专利名称：基于双脉冲激光的粉状物质元素含量测量方法
技术领域：
本发明涉及一种物质元素含量的測量方法，具体来说，本方法是采用激光诱导击穿光谱技术(简称LIBS)对元素含量进行测量，属于原子发射光谱测量技术领域。
背景技术：
LIBS是二十世纪后期发展起来的一种全新的物质元素分析技术。LIBS的工作原理是强激光脉冲作用下，样品表面的物质被激发成为等离子体并迅速衰减，在衰减过程中辐射出特定频率的光子，产生特征谱线，其频率和強度信息包含了分析对象的元素种类和浓度信息。LIBS技术运行成本低，測量速度快，具有高灵敏度、无需或者需要很少的样品预处理和实现多元素測量等优点，并且无辐射危害，在エ业生产中具有极大的发展潜力。
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但是，由于LIBS的激光作用点很小，烧蚀物质的量很少，对于不均匀，各向异性的物质基体效应非常明显；同时，激光能量的波动，等离子体温度、电子密度等物理參数的不同导致LIBS测量的重复精度较低；另外，环境參数的影响以及仪器内部元器件本身的电子噪声等都易对LIBS产生干扰；因此利用LIBS直接测量样品的測量精度不能得到保证，限制了 LIBS在生产实际中的应用。经过研究发现，单个激光脉冲击打在样品表面的时候，在激光脉冲入射方向上的等离子体区域，电子密度较大，因而对激光能量起到了屏蔽的作用，使得后续激光能量无法到达样品表面，阻止了样品的继续烧蚀，而双脉冲激光技术能够减弱这种屏蔽作用，达到增加烧蚀质量的目的，増加了信号強度的同时，使得等离子体更加接近局部热平衡状态，有利于提高LIBS的測量精度。直接对粉末样品进行LIBS測量在重复性方面较差，这是因为一方面粉末样品受到激光脉冲的作用后会发生飞溅，样品表面不再平整，很难保证聚焦透镜到样品表面的距离恒定，这样会对激光烧蚀造成较大的不确定度；另一方面，粉末样品飞溅产生的气溶胶会吸收后续的激光脉冲，影响激光能量到达样品表面的比例，同样会对测量的重复性造成影响。在已经公开的基于激光诱导击穿光谱测量技术的专利文献(申请号201110040537. 7 ；201110210361. 5)中，用粉末样品压制成型有效提高了 LIBS测量的精度。但是对粉末进行压制成型使得系统较为复杂，降低了測量系统的运行速度，难以实现在线測量，成为制约LIBS技术进ー步发展的瓶颈。因此对于粉末样品直接进行LIBS测量是一个非常有潜力的应用方向。

发明内容
本发明的技术方案是基于双脉冲激光的粉状物质元素含量測量方法，其特征是该方法包括了如下步骤I)将样品中欲测量的元素定为目标元素；以目标元素质量浓度已知的ー组粉末样品作为定标样品；各定标样品的目标兀素浓度分别记为Ci、C2、C3......;
2)从步骤I)中的一组定标样品中任选ー种平铺于透明的玻璃托盘上；3)利用激光诱导击穿光谱系统进行检测采用两个脉冲激光器，将第一脉冲激光器和第二脉冲激光器置于玻璃托盘的下方，两个脉冲激光器的位置与定标样品共线或者不共线，以脉冲激光器为激发光源，从第一个脉冲激光器出射的激光经过聚焦透镜聚焦后穿过玻璃托盘，调整聚焦透镜的位置，使得聚焦后的激光在定标样品与玻璃托盘的接触面处的定标样品内部产生等离子体；经过5 IOy s的时间间隔后，从第二个脉冲激光器出射的激光聚焦在等离子体上，对等离子体进行加热；4)等离子体产生的辐射光信号透过玻璃托盘被设置在玻璃托盘下部的采集透镜所收集，通过光纤导入光谱仪，经过光谱仪后转化成电信号被计算机采集，得到步骤2)中所选定标样品的特征光谱图，从该特征光谱图中得到目标元素的特征谱线强度I ;5)对每ー种定标样品重复步骤2)至步骤4)，依次得到各个定标样品对应的目标元素特征谱线强度Ip 12、I3……；6)以目标元素浓度C1' C2, C3……为自变量，特征谱线强度I” 12、I3……为因变量通过拟合方法建立定标曲线，定标曲线的方程为y = f (X)，其中，X为自变量，y为因变量；

