专利名称：测定气态燃料混合物的物理性质以确定其至少一个能量性质的方法
技术领域：
本发明涉及确定气态燃料混合物的至少一个能量性质的方法，所述方法是，通过测定该气态燃料混合物的物理性质，确定等同于所述气态混合物的气体的组成，由所述组成推导出上述能量性质。
背景技术：
气体的能量性质如热值、沃伯指数、化学计量的空气/燃料比率或者甲烷指数等在工业上十分重要。实际上，由于气体来源很多(如阿尔及利亚气、挪威气、俄罗斯气等等)，所以气体(如天然气)的组成存在差异，这种差异可引起固定气体发动机的严重损坏。这些发动机通常用于同时产生热和电(热电联产)。另外，在内燃机中气态燃料的高效使用主要依赖于气态燃料的点火性能和燃烧性能。
使得有可能根据抗爆值来跟踪天然气的品质差异的能量性质是甲烷指数。
燃料气体就其不同的能量性质来说是比较重要的，同时燃料气体也有各种来源，如来自木气、煤气和天然气等等。
当采用沼气来驱动内燃机时，该气体组成上的差异可对发动机的性能特性产生严重影响。例如，净热值(NCV)的不同(可在10至25MJ/m3之间变动)可导致功率波动。因此，为了优化发动机的运行，测定沼气的NCV值非常关键。
沃伯指数是气态燃料的另一个重要能量性质(其值可在10至30MJ/m3之间变化)。它是发动机中气体的互换性的一个重要标准。如果沃伯指数几乎保持不变，则组成的差异不会导致空气过剩系数(air factor)或者燃烧速率的显著变化。该指数可通过下列关系式由热值的计算而推导出来。
W=NCVd------(1)]]>其中，NCV是气体的净热值，d是气体的密度。
气态燃料的品质可通过许多技术来测定，其中可提及的是热值测量技术和甲烷指数测量技术。
a)测量热值的方法如果已知气体混合物的组成，通过使用所述气体每一组分的比值(specific value)，可容易地计算出该气体的热值。
使用手动热量计和自动热量计如弹式热量计、荣克热量计和联合微热量计(Union microcalorimeter)等可以实现热值的直接测定。
当在操作车间内需要测量气态混合物的热值时，这些传统方法烦琐、昂贵而且难以实施。
国际专利申请WO 99/36767中所描述的计算热值的方法着眼于测量两个物理性质(声速和热传导率)。该方法是通过采用代表英国煤气分配系统中所有气体的天然气而开发出来的。通过对这些天然气进行实验室实验，能够测定这些气体中的声速，然后将这些结果与热值联系起来。由于仅由单一性能尚不足以跟踪热值随该气体是否含有显著含量的惰性组分而产生的差异，所以结合声速还采用了第二个物理性质(热传导率)。根据此方法，热值由下列关系式得出CV＝a·ThCH+b·ThCL+c·SoS+d·Ta+e·Ta2+f(2)其中-CV是热值；-ThCH是在TH温度下的热传导率；-ThCL是在TL温度下的热传导率；-SoS是在环境温度下的声速；-Ta是气体的环境温度；-a、b、c、d、e和f是常数。
这些常数由在英国得到的不同来源的气体样品进行回归而确定。然而，此方法只是使用了分布于英国的气体中的代表性气体，因此不能推广使用。
第二种测定热值的方法是基于已知的气体中氮气和二氧化碳的含量以及此种气体的密度值。Candwell(1967)使用了以下关系式，该关系式只对沃伯指数在43.4至44.4MJ·m-3范围内的气体(即Groningue气体)才成立CV＝5.671+61.38d-98.97KCO2-64.57KN2(3)其中，KCO2是气体中二氧化碳的分数，KN2是气体中氮气的分数。
然而，上述后两种方法并不适用于分布于欧洲的所有气体。
b)测定甲烷指数的方法·实验测定甲烷指数甲烷指数通常在CFR/RDH(合作燃料研究/活动气包上盖板)标准试验用发动机上测量，操作条件如Christoph等人的文章(《使用甲烷指数估算气态燃料的抗爆值及其在燃气发动机中的实际应用(Evaluation ofthe antiknock value of gaseous fuels by means of the methane index and theirpractical application in gas engines)》，MTZ(发动机技术杂志)33，1972年4月，第10期)所规定。
