专利名称：一种增强分子拉曼散射的金属微纳结构的制作方法
技术领域：
本发明属于微纳技术领域，涉及一种金属微纳结构，特别涉及一种增强分子拉曼散射的金属微纳结构。

背景技术：
拉曼散射(RS)是光的一种散射现象，是当单色入射光的光子与待测分子相互作用，发生非弹性碰撞，光子与分子之间发生能量交换，光子改变运动方向和频率所发生的散射。拉曼光谱是由印度物理学家1930诺贝尔奖获得者C.V.Raman发明的，拉曼光谱(RS)被称为分子的指纹谱，可用于结构分析，具有明确的指向性。但由于其与红外光谱类似，是一种吸收光谱，因此强度弱。
目前对拉曼散射增强效应的研究仅停留在初级阶段，产生作用的机理并不明确。经研究表明，拉曼散射强度∝1/λ4。采用同等激光功率，266nm激光激发的拉曼光谱信号强度是532nm激光激发拉曼光谱强度(斯托克斯和反斯托克斯)的24＝16倍。因此可采用紫外光提高拉曼信号，但这种方法可能激发更多荧光。另外，采用调谐激发波长到分子吸收峰上时，可以获得百倍乃至到万倍的共振增强效应，一方面可以大幅提升系统检测极限，另一方面可以实现选择性激发(对感兴趣的分子激发效率超过实验体系中其他分子的2-4个数量级)。但增强效应有限。同时，紫外共振拉曼系统对于拉曼光谱收集系统，光谱仪的光通量优化和光谱CCD或ICCD的优化都有很高的要求，紫外波段的激光器，光学系统的光谱CCD，ICCD乃至紫外优化的显微镜都昂贵，限制了这种方法的广泛应用。


发明内容
本发明要解决的问题是克服现有技术拉曼散射增强因子低、设备昂贵的缺点，提供一种高增强因子的金属微纳结构，使待测分子拉曼散射得到最大增强的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种增强分子拉曼散射的金属微纳结构，制作方法步骤如下 (1)根据探测分子，选用电磁场计算方法，估算计算机内存容量限制； (2)根据步骤(1)中得到的计算机内存容量限制，确定网格划分、周围介质环境折射率、激发光波长，然后初步确定金属微纳结构的参数，所述金属微纳结构的参数包括材料、特征尺寸、周期、排布； (3)利用步骤(2)中的条件，计算金属微纳结构的消光特性Qext和金属微纳结构的吸收特性Qabs，通过消光特性Qext与吸收特性Qabs的差值，得到金属微纳结构的散射特性Qsca； (4)利用步骤(3)中得到的金属微纳结构的散射特性Qsca，计算模拟金属微纳结构的等离子体共振频率λLSPR，并将结构等离子体共振频率λLSPR与系统激发光频率λex比较，如果两者相等则转入下一步骤(5)，如果两者不相等，则返回步骤(2)，重新修改金属微纳结构的参数和周围介质环境条件； (5)计算出金属微纳结构的平均电场增强因子E(w)和待测分子在特征峰w’处的电场增强因子E(w’)，进而得到金属微纳结构拉曼增强因子F(w)＝E(w)E(w’)； (6)利用步骤(4)得出的金属微纳结构参数，采用纳米球自组装、或干涉光刻、或压印、或双光子激光直写的方法制备出微纳结构； (7)将步骤(6)中得到的微纳结构通过磁控溅射、或蒸镀、或化学镀的方法实现微纳结构金属化，最终得到金属微纳结构。
所述步骤(1)中的分子为气体分子、或固体分子、或液体分子。
所述步骤(1)中的电磁计算模拟方法通过离散偶极子近似(DDA)、或时域有限差分(FDTD)、或有限元法、或转移矩阵法、或严格耦合模分析手段，对金属纳米粒子阵列的物理特性进行分析和计算纳米结构阵列电磁场分布的情况。
所述步骤(1)中的周围介质环境条件为周围环境条件材料、或光场分布、或磁场分布。