7)对目标元素质量浓度未知的待测样品进行检测时，首先按照步骤I)至步骤4)对待测样品进行处理，得到待测样品中目标元素的谱线强度I。，然后在定标曲线上查出I。所对应的浓度值即为待测样品中目标元素的浓度。本发明具有以下优点及突出性效果本发明利用聚焦后的激光从玻璃托盘下方透过玻璃托盘击打到粉末样品，在粉末样品与玻璃托盘的接触面处的粉末样品内部产生等离子体，防止粉末受到激光脉冲作用后发生飞溅，不仅导致聚焦透镜与样品表面的距离发生变化，而且飞溅起来的粉末样品会吸收下一次激光脉沖，导致到达样品表面的能量減少，最終降低测量的不确定度。与已经公开的其他基于激光诱导击穿光谱的测量方法相比较，本发明不需要对粉末样品进行压制成型的操作，使得该方法能够更好地应用于快速在线测量上。而且由于在粉末样品内部产生等离子体，受到粉末样品本身重力的影响，粉末层会对等离子体产生空间限制作用，这样能够在一定程度上增强等离子体发射光谱的谱线强度，增加特征谱线的信噪比，降低目标元素的检测限。另外，双脉冲激光的应用，比单脉冲激光产生的等离子体体积更大，更接近局部热平衡的状态，收集到的光信号更强，能够有效地进ー步降低目标元素的检测限，对样品中痕量元素的检测具有重要意义。


图I是本发明的激光诱导击穿光谱系统结构框图。图中1 一第一脉冲激光器；2—第二脉冲激光器；3—聚焦透镜；4一玻璃托盘；5—样品；6—等尚子体；7—米集透镜；8—光纤；9一光谱仪；10—计算机。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进ー步的说明。基于双脉冲激光的粉状物质元素含量測量方法，其特征是该方法包括了如下步骤
I)将样品中欲测量的元素定为目标元素；以目标元素质量浓度已知的ー组粉末样品作为定标样品；各定标样品的目标兀素浓度分别记为Ci、C2、C3......;2)从步骤I)中的一组定标样品中任选ー种平铺于透明的玻璃托盘4上；3)利用激光诱导击穿光谱系统进行检测采用两个脉冲激光器，将第一脉冲激光器I和第二脉冲激光器2置于玻璃托盘的下方，两个脉冲激光器的位置与定标样品共线或者不共线，以脉冲激光器为激发光源，从第一个脉冲激光器出射的激光经过聚焦透镜3聚焦后穿过玻璃托盘(共线情况下两个脉冲激光器共用ー个聚焦透镜)，调整聚焦透镜的位置，使得聚焦后的激光在定标样品5与玻璃托盘的接触面处的定标样品内部产生等离子体6 ;经过5 IOy s的时间间隔后，从第二个脉冲激光器出射的激光聚焦在等离子体6上，对等离子体进行加热；4)等离子体产生的辐射光信号透过玻璃托盘被设置在玻璃托盘下部的采集透镜7所收集，通过光纤8导入光谱仪9，经过光谱仪后转化成电信号被计算机10采集，得到步骤2)中所选定标样品的特征光谱图，从该特征光谱图中选出目标元素特征谱线，通过积分的方法得到谱线的峰面积，峰面积即为目标元素的特征谱线强度I ;5)对每ー种定标样品重复步骤2)至步骤4)，依次得到各个定标样品对应的目标元素特征谱线强度L、I2、I3……；6)以目标元素浓度C1. C2, C3……为自变量，特征谱线强度ら、12、I3……为因变量通过拟合方法建立定标曲线，定标曲线的方程为y = f (X)，其中，X为自变量，y为因变量；7)对目标元素质量浓度未知的待测样品进行检测时，首先按照步骤I)至步骤4)对待测样品进行处理，得到待测样品中目标元素的谱线强度I。