·甲烷指数的化学测定法(通过分析气体组分)另外一种测定甲烷指数的方法由Ryan和Callahan提出[RYAN等，燃气轮机和动力工程杂志(Journal of Engineering for Gas Turbines andPower)，1993年10月，卷115/769；CALLAHAN等，18届ASME内燃机分会秋季年度技术会议(18thAnnual Fall Technical Conference ofASME Internal Engine Division)，1996，ICE-卷27-4]，后来，Waukesha对上述方法作了改进[Selberg，CIMAC会议，1998]，他定义了一种与甲烷指数相似的新的指数，称为WKI指数(参见美国专利第6 061 637号)。
·甲烷指数的图解确定法由气态燃料的化学组成来计算其甲烷指数的方法是Christoph等人建立的[参考上述引用的文献]。该方法是将不同组分归入二元组或者三元组中，该二元组或者三元组的甲烷指数由相应的图给出。方程为如下形式MI=1100ΣiyjMIj-----(4)]]>其中
MIj是二元或者三元组j的甲烷指数；yj是总混合物中混合物j的体积浓度；MI是总混合物的甲烷指数；此方程只与各混合物组的三元图一起使用。
此外，必须遵守一定的规则·MIj值的差不能大于5个点。
·至少有一个组必须含有3个组分。
·如果采用第一个规则，则可以形成一个单组分的组。
·极高爆震性组分(如丁烷)必须始终与抗爆性组分(如甲烷)一起包括于一个三元组中。
·C5或更高级的组分可以加到丁烷中，这是因为其仅以痕量存在于气体中。
对于氮气和二氧化碳的含量分别低于9％和2％的混合物，确定该指数时，不用考虑这些气体。在这种情况下，误差小于2个指标点(indexpoint)。
当这些惰性气体的含量更高时，可依据下列方程计算甲烷指数MI＝MI(无)+MI(惰性气体)-100 (5)其中MI(无)根据方程(4)计算；MI(惰性气体)根据三元图CH4-CO2-N2计算，其中将所有链烷烃归作甲烷。
·甲烷指数的经验确定法1)关联式MI＝f(NCV，xCO2，密度)德国Ruhrgas公司发现了一个基于测量气体的NCV、气体密度和气体中二氧化碳含量的简单方程。此方程基于一个参考模型(由三元图计算甲烷指数的AVL程序)，它是以下形式的多元线性回归MI＝C1+C2·NCV+C3·ρ+C4·xCO2+C5·NCV·ρ+C6·NCV·xCO2+C7·ρ·xCO2+C8·NCV·ρ·xCO2+C9·NCV2+C10·ρ2+C11·NCV2·ρ+C12·NCV·ρ2+C13·NCV2·ρ·xCO2(6)
其中NCV是气体的净热值；ρ是气体密度；xCO2是二氧化碳含量。
由气体的热值或者介电常数数据、其密度和其二氧化碳含量可以推导另外两种方法·第一种方法可以将气体组成作为NCV、密度和CO2含量的函数(计算法)来进行测定，该方法能够在CFR发动机实验结果的基础上，使用AVL程序计算甲烷指数(参见Evaluation of the Antiknocking Propertyof Gaseous Fuels by means of the Methane Number and its PracticalApplication to Gas Engines，ASME论文72-DGP-4，1972年4月，Leiker M.等)，并能够计算NCV和沃伯指数。气体中氮气含量是估计值。通过迭代计算法对一系列NCV的二次关联式进行积分，可以确定气体的最终组成(EP 0 939 317 A2)。
