专利名称：铟矿试样纳米TiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种元素定量分析的方法，具体说涉及一种稀散元素定量分析前的试样分离富集方法。
背景技术：
铟是一种重要的稀散元素，由于其在地质样品的含量极低，化学组成复杂，常需借助分离富集技术与之相配合，从而使得分析方法的检出限、精密度和准确度获得有效的改善。通常是样品溶解后，进行溶剂萃取，反萃取或离子交换树脂法提取铟，此法酸碱消耗量较大，腐蚀性、刺激性强，且所用的萃取剂都是有机试剂。而有机萃取剂对环境污染严重，危害人体健康。目前制约吸附法发展的瓶颈就是二次污染问题，人们越来越重视吸附后的处理研究，重视环境保护，提倡绿色化学。
纳米材料是近年发展起来的一种新型功能材料，纳米粒子的粒径小，比表面积大，表面原子数目多。因此，纳米材料对许多金属离子具有很强的吸附能力，并且在较短的时间内即可达到吸附平衡。同时，由于其比表面积非常大，因而相对于一般的吸附材料有更大的吸附容量，是痕量分析较为理想的固相萃取富集材料。目前，对其研究主要集中在纳米材料的光、电性能和催化、降解性能方面，而有关纳米TiO2材料吸附性能的研究报道不多。
Hadjiivanov，K.；Saur，O.；Lamotte，J.；Lavalley，J.C.ZeitschriftFur Physikalische ChemieInternational Journal of Research InPhysical Chemistry & Chemical Physics 1994；187-300.研究纳米TiO2用于吸附金属离子的可行性，探讨了金属离子的吸附模型并研究了一些金属离子的吸附行为。

发明内容
本发明的目的在于根据目前对铟试样进行预处理所存在的问题，提出一种无污染、低成本、高效率的预处理方法。
本发明根据存在的技术问题所采取的技术方案一种铟矿试样纳米TiO2分离富集铟预处理方法，包括试样溶液的制备，其特征在于取一定量制备的试样溶液加入到具塞锥形瓶中，用盐酸或氨水调溶液的pH值，然后加入纳米TiO2固体，在20～50℃进行动态吸附，静置离心，分出上层清液；沉积物用二次蒸馏水充分洗涤后，加入盐酸洗脱剂，超声1～3min，震荡15～30min后离心分离，移取上层清液为分离富集的铟矿试样待测溶液。
通常对铟矿石测定铟含量是采用溶剂萃取法或离子交换树脂法提取铟，然后用分光光度法定量。本发明方法是采用吸附剂提取从溶解的试样中分离铟，其定量结果的准确度取决于吸附率，而影响吸附率的因素除选择高效吸附剂外，还与吸附剂用量、吸附的温度、pH值等因素有关。为验证吸附剂的效果，采用纯铟配制成标准液，然后用吸附剂在不同条件下进行吸附实验以考察最佳吸附条件，其实验内容如下1.试剂纳米TiO2(锐钛矿，20-50nm)由舟山明日纳米材料有限公司提供，SF(水杨基荧光酮)，CTMAB(溴化十六烷基三甲基铵)，聚乙烯醇，乙酸，乙酸铵，盐酸，氨水等其它试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。
In(III)标准液(1mg/mL)称取0.2500g纯金属铟，置于烧杯中，加入1∶1盐酸50mL，微热溶解，冷却后移入250mL容量瓶中，用亚沸水稀释至刻度，摇匀，配成1mg/mL的铟标准储备液。
2.吸附与洗脱取一定体积铟矿试样溶液于具塞锥形瓶中，用盐酸或氨水调铟标溶液的pH值，然后加入0.1g纳米TiO2固体。超声分散1.5min，在再恒温床上振荡15min(110r/min)后，静置离心，取上层清液；沉积物用二次水充分洗涤后，加入2mL的洗脱剂，超声1～3min，震荡15～30min后离心分离，所得清液为待测定溶液，用分光光度计测定A和B中残余金属离子的浓度。运用上述步骤对影响In(III)吸附性能有关因素进行了试验。
3.In(III)的测定取一定体积的铟标准溶液于25mL容量瓶中，分别加入2％聚乙烯醇0.2mL；0.05％水杨基荧光酮0.3mL；0.5％CTMAB 1.5mL；pH5.5的乙酸-乙酸铵缓冲溶液1.5mL。用二次蒸馏水稀释至刻度，摇匀。0.5小时后，在分光光度计上，于波长564nm处测吸光度A，计算In(III)含量。
纳米TiO2的吸附容量q的计算方法如下式q＝(C0-C)V/W式中q —— 纳米TiO2In(III)的吸附容量，μg/gC0——In(III)在水相中的初始浓度，μg/mLC ——平衡时In(III)在水相中的浓度，μg/mL按照上述方法，考察不同类型的吸附剂对水相中铟离子的吸附效果，结果见表1。
表1 不同纳米材料吸附效果的考察

