为IOOnm的蒙脱土、粒径为300nm的石墨粉和石蜡油混合均勻，蒙脱土和石 墨粉在所得混合物中的质量百分含量分别为10%和75%，其余为石蜡油，得到敏感材料， 然后将敏感材料填充于实施例1所述聚四氟乙烯柱前端的直径3mm、高Imm的圆柱形空腔 内，该聚四氟乙烯柱长5cm、直径6mm，其中心穿插并固定有直径Imm的铜棒，使敏感材料与 铜棒的端部接触。然后在称量纸上磨平抛光，即得到快速检测食品中苏丹红I的电化学传 感器。实施例4 将粒径为300nm的蒙脱土、粒径为200nm的乙炔黑粉和石蜡油混合均勻，蒙脱土和 乙炔黑粉在所得混合物中的质量百分含量分别为12. 5%和65%，其余为石蜡油，得到敏感 材料，然后将敏感材料填充于实施例1所述聚醚醚酮树脂柱前端的直径2mm、高1. 5mm的圆 柱形空腔内，该聚醚醚酮树脂柱长5cm、直径4mm，其中心穿插并固定有直径0. 5mm的铝棒， 使敏感材料与铝棒的端部接触。然后在称量纸上磨平抛光，即得到快速检测食品中苏丹红 I的电化学传感器。实施例5 将粒径为IOOnm的蒙脱土、粒径为IOOnm 350nm的活性炭粉和石蜡油混合均勻， 蒙脱土和活性炭粉在所得混合物中的质量百分含量分别为14%和70%，其余为石蜡油，得 到敏感材料，然后将敏感材料填充于实施例1所述聚三氟乙烯柱前端的直径3mm、高Imm的 圆柱形空腔内，该聚三氟乙烯柱长5cm、直径6mm，其中心穿插并固定有直径Imm的钼棒，使 敏感材料与钼棒的端部接触。然后在称量纸上磨平抛光，即得到快速检测食品中苏丹红I 的电化学传感器。
实施例6 以实施例2所得电化学传感器对0. 5mg L—1的苏丹红I在0. 3V 1. OV进行循环伏安扫描，电位扫描速度为IOOmV s—1，支持电解质为pH = 7的磷酸盐缓冲溶液，并与采用 实施例2的方法但未掺杂蒙脱土所制成的传感器进行比较，所得循环伏安曲线见图1。从图 中可以观察到，曲线b在0. 3V 1. OV的扫描范围内有一个明显的氧化峰和一个很弱的还 原峰，说明检测苏丹红I的氧化信号灵敏度更高，与曲线a相比，曲线b的氧化峰信号显著 提高，表明蒙脱土对苏丹红I的氧化有显著的增敏效应，掺杂蒙脱土制成的电化学传感器 可明显提高测定苏丹红I的灵敏度。采用微分脉冲伏安法研究低浓度苏丹红I在本发明的电化学传感器上的电化学 氧化行为，所用电解质为PH = 7的磷酸盐缓冲溶液，脉冲振幅50mV，脉冲宽度40ms，扫描 速度40mV s—1，富集时间2min，电位扫描区间0. 3V 0. 9V，所得微分脉冲伏安曲线见图 3。从图中可以看出，当苏丹红I的浓度从0逐渐增加到0. 2mg L—1时，其氧化峰电流线性增 力口，表明此氧化信号与苏丹红I的浓度有很好的线性关系，可作为分析检测信号。采用本发明的电化学传感器测定辣椒粉、番茄酱、辣椒汁样品中的苏丹红I，检测 结果如下表 每个样品平行测定5次的相对标准偏差低于5%，说明本发明的电化学传感器实 际测定时精密度好。此外，加标回收率在90. 7% 93. 2%之间，说明该传感器具有很高的准确性和实用性。检测限(LOD) =3o/S, o为空白平行测定10次的标准偏差，S为标准 曲线的斜率。在此，。=0. 046，S = 13. 81L mg—1，计算得出检测限为0. Olmg L—1。表明本 发明的电化学传感器可以实现对食品中苏丹红I的高灵敏度测定。
权利要求
一种快速检测食品中苏丹红I的电化学传感器，包括绝缘柱和穿插并固定在绝缘柱中心的金属导体，金属导体的一端位于绝缘柱的后端外部，其特征在于绝缘柱的前端设有空腔，敏感材料填充于该空腔内，且与金属导体的另一端接触；所述敏感材料为至少包括蒙脱土、导电碳粉和粘合剂的混合物，蒙脱土和导电碳粉在该混合物中的质量百分含量分别为5％～20％和60％～90％，其余为粘合剂。
2.根据权利要求1所述快速检测食品中苏丹红I的电化学传感器，其特征在于所 述蒙脱土的粒径为50nm 500nm;导电碳粉为石墨粉、乙炔黑粉或活性炭粉，其粒径为 50nm 500nm ；粘合剂为石蜡油。
3.根据权利要求1所述快速检测食品中苏丹红I的电化学传感器，其特征在于所述 空腔为圆柱形，其高度为0. 5 3mm，直径为1 6mm。
4.根据权利要求1所述快速检测食品中苏丹红I的电化学传感器，其特征在于所述 绝缘柱的直径为3 15mm，所用的绝缘材料为聚四氟乙烯、聚三氟乙烯或聚醚醚酮树脂。
5.根据权利要求1所述快速检测食品中苏丹红I的电化学传感器，其特征在于所述 金属导体为铜棒、铝棒或钼棒，其直径为0. 25 3mm。
6.一种权利要求1所述快速检测食品中苏丹红I的电化学传感器的制备方法，其特征 在于按权利要求1所述敏感材料中所含各组分的质量百分含量，将蒙脱土、导电碳粉和粘 合剂混合均勻，得到敏感材料，然后将该敏感材料填充于绝缘柱前端所设有的空腔内，并使 敏感材料与穿插固定于绝缘柱中心的金属导体的端部接触。
7.根据权利要求6所述快速检测食品中苏丹红I的电化学传感器的制备方法，其特征 在于所述蒙脱土的粒径为50nm 500nm ；导电碳粉为石墨粉、乙炔黑粉或活性炭粉，其粒 径为50nm 500nm ；粘合剂为石蜡油。
8.根据权利要求6所述快速检测食品中苏丹红I的电化学传感器的制备方法，其特征 在于所述空腔为圆柱形，其高度为0. 5 3mm，直径为1 6mm。
9.根据权利要求6所述快速检测食品中苏丹红I的电化学传感器的制备方法，其特征 在于所述绝缘柱的直径为3 15mm，所用的绝缘材料为聚四氟乙烯、聚三氟乙烯或聚醚醚 酮树脂。
10.根据权利要求6所述快速检测食品中苏丹红I的电化学传感器的制备方法，其特征 在于所述金属导体为铜棒、铝棒或钼棒，其直径为0. 25 3mm。
全文摘要
本发明公开了一种快速检测食品中苏丹红I的电化学传感器及其制备方法。该传感器是将蒙脱土、导电炭粉和粘合剂按一定比例混匀后得到敏感材料，将敏感材料填充于绝缘柱前端的空腔内，并使其与穿插固定于绝缘柱中心的金属导体的端部接触而制成。本发明的电化学传感器具有高灵敏度，检测限低，能实现对食品中苏丹红I的快速检测，操作简便，对环境友好，且制备方法简单，原料来源广泛，成本低。
文档编号G01N27/26GK101876645SQ20101019219
公开日2010年11月3日 申请日期2010年5月31日 优先权日2010年5月31日
发明者吴康兵, 王鹏, 胡小钟 申请人:湖北出入境检验检疫局检验检疫技术中心