本发明与现有技术相比所具有的优点是本发明克服现有技术拉曼散射增强因子低、设备昂贵的缺点，提供一种高增强因子的金属微纳结构，它基于拉曼电磁共振增强原理如果分子处于发生局部表面等离子共振增强电磁场中时，其拉曼散射信号将被大大放大，使待测分子拉曼散射得到最大增强的方法，且简单实用，解决了实现低浓度探测的关键技术问题，该方法对发展拉曼光谱探测有着重要的意义，可广泛地应用于气体痕量探测、或高灵敏度固体、溶液探测等领域。



图1是本发明增强分子拉曼散射的金属微实现流程图； 图2是本发明利用金属纳米结构实现拉曼散射增强的原理图，其中图2a为没加金属纳米结构时待测分子的拉曼散射情况，图2b为附加金属纳米结构后，待测分子的拉曼散射增强，图中1、待测分子，2、微纳金属结构，3、待测分子的拉曼散射，4、增强后的拉曼散射。

具体实施例方式 如图1所示，本发明通过以下步骤实现 (1)根据探测分子，选用电磁场计算方法，估算计算机内存容量限制； (2)根据步骤(1)中得到的内存容量限制，确定网格划分、周围介质环境折射率、激发光波长，输入在加工条件允许范围内的金属微纳结构的材料、特征尺寸、周期、排布的初始参数； 该步骤的具体实现为 a.根据步骤(1)中得到的内存容量限制，确定计算网格划分，如512×512、或1024×1024、或2048×2048等不同的网格划分； b.输入周围介质环境条件，如折射率大小、磁场大小、光场强度等； c.输入在加工条件允许范围内的金属微纳结构的材料、特征尺寸、周期、排布的初始参数； (3)利用计算模拟方法仿真金属微纳结构的消光特性Qext、吸收特性Qabs和散射特性Qsca； 该步骤的具体实现为 a.计算金属微纳结构的消光特性Qext，Qext＝Cext/πa2eff，其中，Cext为消光系数，a2eff为表征金属微纳结构的一个参量； b.计算金属微纳结构的吸收特性Qabs，Qabs＝Cabs/πa2eff，其中，Cabs为吸收系数，a2eff为表征金属微纳结构的一个参量； c.通过消光特性Qext与吸收特性Qabs的差值，得到金属微纳结构的散射特性Qsca，Qsca＝Qext-Qabs； (4)计算模拟金属微纳结构的等离子体共振频率λLSPR，并与系统激发光频率λex比较，如果两者相等则转入下一步，如果两者不相等，则返回步骤(2)，修改金属微纳结构的材料、或特征尺寸、或周期、或排布、或周围介质环境条件； 该步骤的实现为 a.计算模拟金属微纳结构的等离子体共振频率λLSPR；(本领域公知，共振最强，消光最强点波长) b.将a中得到的等离子体共振频率λLSPR与系统激发光频率λex比较，如果两者相等则转入下一步； c.如果b中比较的λLSPR与λex两者不相等，则返回步骤(2)，修改金属微纳结构的材料、或特征尺寸、或周期、或排布、或周围介质环境条件； (5)计算出微纳结构的平均电场增强因子E(w)，E(w)＝|E|2，待测分子在征峰w’处的电场增强因子E(w’，E(w’)＝|E|2，进而得到金属微纳结构拉曼增强因子F(w)＝E(w)E(w’)； (6)利用步骤(4)得出的金属微纳结构参数，利用纳米球自组装、或干涉光刻、或压印的方法制备出微纳结构； (7)利用磁控溅射、或蒸镀、或化学镀的方法实现微纳结构金属化。
图2是本发明利用金属纳米结构实现拉曼散射增强的原理图，其中a为没加金属纳米结构时待测分子的拉曼散射情况，散射较弱b为附加金属纳米结构后，待测分子的拉曼散射增强。
下面通过实施例对本发明进一步详细说明 实施例1 本实施例是增强葡萄糖溶液的金属微纳结构。
