专利名称：担载金属氧化物的纳米结构材料及含磷化合物的检测方法
技术领域：
本发明是有关于纳米结构材料，且特别是有关于一种担载金属氧化物的纳米结构材料，其可用于当作气体侦测器的感测组件。
背景技术：
随着科技不断的进步，许多新型的关键技术成为高科技业的发展重点，其中高科技厂房微污染监控技术已被列为未来产业竞争的关键技术之一。国际半导体技术蓝图委员会(International Technology Roadmap forSemiconductors ；ITRS)预估至 2013 年芯片关键尺寸(critical dimension ；CD)将缩小至32纳米(nm)，微污染控制为其关键技术之一。以32nm的半导体工艺为例，在无尘室中的工艺关键区域，微污染敏感区对于酸、碱、有机类、掺质(dopants)类的空气品质建议值皆分别建议维持在10 150ppt以下的范围内。因此，欲确认无尘室内空气品质是否符合半导体工艺上的要求，需要的是极低浓度的气体监测器。一般IC工艺中常使用的气体及其副产物，一般依据其化学的特性与其不同的影响范围，可分为易燃性气体，例如硅甲烷、甲烷等；毒性气体，例如砷化氢(AsH3) 二硼烷 (B2H6)、磷化氢(PH3)等；腐蚀性气体，例如氟化氢、氯化氢等；温室效应气体，例如四氟化碳、三氟化氮等。而薄膜工艺中化学气相沉积、干蚀刻、扩散、离子植入与外延工艺均会排放上述含有特殊毒性的危险气体。其中，磷化氢在常温下为无色气体，具令人不悦的大蒜味，属于毒性的气体，当吸入时会造成呼吸困难，症状会延迟发生且可能会致死，人体所能容忍的八小时时量平均容许浓度TWA值为0. 3ppm。磷化氢亦是可燃性的气体，其气体爆炸界限为1. 6%-98%，具有极高的危险性。磷化氢常作为N型掺质，以扩散或离子植入方式进入多晶硅中，故半导体厂皆需依法安装磷化氢气体侦测器。目前市面上所贩售的磷化氢气体侦测器的主要类型为电化学式与色带式两种，占市占率9成以上。而这些市售的磷化氢气体侦测器侦测下限约在IOOppb以符合劳工安全卫生法规中的高压气体劳工安全规则相关基准的要求，但距ITRS的建议值高出1000-10000 倍，且会受到其它气体干扰。现阶段晶圆厂为解决为污染问题，大多仰赖费时费工的传统采样分析，将芯片暴露于无尘室空气中，暴露时间为24-48小时，再以高浓度的氢氟酸将表面沉积的污染物清洗至酸液中，用感应耦合等离子体质谱分析仪(ICP-MQ进行元素分析。此种作法需耗费大量时间、人力及物资，且无法实时侦测微污染存在，进而导致高科技厂常面临良率损失的威胁。其它含磷分子例如为磷酸，会腐蚀眼睛、皮肤和呼吸道，引起眼睛失明和永久性的刮伤，且在高温下会分解形成具毒性的磷氧化物，人体所能容忍的八小时时量平均容许浓度TWA值为lmg，同样对人体具有危害。因此，业界需要的是一种量测含磷分子的新颖材料及技术。

发明内容
本发明提供的目的是一种担载金属氧化物的纳米结构材料，以克服公知技术中存在的缺陷。为实现上述目的，本发明提供的担载金属氧化物的纳米结构材料，包括以下步骤所得的产物混合硅或钛氧化物与一界面活性剂，并在一第一 PH值下聚合成为中孔洞氧化硅或氧化钛；将一金属或金属化合物与该中孔洞氧化硅或氧化钛混合，得到一混合物，并调控该混合物使其具有一第二 PH值；以及对该混合物进行异相成核，得到表面具有金属氧化物担载的氧化硅或氧化钛纳米结构材料。所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，在混合该硅或钛氧化物与该接口活性剂混合前，包含将一碱与该硅或钛氧化物反应并加热。所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，在异相成核后，包括进行一锻烧工艺，得到表面具有金属氧化物担载的氧化硅或氧化钛纳米结构材料。所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，该接口活性剂为明胶或四级铵盐。所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，该金属为含铜、银、铬、金、钼、钯或
