专利名称：制造光学检测器件的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造用于基于自发发射的检测系统(诸如例如荧光或拉曼检测系统)的光学检测器件的方法。更具体地，本发明涉及一种用于制造具有能够支持耦合到表面等离子体激元(P Iasmon )的发射的多个金属纳米球的检测器件的方法。
背景技术：
存在许多如下器件所述器件使它们的操作基于生成表面等离子体激元。表面等离子体激元是当利用可见光或近紫外中的激光照射时在诸如例如金和/或银的贵金属的表面上生成的特定的电磁场。该效应归因于如下事实这些金属不再以理想方式表现，而是它们内的电子获取与外部激光场的振荡频率接近的振荡频率(等离子体频率)。此外，它们的介电常数变负并且因此可能生成金属上的、特别是直到与“趋肤深度”接近·的深度的金属表面上的高度局部化的电磁场的传播。作为局部性质，等离子体激元场可以是非常强的并且可以用于创建用于检测甚至单独的分子的器件。美国专利US 7，397，043 B2描述了一种具有检测平台的系统，该检测平台包括涂覆有薄金属层的介电纳米球，该薄金属层能够在系统的操作波长下建立表面等离子体激元谐振。所谓的术语纳米球意指具有小于100 nm的半径的球。纳米球对增加激发水平和收集发射辐射的效率有贡献。

发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制造具有多个纳米球的检测器件的新方法。该目的和其他目的通过其特性在权利要求I中限定的方法来实现。特定实施例是从属权利要求的主题，其内容将被理解为本描述的不可缺少且整合的部分。


通过参照附图纯粹作为非限制性示例而给出的以下详细描述，本发明的另外的特征和优点将变得明显，在所述附图中
-图I是根据本发明的器件的顶视 -图2是根据本发明的方法的操作的流程图；以及 -图3是在图2中的操作之一期间执行的阶段的流程图。
具体实施方式
在图I中，根据本发明的器件通常由I指示。该器件I包括例如硅的基板2，在其上存在多个纳米结构4a、4b和4c。特别地，沿方向D成直线布置三个球形纳米透镜，其中第一纳米透镜4a和第二纳米透镜4b分别以第一距离dl (例如40 nm)隔开，而第二纳米透镜4b和第三纳米透镜4c分别以小于第一距离dl的第二距离d2 (例如5 nm)隔开。三个纳米透镜4a、4b和4c优选地具有90 nm、45 nm和10 nm的相应半径。图2图示了为获得根据本发明的检测器件而执行的操作的流程图。作为第一操作100，在基板2上执行高分辨率电子光刻的阶段以构造纳米透镜4a、4b 和 4c ο 随后，在步骤102中，执行金属的自聚集(无电)沉积，优选地是诸如例如银或金的贵金属。以这种方式执行金属的氧化-还原反应，这创建了每个纳米透镜4a、4b和4c内的相应金属纳米球。该自聚集沉积包括图3中的流程图中图示的多个连续阶段。在第一阶段102a中，使在下文中被称为样品的光刻基板2在预定的氢氟酸水溶液(例如O. 15 M)中在预定的温度下浸泡预定的时间，特别地在沉积银纳米球的情况下在50°C下浸泡一分钟或者在沉积金纳米球的情况下在45 °C下浸泡一分钟。在第二阶段102b中，利用去离子水清洗样品以消除残余的氢氟酸。在第三阶段102c中，使样品在预定的溶液例如约为I mM的银盐(例如AgNO3)的水溶液中在预定的温度下浸泡预定的时间，特别地在50°C下浸泡30秒，或者在约为10 mM的金盐(例如包括亚硫酸金)的溶液中在45 °C下浸泡三分钟。在第四阶段IOd中，执行去离子水中的样品的进一步清洗以阻止产生银或金纳米球的反应。最后,在步骤102e中利用氮气流来使样品干燥。经光刻的样品在氢氟酸中的浸泡102a意欲移除基板2上天然存在的氧化物从而留下如下表面，该表面对于与氧及其化合物(例如o2、co2或CO)的反应是惰性的并且因此可用于自聚集沉积的随后阶段。如果基板2有硅，其由于氧的存在而在表面上变为氧化硅，则氢氟酸和氧化硅之间的反应如下
SiOy + 6HF > 211； + 57/^.. + IH7O (I)
然而，应当注意，尽管Si-F键在热力学上优于Si-H键，但是后者由于在基板2的表面和氢氟酸之间的反应一开始就形成的Si5+-Fs-键的强极化而在表面上占优(prevail)。所述Sis+_F键使位于所述表面下方的基板2的各层中的Si-Si键变弱，致使它们根据以下反应更易于受氢氟酸的亲核攻击
Sibttik — Si - Sis^ F,... + 4HF ^ Sibuu -Si^H + Sif4 (2)
