专利名称：重金属元素在线富集原子吸收光谱分析方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明属于元素检测领域，特别涉及一种海水中痕量重金属元素的自动检测方法及其装置。
背景技术：
目前，海洋环境污染问题日益引起人们高度重视，其中海水中重金属污染元素的有效监测已成为海洋环境所必须面对的一个重要课题。造成海水中重金属污染的元素主要包括汞、铅、镉、铜、锌、镍、硒、砷、铬等。污染来源既有天然来源，同时也有人为来源主要包括工业污水、矿山废水的排放和农药污染。农药污染也是沿海重金属污染的重要来源之一，含汞、铜等重金属的农药毒性很强。它们经雨水的冲刷、河流及大气的搬运最终进入海洋，抑制海藻的光合作用，使鱼、贝类的繁殖力衰退，降低海洋生产力，导致海洋生态失调， 还能通过鱼、贝类等海产品进入人体，危害人类健康。由于重金属污染来源和迁移转化的特点，一般认为重金属污染物在海洋环境中的分布规律是河口及沿岸水域高于外海。河口及沿海域靠近工业排污口，所含重金属浓度较大，范围较高。重金属污染物在海流、波浪、潮汐的作用下，能迁移到远洋中，随海水的运动而经历稀释、扩散，故远洋中的重金属为痕量，此时海水中重金属含量低，且基体复杂，给测定工作带来极大干扰。本领域人士众所周知，现阶段我国普遍使用的海水重金属检测法是原子吸收光谱法。国家行业标准海洋监测规范GB 17378. 4-2007所用液液萃取法，海水中的重金属与有机混合液形成鳌合物，用有机萃取剂将鳌合物萃取到有机相中，再用原子吸收分光光度计对有机相进行测定。但此方法的实验步骤繁琐，前处理过程时间较长，实验过程中容易造成较大误差，所用有机试剂毒性较大对操作人员健康不利。海水中铜、铅、镉、锌元素是海洋污染监测的重要监测因子，是海水水质评价测定项目，其含量一般很低，有时甚至低于仪器检出限，通常还存在着严重基体干扰的大量盐类。测定海水中重金属元素的前处理方法主要有离子交换法、共沉淀法、活性炭吸附法、 液-液萃取法等，其中液-液萃取法是经典的方法。液-液萃取法中APDC-NaDDTC体系用 MIBK作为有机萃取介质已成为《海洋监测规范》的标准方法。但这些方法共同的缺点是难以准确定量，且萃取时间较长，有的方法还易受器皿及大气尘埃的污染。所以在分析海水这几种元素时，选择一个与测量方法匹配而快速有效、定量准确的前处理方法，避免繁琐冗长操作，提高工作效率是十分必要的。因此，为了解决国家标准方法检测海洋重金属方法预处理步骤繁琐，时间冗长，容易造成误差的问题，需要寻求一种样品预处理过程相对简单快捷的富集方法。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种重金属元素在线富集原子吸收光谱分析方法及其装置，实现海水中痕量重金属的自动检测。与普通的重金属元素原子吸收光谱分析方法相比，本发明通过顺序流动注射在线富集技术和原子吸收光谱检测装置的联用，对海水样品进行在线混合处理、并对海水中的盐进行在线脱盐、对海水中痕量重金属元素进行在线富集，通过在线脱盐有效解决了海水中的盐的背景干扰问题，通过在线富集有效解决了海水中痕量重金属元素的测试，同时解决了繁琐的人工前处理过程和耗时问题，实现海水中痕量重金属元素的自动和快速分析。