·第二种方法类似于第一种方法，该方法可以将气体组成作为气体的介电常数、密度和二氧化碳含量的函数来进行测定。氮气含量和烃类的NCV都是估计值。同样，通过迭代计算法对一系列NCV的二次关联式进行积分，可以确定气体的最终组成(EP 1 081 494 A1)。
2)红外吸收WO 98/25128和WO 00/50874中描述了两种方法，这两种方法涉及可跟踪甲烷指数变化的红外吸收。
两种确定甲烷指数的经验方法提供的精度级别均为±2个甲烷指数点。
另外，由于这些方法使用一些变量(例如NCV)，这些变量的测量会耗费大量的财力物力，所以，只有实际上测量气体的NCV、密度和二氧化碳含量的用户才使用这些方法(此种情况如德国Ruhrgas公司，它在煤气分配工作站上实际测量这些数据)。
所有用于计算甲烷指数和NCV的方法都是基于一个、两个或者三个物理性质的关联式。因为这种途径是实验性的，所以需要采用渐进校准方法来建立某种回归。
这些技术具有现实的缺点，首先是需要在所需计算的能量性质与用于此目的的物理性质之间建立强有力的关联式。此外，此类方法的另一个缺点是，其不易考虑到对例如甲烷指数或者NCV等具有巨大影响的某些组分的正面或负面效应。
最后，这些关联式很少能同时计算多个能量性质。

发明内容
本发明目的在于克服上述缺点，并提出一种用于确定气体(天然气、沼气等)的至少一个能量性质的易用的新方法，所述方法具有许多优点，特别是可同时确定气体的甲烷指数和热值，它们是使热电联产中所用的气体发动机有效运行的两个关键特性。
本发明的用于确定气态混合物的至少一个能量性质的方法在于(1)在温度T下测定上述气态混合物的n个物理性质φi和/或在n个温度下测量一个物理性质φi；(2)由上述物理性质确定具有n+1个组分的气体的组成，该气体等同于所述混合物；和(3)由上述等同气体的所述组成推导出所述气态混合物的能量性质。
被测的气态混合物可以是气态燃料如天然气，或者是生物气如沼气，或者是发生炉煤气。上述混合物可由甲烷组成，并含有惰性组分如二氧化碳和氮气。除了甲烷，该气体混合物还可含有至少一种其它C2-C5烷烃，如乙烷、丙烷、丁烷或戊烷。该等同气体也可含有氢气和/或一氧化碳。
该等同气体可含有n+1个组分，n是一个大于1或者等于1的整数，且优选为等于2或者3。
考虑测量的物理性质可包括在温度T下该气体的声速、热传导率、动态粘度、密度、折光指数、介电常数、红外吸收或者该气体的其它任何物理性质。
优选使用下列各对物理性质φ1和φ2
—动态粘度和热传导率；—T1和T2下的热传导率；—折光指数和热传导率；—声速和折光指数。
要确定的能量性质可包括甲烷指数、热值、沃伯指数和化学计量的空气/燃料比率。
在进行本发明方法的步骤1之前，首先进行校准，所述校准的方法是，对含有n+1个组分的已知组成的一种等同气体的物理性质φi进行多个系列的测量，或者使用数值法如在ASTMD 25-98-68中描述的方法，从而确定上述物理性质与上述等同气体中各组分的含量之间的关系。
术语“等同”只表示含有n+1个组分的气体具有与能量性质待确定的“真实”气体相同的n个物理性质(如相同的声速和相同的热传导率)。
因此，例如，这将有利于测定气态混合物的两个(或者三个)物理性质，并通过这些物理性质来确定等同的三元(或者四元)气体的组成。
此种情况下，通过对成对(三元图)或者三个一组(四元图)的物理性质的任意组合的测量，可以在任一由基本气体组成的三元组合如CH4-C2H6-C4H10或者CH4-C2H6-C4H10-N2的基础上，建立该三元(或者四元)图。
就CH4-C2H6-N2、CH4-C2H6-C3H8、CH4-C2H6-C4H10或者CH4-C2H6-C4H10-N2而言，以等同的三元组成为基础来建立所述三元图是有利的。
真实气体如天然气通常可含有多至5或者6个不同组分，或者有时甚至更多。