其中Sibulk-Si-Si S+_FS_表示基板2，其表面已经受到氢氟酸攻击，随之发生形成键合到所述表面的项Sibulk表不位于表面层下方的基板2的部分。更多氢氟酸与该表面层的反应产生了作为产物的Sibulk-Si-H (氢化硅的层)，并且导致移动离开基板2的挥发性分子SiF4的形成。现在具有氢化硅的表面层的基板在银盐或金盐的溶液中的浸泡102c分别导致了银或金纳米球的形成。分别引起硅氧化和银或金的还原的两种电化学反应接近于纳米透镜4a、4b和4c发生
Si+ 2H;0 SiO1 + 4// ' + 4e (3)
Ag* + € —> Ag^ 《4》
或者，在金的情况下
Au^+ + 3e~ 4 Au0 (5)
氮不发生反应，而是作为N03_保留在溶液中。就基板2而言，氢化硅的表面层最初反应，并且随后下面的层Sibulk中的硅也反应。一起表示氧化/还原反应的半反应(3)- (4)由于它们的电位差而发生。反应(3)和(4)的标准的氧化/还原电位是
Eo^rewlionJ — -0.9 V Eo_ a ion4 = OJ V
从标准的氧化/还原电位开始，可能使用如下能斯脱(Nernst)方程计算关于氧化/还原反应的平衡常数Ke:
,nFAE
In A ·~·-
f RT
其中η是在氧化/还原反应中转移的电子数目，F是法拉第常数，而T是反应发生所处的温度。在形成银纳米球的反应中，温度优选地在范围45_50°C内。用于形成银纳米球的机制最初通过如下发生硅表面附近的Ag+离子捕获来自硅自身的价带的电子并且还原为Ag°。如此形成的高度电负性的银核趋向于吸引来自硅的其他电子，因此变为带负电并且因此催化其他Ag+离子的还原，这使小珠(bead)放大。因此，随后必须通过在去离子水中清洗和/或通过降低温度因此致使该过程在热力学上是不利的，来阻止该反应，移除其他可用的银离子。在成对的半反应(3)和(5)的情况下，标准的氧化/还原电位是
Eq reactjonl = *0.9 V EojreactfenS = 1.52 ￥
该反应机制与银的反应机制相似，但是反应动力学不同之处在于与银反应相比，金反应形成较小尺寸的较大量颗粒。出于该原因，必须增加纳米球形成阶段期间的反应时间以便完全填充纳米透镜4a、4b和4c。在其中形成金纳米球的反应中，温度优选地处在范围40_50°C内。清楚地，尽管未改变本发明的原理，但是本发明的实施例及其细节可以相对于纯粹作为非限制性示例而描述和说明的内容进行广泛变化，由此不会超出由所附权利要求限 定的本发明的保护范围。
权利要求
1.用于制造光学检测器件的方法，包括在基板(2)上产生多个金属纳米球的操作， 该过程的特征在于其还包括以下操作 -在所述基板(2)上产生能够接纳所述金属纳米球的多个光刻纳米结构(4a、4b、4c), -以使得在每个光刻纳米结构(4a、4b、4c)中创建相应金属纳米球的方式执行至少一种金属的自聚集沉积。
2.根据权利要求I所述的方法，其中产生多个光刻纳米结构(4a、4b、4c)的操作(100)包括执行高分辨率电子光刻以产生多个纳米透镜(4a、4b、4c)的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其中产生所述纳米透镜(4a、4b、4c)的操作包括使所述纳米透镜(4a、4b、4c)沿预定的方向(D)对准的步骤。
4.根据权利要求3所述的方法，其中产生所述纳米透镜(4a、4b、4c)的操作包括使所述纳米透镜(4a、4b、4c)沿所述方向(D)彼此隔开递减尺寸的相应相互距离(dl、d2)的步骤。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中执行自聚集沉积的操作(102)包括以下操作 -将基板(2)浸泡(102a)在氢氟酸的溶液中， -将基板(2)浸泡(102c)在所述至少一种金属的溶液中。
6.根据权利要求5所述的方法，进一步包括在去离子水中清洗基板(2)的操作(102b、102d)。
全文摘要
用于制造光学检测器件的方法包括在基板(2)上产生多个金属纳米球的操作。该过程的特征在于其还包括以下操作-在所述基板(2)上产生能够接纳所述金属纳米球的多个光刻纳米结构(4a、4b、4c)，-以使得在每个光刻纳米结构(4a、4b、4c)中创建相应金属纳米球的方式执行至少一种金属的自聚集沉积。
文档编号G01N21/55GK102893141SQ200980157883
公开日2013年1月23日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年1月7日
发明者E.M.迪法布里齐奥, M.L.科卢西奥, F.梅卡里尼, F.德安格利斯, G.达斯, P.坎德洛罗, G.库达 申请人:卡尔梅德有限公司