为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下一种重金属元素在线富集原子吸收光谱分析方法，包括以下步骤(a)海水样品与酸性溶液在线混合，获得的混合溶液的酸性环境能实现海水样品中重金属的富集；(b)所述混合溶液流动经过富集软柱，该混合溶液中的重金属被吸附在设置于富集软柱内的吸附材料中；(C)用淋洗液淋洗所述富集软柱，清洗出遗留在富集软柱内的混合溶液；(d)用洗脱液将吸附在富集软柱内的重金属洗脱出来；(e)对步骤(d)中获得的洗脱出的溶液进行元素检测和分析。进一步，所述酸性溶液是醋酸铵溶液。进一步，所述吸附材料是螯合树脂。进一步，所述淋洗液包括醋酸铵溶液。进一步，所述淋洗液包括醋酸铵溶液。进一步，步骤(C)中的浓硝酸溶液经过富集软柱的方向与步骤(b)中混合溶液经过富集软柱的方向相反。进一步，步骤(e)中，使用原子吸收光谱检测系统进行元素检测，并且通过计算机进行分析处理。用于实现权利要求1的方法的装置，包括一顺序流动注射在线富集系统，包括蠕动泵、混合块、注射泵、储液管、多位选择阀、双位多功能阀、富集软柱，各个组件由连接管连接；其中蠕动泵、注射泵、多位选择阀、双位多功能阀由顺序流动注射在线富集系统的控制电路系统控制；所述顺序流动注射在线富集系统用于海水样品与酸性溶液在线混合、该混合溶液中重金属的在线富集、富集软柱中的混合溶液的清洗以及吸附在富集软柱中重金属的洗脱；一原子吸收光谱检测系统，用于以吸收光谱检测方式对所述顺序流动注射在线富集系统洗脱出的溶液进行元素检测；一数据采集和分析系统，用于将所述原子吸收光谱检测系统的检测结果传输到计算机进行分析处理；所述原子吸收光谱检测系统通过一管道与顺序流动注射在线富集系统相连接；数据采集和分析系统通过一数据传输线与原子吸收光谱检测系统之间进行数据传输。进一步，所述富集软柱是一离子交换柱，在该富集软柱内设有吸附材料。进一步，所述吸附材料是一螯合树脂。进一步，所述重金属包括铜、铅、镉、锌重金属元素。本发明的有益效果是提供一种海水中重金属元素在线富集原子吸收光谱分析方法及其装置，利用自动控制的顺序流动注射在线富集系统进行海水样品的在线前处理、在线脱盐、重金属元素在线富集，并与原子吸收光谱检测系统联用，有效的解决了海水中的盐的背景干扰问题，海水中重金属元素的低浓度测试问题，同时解决了繁琐的人工前处理过程和耗时问题，实现海水中痕量重金属元素的自动和快速分析。
以下结合附图和具体实施方式
来进一步说明本发明。

图1是本发明装置的组件的关系图；图2是本发明方法的原理具体实施例方式为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明的实施方式。图1是本发明装置组件之间的关系图，包括一顺序流动注射在线富集系统沈，一原子吸收光谱检测系统27，一数据采集和分析系统观。如图2中所示，所述顺序流动注射在线富集系统沈包括蠕动泵11、混合块12、注射泵13、储液管14、多位选择阀15、双位多功能阀16、富集软柱17，各个组件由连接管连接； 其中蠕动泵11、注射泵13、多位选择阀15、双位多功能阀16由顺序流动注射在线富集系统 26的控制电路系统控制；所述顺序流动注射在线富集系统沈用于海水样品与酸性溶液在线混合、该混合溶液中重金属包括铜、铅、镉、锌等重金属元素的在线富集、富集软柱17中的混合溶液的清洗以及吸附在富集软柱17中重金属的洗脱。所述富集软柱17是一离子交换柱，在该富集软柱17内设有吸附材料。该吸附材料可以选择是一螯合树脂，用以吸附混合溶液中的重金属。所述富集软柱17的一实施例，该富集软柱17是一微型离子交换软柱， 该交换软柱由一长度为200mm、内径为3mm的聚四氟乙烯软细管做成，在两端各塞入一直径 3mm、厚度Imm的微孔滤芯片，软柱内装满经过处理的鳌合树脂D412。