实现过程为(1)根据探测分子葡萄糖分子结构小，选用离散偶极子近似(DDA)为电磁场计算方法，工作站计算容量约为8G； (2)输入划分网格为1024×1024矩阵、周围介质环境条件为空气，折射率为1，激发光选用442nm激光；选用金属金，特征尺寸为50nm，周期为300nm，正六边形排布的三角形阵列，厚度为20nm； (3)利用计算模拟方法仿真金属微纳结构的消光特性Qext、吸收特性Qabs和散射特性Qsca；吸收特性Qabs＝Cabs/πa2eff，其中Cabs为散射截面，a2eff为表征微纳结构大小的参数，消光特性Qext＝Cext/πeff，其中Cext为消光截面。
(4)计算出金属微纳结构的等离子体共振频率λLSPR为550nm，与系统激发光频率λex(442nm)做比较，两者相差较大，修改金属微纳结构的厚度为10nm，周期为330nm，再进行计算仿真，金属微纳结构的等离子体共振频率λLSPR与系统激发光频率λex基本相当； (5)根据微纳结构的平均电场增强因子E(w)为103，葡萄糖分子在特征峰(w’＝1146nm)处的电场增强因子E(w’)为104，计算得到葡萄糖分子在特征峰(w’＝1146nm)处的拉曼增强因子F(w)＝E(w)E(w’)为107； (6)输出金属微纳结构参数，金属金，特征尺寸为50nm，正六边形排布的三角形阵列，厚度为10nm，周期为330nm，利用纳米球自组装的方法制备出微纳结构； (7)利用磁控溅射的方法实现微纳结构金属化，完成增强葡萄糖溶液的金属微纳结构的制作。
如果采用纳米金属溶胶产生的随机、非相干输出，仅能达到1×104左右的拉曼散射增强。该方法提高了葡萄糖溶液的拉曼散射，利用该方法可以实现低浓度探测。
实施例2 本实施例是增强固体分子的金属微纳结构。(1)根据探测分子结构与波长基本相当，选用FDTD电磁场计算方法，计算容量约为2G；(2)输入划分网格为512×512矩阵，激发光用365nm激光，选用金属银，特征尺寸为150nm，周期为350nm，四边形排布的菱形阵列，厚度为120m；(3)利用计算模拟方法仿真金属微纳结构的消光特性Qext、吸收特性Qabs和散射特性Qsca；(4)计算模拟金属微纳结构的等离子体共振频率为360nm，并与系统激发光频率365nm做比较，两者基本相等，直接转入下一步；(5)计算出微纳结构的平均电场增强因子E(w)为102，待测分子在征峰(w’)处的电场增强因子E(w’)为102，进而得到金属微纳结构拉曼增强因子F(w)＝E(w)E(w’)为104；(6)输出金属微纳结构参数，利用纳米压印的方法制备出微纳结构；(7)利用化学镀银的方法实现微纳结构金属化，实现增强固体分子的金属微纳结构的制作。
如果采用粗糙金属表面产生随机、非相干输出，仅能达到1×103左右的拉曼散射增强。该方法提高了固体分子的拉曼散射。
实施例3 本实施例设计一种增强TNT气体分子的金属微纳结构。(1)根据探测TNT分子结构小、选用离散偶极子近似(DDA)为电磁场计算方法，计算容量约为4G；(2)输入计算网格划分980×980矩阵、周围介质为加磁场真空、激发光780nm，选用金属银，特征尺寸为30nm。周期为250nm，四边形排布的三角形阵列，厚度为50nm；(3)利用计算模拟方法仿真金属微纳结构的消光特性Qext、吸收特性Qabs和散射特性Qsca；(4)计算模拟金属微纳结构的等离子体共振频率λLSPR，并与系统激发光频率λex做比较，两者基本相等，转入下一步；(5)根据微纳结构的平均电场增强因子E(w)为104，TNT分子在特征峰(w’＝780nm)处的电场增强因子E(w’)为106计算得到葡萄糖分子在特征峰(w’＝780nm)处的拉曼增强因子F(w)＝E(w)E(w’)为1010；(6)输出金属微纳结构参数，利用干涉光刻的方法制备出微纳结构；(7)利用蒸镀的方法实现微纳结构金属化，实现增强TNT气体分子的金属微纳结构的制作。