其组合。所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，该金属化合物为含铜、银、铬、金、 钼或钯的商化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐或其组合。所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，该担载金属氧化物的纳米结构材料硅或钛与所担载的金属氧化物的金属重量比介于0.99 0.01至0.5 0.5之间。所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，第一 pH值小于5。所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，第二 pH值为6-11。所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，该异相成核是在80-140°C下进行。所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，锻烧担载有金属氧化物的中孔洞氧化硅或氧化钛的温度大于300°C。本发明还提供一种担载金属氧化物的纳米结构材料，包括以下步骤所得的产物将一含硅或钛化合物与一碳材模版，进行一第一锻烧工艺，得到一粉体；将一金属或金属化合物与该粉体混合，得到一混合物；以及对该混合物进行一第二锻烧工艺，得到表面具有金属氧化物担载的氧化硅或氧化钛纳米结构材料，其中该担载金属氧化物的纳米结构材料硅或钛与所担载的金属氧化物的金属重量比介于0.99 0.01至0.5 0.5之间。所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，该含硅或钛化合物的化学结构为 M(OR4)，M为硅或钛，且R为含1-8个碳原子的烷基。所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，该金属为含铜、银、铬、金、钼、钯或
其组合。所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，该金属化合物为含铜、银、铬、金、
5钼或钯的商化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐或其组合。所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，第一锻烧工艺的温度大于500°C。所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，第二锻烧工艺的温度大于300°C。本发明利用上述担载金属氧化物的纳米结构材料进行含磷化合物的检测方法，包含提供如上所述的担载金属氧化物的纳米结构材料；导入一待测气体与该纳米结构材料反应；以及分析反应结果。所述的含磷化合物的检测方法，其中，该含磷化合物包含磷化氢、磷酸、甲基磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、巴拉松、甲基巴拉松或其混合。所述的含磷化合物的检测方法，其中，包含将该纳米结构材料与一傅立叶红外线光谱系统连结，以作实时量测与分析。


图1为本发明实施例1所述的纳米结构材料的制备流程图。图2为本发明实施例1所述的纳米结构材料的X射线衍射(XRD)图谱。图3为本发明一实施例测量含磷分子的气体的侦测器装置图。图4为实施例1-13所述氧化硅担载金属氧化物的的纳米结构材料其吸附测试结^ ο图5为本发明实施例14所述的纳米结构材料的制备流程图。图6为本发明实施例14所述的纳米结构材料其吸附效率及时间的关系图。图7为本发明实施例15所述的纳米结构材料的制备流程图。图8为本发明一实施例测量含磷分子的具有傅立叶红外线光谱系统(FT-IR)的侦测器装置图。图9为本发明实施例15所述的纳米结构材料用以侦测PH3的顶光谱图。图10为本发明实施例15所述的纳米结构材料其红外(IR)光谱图。图11为实施例15-20所述氧化硅担载金属氧化物的纳米结构材料其吸附测试结^ ο附图中主要组件符号说明11-40步骤；101待测气体；102载送气体；103、104质量流量控制器;105、107阀门；106测试腔体；108感测组件；109傅立叶红外线光谱系统；以及110数据处理及储存装置。
具体实施例方式为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合附图作详细说明如下本发明提供一种担载金属氧化物的纳米结构材料，由于金属氧化物可进一步与一含磷的分子键结，可用来作为侦测含磷化合物的检测材料。本发明的担载金属氧化物的纳米结构材料，在一实施例中，是由以下步骤所制