所述原子吸收光谱检测系统27，用于以吸收光谱检测方式对所述顺序流动注射在线富集系统26洗脱出的溶液进行元素检测。所述数据采集和分析系统观，用于将所述原子吸收光谱检测系统27的检测结果传输到计算机进行分析处理。所述原子吸收光谱检测系统27通过一管道与顺序流动注射在线富集系统沈相连接；数据采集和分析系统28通过一数据传输线与原子吸收光谱检测系统沈之间进行数据传输。使用本发明装置进行海水中重金属元素在线脱盐和富集的原理为本系统富集软柱17内填充的吸附材料吸附海水中存在的重金属元素，例如鳌合树脂(D412)，螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络和物的交联功能高分子材料。螯合树脂吸附金属离子的机理是树脂上的功能原子与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，因此螯合树脂与金属离子的结合力强，选择性高，广泛应用于各种金属离子的回收分离、氨基酸的拆分以及湿法冶金、公害防治等方面。首先，将海水样品以一合适的缓慢的速度从富集软柱17中流过，螯合树脂将吸附海水中的铜、铅、镉、锌等重金属元素，海水中的NaCl和其它成分作为废液流出；然后，利用浓硝酸将吸附在富集软柱17内的重金属元素洗脱出来，并直接进入原子吸收光谱检测系统27的原子化器进行元素检测。海水样品从富集软柱17 中流过的量越多，元素富集越多，对应的富集倍数越大。本发明的方法，具体地，如图2的本发明方法的原理图所示，包括蒸馏水1，海水样品2，酸性溶液例如选择0. 4mol/L醋酸铵溶液3，淋洗液例如选择0. 2mol/L醋酸铵溶液4， 洗脱液例如选择4mol/L硝酸溶液5，废液杯6，蠕动泵11，混合块12，储液管14，多位选择阀15，注射泵13，双位多功能阀16，富集软柱17例如可选择国产D412螯合树脂作为吸附材料，原子吸收光谱检测系统27，各个组件由连接管连接，例如可选择聚乙烯塑料管，内径 1. 5mm。图2中还包括未与各个组件相连接的双位多功能阀位15 (第2连通状态)，该第2 连通状态在下面详述。如图2中所示，所述注射泵13可以选择一有效容积为10ml，其1号位和蒸馏水1 相连接，2号位和储液管14的一端相连接。所述多位选择阀15的入口和14储液管的另一端相连接，该多位选择阀15的1号位和混合块12的一个入口相连接，2号位和双位多功能阀16的8号位相连接，3号位空闲， 4号位空闲，5号位和洗脱液如4mol/L硝酸相连接，6号位和淋洗液如0. 2mol/L醋酸铵溶液相连接。所述混合块12的三个入口分别和海水样品2、酸性溶液如0. 4mol/L醋酸铵溶液 3、多位选择阀15的1号位相连接，一个出口和双位多功能阀16的6号位相连接。所述双位多功能阀16的1号位和富集软柱17的上端相连接，2号位和废液杯6相连接，3号位空闲，4号位和原子吸收光谱检测系统27相连接，5号位和富集软柱17的下端相连接，6号位和混合块12的出口相连接，7号位空闲，8号位和多位选择阀15的2号位相连接。所述双位多功能阀16有两个功能位，第一个功能位为上柱功能位，双位多功能阀 16的内部连通为1号位和2号位连通，3号位和4号位连通，5号位和6号位连通，7号位和8号位连通，如图2中与各个系统组件相连接的双位多功能阀16 ；另一个功能位为洗脱功能位，双位多功能阀16的内部连通为1号位和8号位连通，3号位和2号位连通，5号位和4号位连通，7号位和6号位连通，如图2中未与系统内各个组件相连接的双位多功能阀 16，即为该双位多功能阀16的第2连通状态。