三元(或者四元)图可以代表只含有三个(或者四个)不同组分的气体混合物。这样，在此类型图中，天然气可由一伪组成气体或者“等同”气体代表。
由真实气体的两个物理性质的测定结果已经发现，该真实气体具有与其等同气体相同的能量性质。


图1显示了一个三元图X1-X2-X3；图2显示了一个三元图X1-X2-X3的例子；图3代表天然气的真实能量性质(NCV、沃伯指数以及化学计量的空气/燃料比率)以及由本发明方法得到的能量性质。
具体实施例方式
图1显示了一个三元图X1-X2-X3，其中表示了两个不同物理性质的测量结果。
X1、X2或X3可与该气体的任一组分例如甲烷、乙烷或者氮气(X1+X2+X3＝1或者100％)对应。
在该图中，表示为φ1和φ2的物理性质与该物理性质的测量结果对应。此意思为φ1所表示的曲线代表着无穷多个不同的三元组成(三种气体或者三元组成的混合物始终由图上的一个点来代表)，该φ1相当于例如300m.s-1的声速测量结果。
实际上，几个不同混合物可以具有相同的声速或者热传导率值。假设每一三组分混合物由等边三角形(三元图)上的一个点代表，则最终可得到无穷多个具有等值物理性质(声速、粘度、热传导率等)的点。
在表现为表示φ1和φ2的两条线的无穷多个组成中，两个物理异性(φ1和φ2，常数)的交叉给出唯一一个三元组成。
两条直线的交叉给出了一个唯一的三元混合物的组成，所述直线对应于所测的两种物理性质。
如果通过改变物理性质φ1和φ2来包括所有待考察的气体(例如所有天然气)来作普适化，就得到对应于物理性质φi的不同值的、几乎相互平行的一排直线。
分别表示φ1和φ2的不同值的两排线的交点给出了无穷多个点，这些点完整地描述了该三元图。
已经发现，上述线列的系数ai和bi能够与物理性质φ1、φ2和温度相关。
然后对这些线进行变换，以使其用于三角形的区域(其系数表示为X1、X2和X3的函数)。
最后，为了描述整个三元图，三元气体的每个组分的含量以物理性质的函数(X1、X2和X3表示为所述系数的函数，这些系数本身依赖于所述物理性质和温度)给出。
X1＝f1(X10，φ1，φ2，T)X2＝f2(X20，φ1，φ2，T)X3＝1-X1-X2此处，φ1和φ2代表用于由上述方程确定任一气体三元组的两个物理性质。X1、X2和X3代表该三元气体中三个组分的含量。X10对应于X1轴的下限(图1左侧的0.4)，X20对应于X2轴的下限(图1右边的0.2)。
得出三元组X1、X2和X3的关系式描述了整个三元图。这些关系式依赖于所要考察的气体的类别(天然气、沼气或者发生炉煤气)。假如X1、X2和X3及其极限值随所要考察的气体的类别而不同，则对于天然气有一个特定的图，正如对于沼气有一个特定的图一样。
在以这种方式建立的三元图的基础上，本领域的技术人员能够使用传统的模型方法，容易地确定给出X1、X2和X3的关系式。
图2显示了一个三元图X1-X2-X3的例子，其中表示了两个不同物理性质的测量结果。此图还采用了第四个组分X4(X1≡CH4、X2≡C2H6、X1≡C3H8和X4≡N2)的含量来进行表征。
尽管此组分是真实存在的，但却不出现在图上。另一方面，图上所示的组分的总和不再等于1，而是等于1-X4。
这个新图代表该等同四元混合物。
为了描述整个三元图，每个三元组分最终表示为物理性质和第四个组分X4的函数(X1、X2和X3表示为所述系数的函数，所述系数本身依赖于所述物理性质和温度)。
X1＝f1(X10，φ1，φ2，X4，T)X2＝f2(X20，φ1，φ2，X4，T)X3＝1-X1-X2-X4
此处，φ1和φ2表示用于由上述方程确定任意气体三元组的两个物理性质。X1、X2和X3表示在三元气体中的这三个组分的含量。X10对应于X1轴的下限，X20对应于X2轴的下限。
添加一个约束条件X4就有必要测定对X4敏感的第三个物理性质。此物理性质必须可以简单地测量。