将硅或钛氧化物与一接口活性剂，在一第一 pH值下聚合成为中孔洞氧化硅或氧化钛。此外，在混合该硅或钛氧化物与该接口活性剂混合前，还包含将一碱与该硅或钛氧化物反应并加热。将一金属或金属化合物与该中孔洞氧化硅或氧化钛混合，得到一混合物，并调控该混合物使其具有一第二 PH值；以及，对该混合物进行异相成核，得到表面具有金属氧化物担载的氧化硅或氧化钛纳米结构材料。在此，上述硅或钛氧化物可选择为硅氧化物的微粒、或钛氧化物的微粒，例如为P-25、MCM-41、SBA-15或Y-A1203，其表面积介于 50-1200m2/g之间。该界面活性剂可为明胶(Gelatine)、四级铵盐。该金属为含铜、银、铬、 金、钼、钯、或其组合，此外，该金属化合物为含铜、银、铬、金、钼、或钯的商化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、或其组合，例如为氯化铜、氯化铝、氯化银、硝酸银、硫酸银、磷酸银或前述的组合。该担载金属氧化物的纳米结构材料表面硅或钛与所担载的金属氧化物的金属重量比可介于0.99 0.01至0.50 0.50之间。金属氧化物比例大于0. 5以上，易形成较大的颗粒，降低活性位置表面积，导致反应活性下降。金属氧化物比例低于0. 01，则可能因活化位置不足而降低反应速率。此外，该担载金属氧化物的纳米结构材料的反应条件可为第一 pH值小于5 (例如5或3)、第二 pH值为6-11(例如7)，且异相成核是在 80-140°C下进行。所谓的异相成核，是指由外来的微粒进入溶液中的情况下，所产生的新成核。在调整pH值的过程中，可以酸性溶液或碱性溶液来调整上述溶液的pH值。在一实施例中，该酸性物质可为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或前述的组合。例如，加入的金属盐类为氯化铜(CuCl2)或氯化铝(AlCl3)时，较佳为使用盐酸来调整该溶液的pH值。在一些实施例中，上述溶液的PH值可为在1. 0 3. 0之间，以帮助溶凝胶材料的单体水解。该碱性溶液可为一般常用的无机碱性盐类的水溶液，例如为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠。再者，在异相成核后，还可包括锻烧该担载有金属氧化物的氧化硅或氧化钛纳米结构材料，其中锻烧温度大于300°C。本发明的担载金属氧化物的纳米结构材料，在另一实施例中，可由以下步骤所制备将一含硅或钛化合物与一碳材模版，进行一第一锻烧工艺，得到一粉体；将一金属或金属化合物与该粉体混合，得到一混合物；以及，对该混合物进行一第二锻烧工艺，得到表面具有金属氧化物担载的中孔洞氧化硅或氧化钛，其中该担载金属氧化物的纳米结构材料表面硅或钛与所担载的金属氧化物的金属重量比介于0.99 0.01至0.5 0.5 之间。金属氧化物比例大于0.5以上，易形成较大的颗粒，降低活性位置表面积，导致反应活性下降。金属氧化物比例低于0.01，则可能因活化位置不足而降低反应速率。其中， 该含硅或钛化合物的化学结构可为M(OR)4，M为硅或钛，且R为含1-8个碳原子的烷基， 可例如为四异丙烷氧化钛(titanium(IV) isopropoxide ；TTIP)、3_胺丙基三甲氧基硅烷 (3-aminopropyltriethoxysilane ;APTES)、四乙基硅氧烷(TEOS)或前述的组合。此外，该第一锻烧工艺的温度可大于500°C，而第二锻烧工艺的温度大于300°C。在进行聚合或混合的步骤时，亦可进一步使用一溶剂。在本发明某些实施例中，该溶剂可为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮或前述的组合。
根据本发明另一实施例，本发明亦提供一种利用上述纳米结构材料对含磷化合物的检测方法，包含提供本发明所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，并导入一待测气体与该纳米结构材料反应。最后，分析反应结果。可检测的含磷化合物包含磷化氢、磷酸、甲基磷酸二甲酉旨(dimethyl methylphosphonate ；DMMP)、亚憐酸三甲酉旨(trimethyl phosphite ；TMB) > 磷酸三甲酯(trimethyl phosphate ;ΤΜΡ0)、巴拉松(parathion)、甲基巴拉松(parathion methyl)、或其混合。