本方法选择最佳吸附剂为锐钛型纳米TiO2。
溶液pH值对In(III)吸附的影响，从实验结果可看出，pH值在3～4范围内，纳米TiO2对In(III)具有良好的吸附性能，吸附率达96％以上，即可以被定量吸附；当pH＞4时，由于In(III)水解生成In(OH)3沉淀，吸附操作无法进行，故本发明pH值控制在3～4。实验表明，在pH值3.5的条件下，当超声振荡时间为1.5min，In(III)的吸附率均在96％以上，说明纳米TiO2可快速、定量地吸附In(III)。
由于纳米TiO2在水溶液中表面羟基化作用，这些表面羟基将因溶液pH值的不同而发生质子化或去质子化，在纳米TiO2表面存在三种基团

In(III)离子在溶液中的存在形态与溶液的pH值密切相关，而离子的存在形态不同，在吸附剂上的吸附能力也不同。当pH值较低时(小于1.5)，TiO2表面正电荷增多，In(III)是以HInCl4或H2InCl4+形态存在，不利于In(III)的吸附。随着溶液pH值增大(3.5～4.0之间)，纳米TiO2表面仍带正电荷，In(III)是以InCl4-被吸附的(pHZPC＝6.8)。
·动态吸附与静态吸附的比较按实验方法，比较了动态吸附(振荡、超声)与静态吸附。结果表明，在平行5次以上的实验中，振荡吸附60min的平均吸附率为92.27％，超声吸附1.5min平均吸附率96.0％以上，静态吸附60min的平均吸附率为87.74％，表明动态吸附的效果大于静态吸附，超声吸附效果最显著，In(III)离子能被纳米TiO2快速、定量的吸附。
纳米TiO2粒径小，比表面积增大、表面能增高、吸附能力强，但粒子之间也会因巨大的表面能而团聚在一起，形成二次粒子，使其特有的高吸附性难以充分发挥，而采用超声吸附，超声吸附的作用源于超声空化在气泡中产生巨大能量和压力，即强大的震动波，使团聚的纳米粒子分散，从而纳米粒子的有效表面积增大，提高了其吸附性能，也加快了吸附速度，故本发明选择吸附方式为超声吸附，时间为1～3min。
温度对吸附的影响In(III)浓度15μg/mL的溶液各10mL，加入0.1g纳米TiO2，分别在0～50℃范围内的不同温度下进行吸附实验，测定结果如表2所示表2 温度对吸附率的影响

由表2可见，吸附量随温度的升高略有增加，但增加幅度不大，说明吸附作用是一个弱的吸热过程，吸附可在20～50℃进行。
共存离子的影响固定纳米TiO2的用量为100mg和铟的用量为15μg/mL的In(III)溶液10mL，加入不同量的干扰离子，按实验方法操作，考察了在周期表中与In(III)同族以及性质相近的金属阳离子Ga2+，Tl+，Ge4+，Al3+，Cu2+，Ni2+，Mo6+，Sb5+，Pb2+，Zn2+，Fe3+，Mn2+，Se4+，Cd2+，Mg2+，Co3+，Ti4+、Sn4+、As3+、Te4+、Mn2+的干扰影响，所得结果列于表3。表3的实验结果表明，除Al3+，Cu2+，Ga2+有一定的干扰外，其余离子的允许量均较大，基本不干扰In(III)的测定。
表3 各种金属离子最大允许量(偏差±5％)