得出四元组X1、X2、X3和X4的关系式描述了整个四元图。这些关系式依赖于所要考察的气体的类别(天然气、沼气或者发生炉煤气)。本领域的技术人员采用传统的模型方法也可容易地确定这些关系式。
四元图的使用可以提高计算复杂性质如甲烷指数的精度。
此模型与前一个模型类似，只是添加了一个附加的约束条件。实际上，如果以天然气为例，可以得到一个三元图CH4-C2H6-C3H8，其系数ai和bi由该气体中的氮气含量来表征。
每一个系数均依赖于所述物理性质，并且由该气体中的氮气含量来表征。
当然，此模型的适用性决定于通过第三个物理性质来确定该气体中的氮气含量或惰性组分(氮气和二氧化碳)含量的能力。该物理性质必须是对氮气或所述惰性组分敏感的性质，通常是例如动态粘度、折光指数和红外吸收。
遵从上述过程，已经发现所述等同三元组成可以由下列方程确定 X3＝1-X1-X2其中-φ1和φ2表示两个物理性质；-X1、X2和X3表示该三元气体中所述三个组分的含量；-X10表示X1轴的下限；-X20表示X2轴的下限；
-a1、b1、a2和b2是依赖于所述物理性质的系数；(1；2)＝(φ1(T)；φ2(T))适用于2个不同的物理性质；或者(1；2)＝(φ1(T1)；φ1(T2))适用于2个温度水平。
类似地，已经发现所述等同四元组成可以通过下列方程确定 X4＝f(3)X3＝1-X1-X2-X4其中-φ1、φ2和φ3表示三个物理性质；-X1、X2、X3和X4表示该四元气体中所述四个组分的含量；-X10表示X1轴的下限；-X20表示X2轴的下限；-a1、b1、a2和b2是依赖于所述物理性质的系数；(1；2)＝(φ1(T)；φ2(T))适用于2个不同的物理性质，或者(1；2)＝(φ1(T1)；φ1(T2))适用于2个新的温度水平。
从逻辑上讲，天然气的某些能量性质的计算必然可从三元或者四元图得出。气体的净热值(NCV)、化学计量的空气/燃料比率(SAFR)或者沃伯指数的计算就是这种情况，这些性质对于天然气工业很重要。这些性能直接依赖于所要考察的气体的组成。甲烷指数也依赖于气体的组成，但只是间接的。然而可以使用用于该目的的AVL型计算软件。
因此，有可能制造一种传感器，该传感器简单地通过测量两个不同物理性质，就可以跟踪天然气或者任何其它气体(沼气、发生炉煤气)的NCV、SAFR以及沃伯指数的变化。确定这些气体的甲烷指数也是可能的。
·就天然气和沼气而言，通过在两个温度水平下测定热传导率，有可能以良好的精度在上述三元图或者四元图中跟踪这些气体的NCV的变化。
·同样，通过折光指数的测量并结合热传导率或者声速的测量，有可能得到由该方法产生的三元或者四元组成。该组成的能量性质如甲烷指数、NCV或者沃伯指数可以得到确定。
·结合任何其它物理性质对气体粘度进行测量是非常适合此方法的。
因此，本发明还涉及用来实施本发明方法的装置，所述装置包括-至少n个传感器，用于测量所述物理性质φi；-一个电子模块，用于确定所述等同三元(或者四元)气体的组成以及所需的能量性质。
物理性质的选择依赖于三元图的类型，还依赖于特定的物理性质可以或者可以不彼此密切相关的情形。
图3表示具有如表2所示组成的天然气的实际能量性质(NCV、沃伯指数以及化学计量的空气/燃料比率)以及由本发明方法得到的能量性质。图3的结果证明，本发明的方法适用于各种来源的所有天然气。
表2天然气组成

用于这些实验的三元气体分别是CH4-C2H6-C3H8和CH4-C2H6-N2，所述物理性质φ1和φ2分别如下
-在采用三元气体CH4-C2H6-C3H8的情况下，为热传导率和折光指数；-在采用三元气体CH4-C2H6-N2的情况下，为热传导率和折光指数，或者声速和折光指数。
本发明的方法使得有可能以1％级的平均偏差来测定气态混合物的物理性质。
权利要求