本发明的方法包括如下步骤(a)海水样品2与酸性溶液3在线混合，获得的混合溶液的酸性环境能实现海水样品中重金属的富集。即海水样品2的在线前处理，海水样品2要在一定的酸性环境下才能有效的富集。本发明使用在线混合的方式将海水样品2和酸性溶液3例如醋酸铵溶液混合。顺序流动注射在线富集系统沈的控制程序将双位多功能阀16转到1号位，启动蠕动泵11，海水样品2和酸性溶液3例如是醋酸铵溶液按合适比例连续吸取，由混合块12混合后进入下级管路中。(b)步骤(a)获得的混合溶液流动经过富集软柱17，该混合溶液中的重金属被吸附在设置于富集软柱17内的吸附材料中。即上柱过程，该混合溶液在蠕动泵11以合适的缓慢速度蠕动下进入富集软柱17，海水中的铜、铅、镉、锌等重金属元素吸附在富集软柱17 内的吸附材料如螯合树脂中，海水中的NaCl和其它成分作为废液流出；通过控制蠕动泵11 的运行和停止，控制了进样时间，也即控制了进样量。
(c)用淋洗液淋洗所述富集软柱17，清洗出遗留在富集软柱17内的混合溶液；上柱结束后，要将柱内遗留的海水样品2清洗出富集软柱17。顺序流动注射在线富集系统沈的控制程序控制多位选择阀15和注射泵13吸取合适体积的淋洗液4例如0. 2mol/L醋酸铵溶液，然后控制注射泵13将吸取的淋洗液4例如0. 2mol/L醋酸铵溶液打出，并进入富集软柱17，将柱内遗留的海水样品2清洗出富集软柱17。(d)用洗脱液5将吸附在富集软柱内的重金属洗脱出来。利用洗脱液5例如浓硝酸溶液将吸附在富集软柱17内的重金属元素洗脱出来。顺序流动注射在线富集系统沈的控制程序控制多位选择阀15和注射泵13合适体积的洗脱液5例如4mol/L硝酸，同时控制双位多功能阀16转到2号位，然后控制注射泵13将吸取的洗脱液5例如4mol/L硝酸打出， 并流通过富集软柱17，将吸附在富集软柱17内的重金属元素洗脱出来；洗脱时溶液经过富集软柱17的方向和上柱时溶液经过富集软柱17的方向相反。(e)对步骤(d)中获得的洗脱出的溶液进行元素检测和分析。步骤(d)中获得的洗脱出的溶液直接进入原子吸收光谱检测系统27的原子化器进行元素检测，并由数据采集和分析系统观通过数据传输线将原子吸收光谱检测系统27的检测结果传输到计算机进行分析处理。海水样品中的重金属元素1 测试的一具体实施例。一相关试剂和样品的准备(1)氨水、硝酸(70% )、盐酸(36% )均为优级纯，配制0. 4mol/L醋酸铵溶液作为酸性溶液，0. 2mol/L醋酸铵溶液作淋洗液，4mol/L硝酸为洗脱液。(2)D412螯合树脂，筛取50_60目部分，水飘洗后用乙醇浸泡过夜，用水淋洗后，依次用2mol/L硝酸，2mol/L醋酸铵浸泡2小时，用水淋洗后浸泡与0. 2mol/L醋酸中待用。(3)Pb标准溶液由lmg/lPb贮备液逐级稀释成浓度为0，0. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5ppm 的溶液。(4)样品制备用滤纸过滤海水样品，加入到在IOOml容量瓶即可。二样品的测定步骤测定准备工作将相关试剂配置到位，并连接好管路，打开机器和控制软件，开始进行测试。可参考“表1顺序流动流动注射在线富集系统的控制程序”。表1 顺序流动流动注射在线富集系统的控制程序
权利要求