，然后在定标曲线上查出I。所对应的浓度值即为待测样品中目标元素的浓度。实施例以利用LIBS測量煤中碳元素为例，对基于双脉冲激光的粉状物质元素含量測量方法进行阐述。1)将煤炭样品中欲测量的碳元素定为目标元素，首先使用各元素质量浓度已知的十种煤炭样品作为定标样品，各煤炭样品的主要元素的质量浓度如表I所示；各定标样品的碳元素浓度依次记为CpCpC3……；表1.标煤样品成分
权利要求
1.基于双脉冲激光的粉状物质元素含量测量方法，其特征是该方法包括了如下步骤 1)将样品中欲测量的元素定为目标元素；以目标元素质量浓度已知的一组粉末样品作为定标样品；各定标样品的目标元素浓度分别记为CpCyC3……； 2)从步骤I)中的一组定标样品中任选一种平铺于透明的玻璃托盘(4)上； 3)利用激光诱导击穿光谱系统进行检测采用两个脉冲激光器，将第一脉冲激光器(I)和第二脉冲激光器(2)置于玻璃托盘的下方，两个脉冲激光器的位置与定标样品共线或者不共线，以脉冲激光器为激发光源，从第一个脉冲激光器出射的激光经过聚焦透镜(3)聚焦后穿过玻璃托盘，调整聚焦透镜的位置，使得聚焦后的激光在定标样品(5)与玻璃托盘的接触面处的定标样品内部产生等离子体(6);经过5 IOy s的时间间隔后，从第二个脉冲激光器出射的激光聚焦在等离子体(6)上，对等离子体进行加热； 4)等离子体产生的辐射光信号透过玻璃托盘被设置在玻璃托盘下部的采集透镜(7)所收集，通过光纤(8)导入光谱仪(9)，经过光谱仪后转化成电信号被计算机(10)采集，得到步骤2)中所选定标样品的特征光谱图，从该特征光谱图中得到目标元素的特征谱线强度I ; 5)对每一种定标样品重复步骤2)至步骤4)，依次得到各个定标样品对应的目标元素特征谱线强度Ii、I2、I3……； 6)以目标元素浓度CpC2, C3……为自变量，特征谱线强度Ip 12、I3……为因变量通过拟合方法建立定标曲线，定标曲线的方程为y = f (X)，其中，X为自变量，y为因变量； 7)对目标元素质量浓度未知的待测样品进行检测时，首先按照步骤I)至步骤4)对待测样品进行处理，得到待测样品中目标元素的谱线强度I。，然后在定标曲线上查出I。所对应的浓度值即为待测样品中目标元素的浓度。
全文摘要
基于双脉冲激光的粉状物质元素含量测量方法，该方法通过将粉末样品置于透明的玻璃托盘上，两个激光脉冲透过玻璃托盘聚焦在粉末底层，第一个脉冲在粉末底层产生等离子体，第二个脉冲对已产生的等离子进行后续加热，等离子体发出的辐射光信号透过玻璃托盘，被玻璃托盘的下方的采集透镜所收集，并通过光纤传输到光谱仪进行分析。该方法不仅对粉末样品不需要进一步的处理，提高了在线检测的速度，而且还克服了粉末层表面不平整导致的测量信号波动现象，提高了测量的重复性；另外，双脉冲激光的应用也使得等离子体更加接近局部热平衡状态，有利于提高测量的精度。
文档编号G01N21/63GK102788772SQ20121024486
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月13日 优先权日2012年7月13日
发明者尹运茂, 李政, 王哲, 袁廷璧 申请人:国电燃料有限公司, 清华大学