1.确定气态混合物的至少一种能量性质的方法，其特征在于(1)在温度T下测量所述气态混合物的n种物理性质φi和/或在n个不同的温度下测量所述气态混合物的一种物理性质φi；(2)由所述物理性质确定具有n+1个组分的气体的组成，该气体等同于所述混合物；和(3)由所述等同气体的所述组成推导出所述气态混合物的能量性质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述物理性质φi选自所述气体的声速、热传导率、动态粘度、密度、折光指数、介电常数以及红外吸收。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述气态混合物选自天然气、沼气和发生炉煤气。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述等同气体的组分选自甲烷、C2-C5烷烃、氮气、惰性组分、氢气和一氧化碳。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述气态混合物是天然气或者沼气，而且所述等同气体是一种三元气体，该三元气体由甲烷和两种C2-C5烷烃组成，或者由甲烷、一种C2-C5烷烃和氮气或惰性组分组成。
6.根据权利要求1至4任一项所述方法，其特征在于，所述等同气体是一种四元气体，该四元气体由甲烷、两种C2-C5烷烃和氮气或惰性组分组成。
7.根据权利要求1至4任一项所述方法，其特征在于，所述物理性质φ1和φ2分别选自-动态粘度和热传导率；-T1和T2温度下的热传导率；-折光指数和热传导率；-声速和折光指数。
8.根据权利要求1至5任一项所述方法，其特征在于，在进行所述步骤1之前进行校准，所述校准的方法是，对含有n+1个组分的已知组成的一种等同气体的物理性质φi进行多个系列的测量，或者使用数值法，从而确定所述物理性质与所述等同气体中各组分的含量之间的关系。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于，通过下列方程在三元图中确定所述等同三元混合物的组成 X3＝1-X1-X2其中-φ1和φ2表示所述的两种物理性质；-X1、X2和X3表示该三元气体中所述三个组分的含量；-X10表示X1轴的下限；-X20表示X2轴的下限；-a1、b1、a2和b2是依赖于所述物理性质的系数；(1；2)＝(φ1(T)；φ2(T))适用于2种不同的物理性质；或者(1；2)＝(φ1(T1)；φ1(T2))适用于2个温度水平。
10.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述等同四元混合物的组分由下列方程确定 X4＝f(3)X3＝1-X1-X2-X4其中-φ1、φ2和φ3表示所述的三种物理性质；-X1、X2、X3和X4表示该四元气体中所述四个组分的含量；-X10表示X1轴的下限；-X20表示X2轴的下限；-a1、b1、a2和b2是依赖于所述物理性质的系数；(1；2)＝(φ1(T)；φ2(T))适用于2个不同的物理性质，或者(1；2)＝(φ1(T1)；φ1(T2))适用于2个新的温度水平。
11.根据权利要求1至10任一项所述的方法，其特征在于，确定所述甲烷指数、沃伯指数、净热值或者化学计量的空气/燃料比率。
12.实施权利要求1至11任一项所述的方法的装置，其特征在于，所述装置包括-至少n个传感器，用于测量所述物理性质φi；-一个电子模块，用于确定所述等同气体的组成以及所需的能量性质。
全文摘要
本发明涉及确定气体混合物的至少一种能量性质的方法，所述方法在于(1)在温度T下测量上述气体混合物的n个物理性质φi和/或在n个不同的温度下测量一个物理性质φ
文档编号G01N33/26GK1549927SQ02817172
公开日2004年11月24日 申请日期2002年7月30日 优先权日2001年7月30日
发明者卡马尔·拉赫穆尼, 莫昂·塔泽鲁特, 奥利弗·勒科尔, 勒科尔, 卡马尔 拉赫穆尼, 塔泽鲁特 申请人:达尔卡法兰西公司