*Ti4+、Sn4+、As3+、Te4+、Mn2+离子在pH3.5条件下无干扰，形成白色沉淀。
吸附剂加入量纳米TiO2加入量可依据纳米TiO2对In(III)的饱和吸附容量和试样中In(III)通常含量选择，25℃吸附容量为4566μg/g，50℃为6494μg/g，吸附剂加入量通常为6～10g/L。
洗脱条件主要是由溶液的pH值决定，根据实验，当pH值为2.0以下时，吸附率不到20％，因此可采用较高浓度的酸为洗脱剂，将吸附的In(III)洗脱下来。首选洗脱剂为盐酸，为使用方便通常按1∶1稀释盐酸，其用量以pH值低于1.5，In(III)的回收率接近100％。
按照上述实验结果，本发明铟矿试样纳米TiO2分离富集铟预处理方法的条件为吸附剂纳米TiO2选择锐钛型，其用量为6～10g/L，溶液pH值3.0～4.0，吸附温度为25～50℃，鉴于操作方便，在常温下进行，吸附操作在超声波作用下进行，吸附后的洗脱pH值低于1.5。
上述纳米TiO2分离富集In(III)是在铟矿试样按常规方法制备的试样溶液中进行，富集的铟试样按常规方法进行分光光度分析获得试样铟含量。
采用本发明的方法用纳米TiO2分离富集铟矿试样中的铟，与常规溶剂萃取法、离子交换法相比较，具有操作简单、分离时间短、提取量高的特点，可提高铟定量的准确度。纳米TiO2性质稳定，用量少，并可回收再利用，操作过程中没有有机溶剂，只使用少量酸调节pH值，因此不能造成环境污染和对操作人员健康的侵害。本发明方法耗材少，成本低，是一种简便快捷、低成本、无污染的铟矿试样的预处理方法。
具体实施例方式根据实验提供的分离富集铟的操作条件，对按照常规方法制备的试样溶液进行In(III)的分离富集，并按常规方法进行分光光度法定量In含量。
实施例1准确称取1g土壤试样于刚玉坩埚中，加2g过氧化钠，搅匀，再覆盖一层过氧化钠，约1g，于750℃高温炉中熔融6～7min，取出稍冷，置于盛有100mL EDTA-三乙醇胺-氢氧化钠溶液的250mL烧杯中浸取，用水洗出坩埚，加入1mL含10mg氧化镁的镁盐溶液2.5mL和过氧化氢2mL。加热至近沸，并保持15min，取下，再加过氧化氢1mL以溶解可能存在的砖红色氧化亚铜。冷却30min，用耐碱的中速滤纸过滤，用1％氢氧化钠溶液洗涤沉淀5～6次，再用水洗2次。将沉淀连同滤纸摊开放回原烧杯中，以下根据既定的操作程序加温热的盐酸搅拌溶解，放置10min，待沉淀充分溶解后，移入50mL容量瓶中，用水洗净原烧杯和滤纸，稀释至刻度制成试样溶液。
取10mL上述试样溶液，用盐酸或氨水调pH值为3.5，然后加入0.1g纳米TiO2固体。超声(频率40KHz)分散1.5min，再在恒温床上振荡15min(110r/min)后，静置离心，分出上层清液，沉积物用二次蒸馏水充分洗涤后，加入0.2mL的洗脱剂1∶1盐酸，超声1～3min，震荡15～30min后离心分离，所得清液为待检溶液。
取上述待检溶液1mL置于25mL容量瓶中，分别加入2％聚乙烯醇0.2mL；0.05％水杨基荧光酮0.3mL；0.5％CTMAB 1.5mL；pH5.5的乙酸-乙酸铵缓冲溶液1.5mL。用二次蒸馏水稀释至刻度，摇匀。0.5小时后，在分光光度计上，于波长564nm处测吸光度A，计算In(III)含量，所得铟含量为4.1μg/g，该结果与常规方法所得结果一致。
实施例2取10mL实施例1制得的试样溶液，用盐酸或氨水调pH值为3.5，然后加入0.1g纳米TiO2固体，在恒温床上振荡60min(110r/min)后，静置离心，分出上层清液，沉积物用二次蒸馏水充分洗涤后，加入0.2mL的洗脱剂1∶1盐酸，超声1～3min，震荡15～30min后离心分离，所得清液为待检溶液。
取上述待检溶液1mL置于25mL容量瓶中，分别加入2％聚乙烯醇0.2mL；0.05％水杨基荧光酮0.3mL；0.5％CTMAB 1.5mL；pH5.5的乙酸-乙酸铵缓冲溶液1.5mL。用二次蒸馏水稀释至刻度，摇匀。0.5小时后，在分光光度计上，于波长564nm处测吸光度A，计算In(III)含量，所得铟含量为3.9μg/g。
权利要求
1.一种铟矿试样纳米TiO2分离富集铟预处理方法，包括试样溶液的制备，其特征在于取一定量制备的试样溶液加入到具塞锥形瓶中，用盐酸或氨水调溶液的pH值，然后加入纳米TiO2固体，在20～50℃进行动态吸附，静置，离心，分出上层清液；沉积物用二次水充分洗涤后，加入盐酸洗脱剂，超声1～3min，震荡15～30min后离心分离，移取上层清液为分离富集的铟矿试样待测溶液。
2.按权利要求1所述的一种铟矿试样纳米TiO2分离富集铟预处理方法，其特征在于最佳吸附剂为锐钛型纳米TiO2。
3.按权利要求1所述的一种铟矿试样纳米TiO2分离富集铟预处理方法，其特征在于所述的调整pH值为pH 3～4。
4.按权利要求1所述的一种铟矿试样纳米TiO2分离富集铟预处理方法，其特征在于所述的动态吸附，最佳方式是超声吸附。
全文摘要
一种铟矿试样纳米TiO
文档编号G01N1/34GK1825112SQ20061004616
公开日2006年8月30日 申请日期2006年3月24日 优先权日2006年3月24日
发明者张蕾, 王樱楠 申请人:辽宁大学