相对于传统侦测磷化氢的方法，本发明所述的纳米结构材料对于磷化氢具有高度灵敏性。因此，其还可作为含磷分子的侦测器的感测组件，该感测组件的侦测下限可达 300ppm IOOppb。在一实施例中，该感测组件还可与傅立叶转换红外线光谱(Fouriertransform infrared spectroscopy ；FT-IR spectroscopy)系统连结作为含磷分子的气体侦测器。测试方法可包含将待测的气体及载送气体(carrier flow)分别经由不同的质量流量控制器后，混合并由阀门控制是否送进具有纳米结构材料的测试腔体中，由于纳米结构材料与傅立叶红外线光谱系统具有连结，可实时量测该测试腔体上的变化并传送至数据处理及储存装置。以下由下列实施例来说明本发明所述的担载金属氧化物的纳米结构材料的合成方式及其性质量测，用以进一步阐明本发明的技术特征。实施例1请参照图1所示的纳米结构材料制备流程图，首先，取2. Og明胶(gelatine)且充分搅拌混合于20g水(H2O)中，得到溶液1 (步骤11)。接着，取SgSW2 · NaOH加入50g水 (H2O)中，充分混合，得到溶液2 (步骤12)。接着，取5g 6M硫酸(H2SO4)加入IOOg水(H2O)， 充分混合，得到溶液3 (步骤13)。接着，混合溶液2与溶液3，调节至pH到5. 0，并持续搅拌3分钟，得到溶液4 (步骤 14)。接着，将步骤1与步骤4的溶液混合，搅拌10分钟，得到溶液5。接着，取 Cu (NO3) 2 · 6H20溶解于去离子水中(步骤15)，并用以调节溶液5，使其pH值到达7. 0，得到溶液6 (步骤16)。在过滤溶液6后，将所得的过滤物加入去离子清洗。清洗完成后加入100ml去离子，并置入烘箱。在100°c下进行异相成核对小时后(步骤17)，取出样品并过滤(步骤 18)。所得的过滤物再置入烘箱中以60°C烘干(步骤19)。干燥后的样品置入锻烧炉，在 550°C锻烧6小时后(步骤20)，得到具有铜担载的的纳米结构材料。以XRD (X光绕射、X-ray diffraction)量测所得到的纳米结构材料的2 θ值，如图 2所示，可得知该纳米结构材料具有铜分子分散良好的中孔洞结构。接着，以EDX(能量分散光谱仪、energy disperse X-ray)对该纳米结构材料进行表面元素分析，得到铜及硅的比为28 72。最后，对该纳米结构材料进行BET(Branouer，Emmet and Teller)表面积分析及孔洞大小分布分析，得知该纳米结构材料的表面积为780m2/g，而孔洞大小分布为2. 5nm。实施例2-13实施例2-13分别如实施例1的相同方式进行，但以不同的金属氧化物前驱物取代 Cu(NO3)2 · 6H20o实施例2-14分别所使用的金属氧化物前驱物及所得产物，如表1所示。
权利要求
1.一种担载金属氧化物的纳米结构材料，包括以下步骤所得的产物混合硅或钛氧化物与一界面活性剂，并在一第一 PH值下聚合成为中孔洞氧化硅或氧化钛；将一金属或金属化合物与该中孔洞氧化硅或氧化钛混合，得到一混合物，并调控该混合物使其具有一第二 PH值；以及对该混合物进行异相成核，得到表面具有金属氧化物担载的氧化硅或氧化钛纳米结构材料。
2.如权利要求1所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，在混合该硅或钛氧化物与该接口活性剂混合前，包含将一碱与该硅或钛氧化物反应并加热。
3.如权利要求1所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，在异相成核后，包括进行一锻烧工艺，得到表面具有金属氧化物担载的氧化硅或氧化钛纳米结构材料。
4.如权利要求1所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，该接口活性剂为明胶或四级铵盐。
5.如权利要求1所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，该金属为含铜、银、铬、 金、钼、钯或其组合。
6.如权利要求1所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，该金属化合物为含铜、 银、铬、金、钼或钯的商化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐或其组合。