本发明克服现有技术拉曼散射增强因子低、设备昂贵的缺点，提供一种高增强因子的金属微纳结构，它基于拉曼电磁共振增强原理如果分子处于发生局部表面等离子共振增强电磁场中时，其拉曼散射信号将被大大放大，使待测分子拉曼散射得到最大增强的方法，且简单实用，解决了拉曼光谱探测的关键技术问题，该方法对发展拉曼光谱探测有着重要的意义，可广泛地应用于气体痕量探测、或高灵敏度固体、溶液探测等领域。
本发明未详细阐述部分属于本领域公知常识。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种增强分子拉曼散射的金属微纳结构，其特征在于所述金属微纳结构的制作方法步骤如下
(1)根据探测分子，选用电磁场计算方法，估算计算机内存容量限制；
(2)根据步骤(1)中得到的计算机内存容量限制，确定网格划分、周围介质环境折射率、激发光波长，然后初步确定金属微纳结构的参数，所述金属微纳结构的参数包括材料、形状、特征尺寸、周期、排布；
(3)利用步骤(2)中的条件，计算金属微纳结构的消光特性Qext和金属微纳结构的吸收特性Qabs，并通过消光特性Qext与吸收特性Qabs的差值得到金属微纳结构的散射特性Qsca；
(4)利用步骤(3)中得到的金属微纳结构的散射特性Qsca，计算模拟金属微纳结构的等离子体共振频率λLSPR，并将结构等离子体共振频率λLSPR与系统激发光频率λex比较，如果两者相等则转入下一步骤(5)，如果两者不相等，则返回步骤(2)，重新修改金属微纳结构的参数和周围介质环境条件；
(5)计算出金属微纳结构的平均电场增强因子E(w)和待测分子在特征峰w’处的电场增强因子E(w’)，进而得到金属微纳结构拉曼增强因子F(w)＝E(w)E(w’)；
(6)利用步骤(4)得出的金属微纳结构参数，采用纳米球自组装、或干涉光刻、或压印、或双光子激光直写的方法制备出微纳结构；
(7)将步骤(6)中得到的微纳结构通过磁控溅射、或蒸镀、或化学镀的方法实现微纳结构金属化，最终得到金属微纳结构。
2.根据权利要求1所述的一种增强分子拉曼散射的金属微纳结构，其特征在于所述步骤(1)中的分子为气体分子、或固体分子、或液体分子。
3.根据权利要求1所述的一种增强分子拉曼散射的金属微纳结构，其特征在于所述步骤(1)中的电磁计算模拟方法通过离散偶极子近似、或时域有限差分、或有限元法、或转移矩阵法、或耦合模分析手段，对金属纳米粒子阵列的物理特性进行分析和计算纳米结构阵列电磁场分布的情况。
4.根据权利要求1所述的一种增强分子拉曼散射的金属微纳结构，其特征在于所述步骤(1)中的周围介质环境条件为周围环境条件材料、或光场分布、或磁场分布。
全文摘要
一种增强分子拉曼散射的金属微纳结构，步骤如下(1)估算计算机内存容量限制；(2)确定网格划分，周围介质环境条件、激发光条件参数，初步确定金属微纳结构的初始参数；(3)计算金属微纳结构的散射特性Qsca；(4)计算模拟金属微纳结构的等离子体共振频率λLSPR，并与系统激发光频率λex做比较，如果两者基本相等则转入下一步，如果两者不相等，修改金属微纳结构的参数、或周围介质环境条件；(5)计算金属微纳结构拉曼增强因子；(6)利用步骤(4)得出的金属微纳结构参数制备出微纳结构；(7)实现微纳结构金属化。本发明使待测分子拉曼散射得到最大增强的方法，可实现低浓度探测，且简单实用。
文档编号G01N21/01GK101799420SQ201010121959
公开日2010年8月11日 申请日期2010年3月10日 优先权日2010年3月10日
发明者邓启凌, 杜春雷, 罗先刚, 杨兰英, 高宏涛, 尹韶云 申请人:中国科学院光电技术研究所