1.一种重金属元素在线富集原子吸收光谱分析方法，其特征在于包括以下步骤(a)海水样品与酸性溶液在线混合，获得的混合溶液的酸性环境能实现海水样品中重金属的富集；(b)所述混合溶液流动经过富集软柱，该混合溶液中的重金属被吸附在设置于富集软柱内的吸附材料中；(c)用淋洗液淋洗所述富集软柱，清洗出遗留在富集软柱内的混合溶液；(d)用洗脱液将吸附在富集软柱内的重金属洗脱出来；(e)对步骤(d)中获得的洗脱出的溶液进行元素检测和分析。
2.根据权利要求1所述的一种重金属元素在线富集原子吸收光谱分析方法，其特征在于所述酸性溶液是醋酸铵溶液。
3.根据权利要求1所述的一种重金属元素在线富集原子吸收光谱分析方法，其特征在于所述吸附材料是螯合树脂。
4.根据权利要求1所述的一种重金属元素在线富集原子吸收光谱分析方法，其特征在于所述淋洗液包括醋酸铵溶液。
5.根据权利要求1所述的一种重金属元素在线富集原子吸收光谱分析方法，其特征在于所述洗脱液包括浓硝酸溶液。
6.根据权利要求1所述的一种重金属元素在线富集原子吸收光谱分析方法，其特征在于步骤(c)中的洗脱液经过富集软柱的方向与步骤(b)中混合溶液经过富集软柱的方向相反。
7.根据权利要求1所述的一种重金属元素在线富集原子吸收光谱分析方法，其特征在于步骤(e)中，使用原子吸收光谱检测系统进行元素检测，并且通过计算机进行分析处理。
8.用于实现权利要求1的方法的装置，其特征在于，包括一顺序流动注射在线富集系统，包括蠕动泵、混合块、注射泵、储液管、多位选择阀、双位多功能阀、富集软柱，各个组件由连接管连接；其中蠕动泵、注射泵、多位选择阀、双位多功能阀由顺序流动注射在线富集系统的控制电路系统控制；所述顺序流动注射在线富集系统用于海水样品与酸性溶液在线混合、该混合溶液中重金属的在线富集、富集软柱中的混合溶液的清洗以及吸附在富集软柱中重金属的洗脱；一原子吸收光谱检测系统，用于以吸收光谱检测方式对所述顺序流动注射在线富集系统洗脱出的溶液进行元素检测；一数据采集和分析系统，用于将所述原子吸收光谱检测系统的检测结果传输到计算机进行分析处理；所述原子吸收光谱检测系统通过一管道与顺序流动注射在线富集系统相连接；数据采集和分析系统通过一数据传输线与原子吸收光谱检测系统之间进行数据传输。
9.根据权利要求7所述的一种重金属元素在线富集原子吸收光谱分析装置，其特征在于所述富集软柱是一离子交换柱，在该富集软柱内设有吸附材料。
10.根据权利要求8所述的一种重金属元素在线富集原子吸收光谱分析装置，其特征在于所述吸附材料是一螯合树脂。
11.根据权利要求7所述的一种重金属元素在线富集原子吸收光谱分析装置，其特征在于所述重金属包括铜、铅、镉、锌重金属元素。
全文摘要
本发明提供一种重金属元素在线富集原子吸收光谱分析方法，其特征在于包括以下步骤(a)海水样品与酸性溶液在线混合，获得的混合溶液的酸性环境能实现海水样品中重金属的富集；(b)所述混合溶液流动经过富集软柱，该混合溶液中的重金属被吸附在设置于富集软柱内的吸附材料中；(c)用淋洗液淋洗所述富集软柱，清洗出遗留在富集软柱内的混合溶液；(d)用洗脱液将吸附在富集软柱内的重金属洗脱出来；(e)对步骤(d)中获得的洗脱出的溶液进行元素检测和分析。本发明还公开了该方法的装置。本发明有效解决了海水中的盐的背景干扰问题，同时解决了繁琐的人工前处理过程和耗时问题，实现海水中痕量重金属元素的自动和快速分析。
文档编号G01N21/31GK102262060SQ201010186519
公开日2011年11月30日 申请日期2010年5月27日 优先权日2010年5月27日
发明者刘志高, 刘瑶函, 徐芳, 童颖, 陈建钢 申请人:上海光谱仪器有限公司