7.如权利要求1所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，该担载金属氧化物的纳米结构材料硅或钛与所担载的金属氧化物的金属重量比介于0.99 0.01至0.5 0.5 之间。
8.如权利要求1所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，第一PH值小于5。
9.如权利要求1所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，第二PH值为6-11。
10.如权利要求1所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，该异相成核是在 80-140°C下进行。
11.如权利要求3所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，锻烧担载有金属氧化物的中孔洞氧化硅或氧化钛的温度大于300°C。
12.—种担载金属氧化物的纳米结构材料，包括以下步骤所得的产物将一含硅或钛化合物与一碳材模版，进行一第一锻烧工艺，得到一粉体；将一金属或金属化合物与该粉体混合，得到一混合物；以及对该混合物进行一第二锻烧工艺，得到表面具有金属氧化物担载的氧化硅或氧化钛纳米结构材料，其中该担载金属氧化物的纳米结构材料硅或钛与所担载的金属氧化物的金属重量比介于 0.99 0.01 至 0.5 0.5 之间。
13.如权利要求12所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，该含硅或钛化合物的化学结构为M(OR4)，M为硅或钛，且R为含1-8个碳原子的烷基。
14.如权利要求12所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，该金属为含铜、银、 铬、金、钼、钯或其组合。
15.如权利要求12所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，该金属化合物为含铜、银、铬、金、钼或钯的商化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐或其组合。
16.如权利要求12所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，第一锻烧工艺的温度大于500°C。
17.如权利要求12所述的担载金属氧化物的纳米结构材料，其中，第二锻烧工艺的温度大于300°C。
18.—种含磷化合物的检测方法，包含提供如权利要求1所述的担载金属氧化物的纳米结构材料；导入一待测气体与该纳米结构材料反应；以及分析反应结果。
19.如权利要求18所述的含磷化合物的检测方法，其中，该含磷化合物包含磷化氢、磷酸、甲基磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、巴拉松、甲基巴拉松或其混合。
20.如权利要求18所述的含磷化合物的检测方法，其中，包含将该纳米结构材料与一傅立叶红外线光谱系统连结，以作实时量测与分析。
21.一种含磷化合物的检测方法，包含提供如权利要求12所述的担载金属氧化物的纳米结构材料；导入一待测气体与该纳米结构材料反应；以及分析反应结果。
22.如权利要求21所述的含磷化合物的检测方法，其中，该含磷化合物包含磷化氢、磷酸、甲基磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、巴拉松、甲基巴拉松或其混合。
23.如权利要求21所述的含磷化合物的检测方法，其中，包含将该纳米结构材料与一傅立叶红外线光谱系统连结，以作实时量测与分析。
全文摘要
本发明提供一种担载金属氧化物的纳米结构材料，是经以下步骤所得混合硅或钛氧化物与一界面活性剂，并聚合成一中孔洞(mesoporous)氧化硅或氧化钛，并进一步与一金属或金属化合物混合，最后对该混合物进行异相成核。根据另一实施例，该纳米结构材料的形成步骤亦可为将含硅或钛化合物与碳材模版一起进行锻烧，接着接所得产物与一金属或金属化合物混合，并进行第二次锻烧。此外，本发明亦提供利用上述纳米结构材料所进行的含磷化合物检测方法。
文档编号G01N21/35GK102167283SQ20101012549
公开日2011年8月31日 申请日期2010年2月26日 优先权日2010年2月26日
发明者李寿南, 林弘萍, 陈柏瑞, 颜绍仪 申请人:财团法人工业技术研究院