专利名称：具有柔性的变形传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种因柔性元件变形而产生电动势的变形传感器或可对变形位置及 压力分布进行检测的变形传感器。
背景技术：
近年来，在医疗护理器械，工业用机器人及个人用机器人等领域，对小型轻量传感 器的需求性越来越高。此外，对可设置在复杂形状的构造物上来作为扭转传感器(日文歪 七 > 寸一)、振动传感器这样的轻量且柔软的传感器的需求性也越来越高。作为将机械能转换成电能的传感器，广泛使用采用压电陶瓷等的压电元件。以钛 酸钡或锆钛酸铅(PZT)等为代表的压电陶瓷利用使压电陶瓷受应力以产生电荷的压电效 应来将机械能转换成电能。但是，采用这些压电陶瓷的传感器因其使用高密度无机材料，因此，多数情况下无 法用在要求轻量的用途上。此外，因其耐冲击性能较差，因此，当施加有来自外部的冲击时 会容易损坏压电陶瓷而使传感器功能降低。此外，因其柔性较差，因此，很难用在要求设置 在具有球面或凹凸这样的复杂形状的构造物的用途上，且其无法检测出较大的变形或较小 的应力。至今依然没有可对三维空间的位移和位置以及二维平面上的压力分布中的任一 信息进行感应的传感器。作为能检测出二维平面上压力分布的压力传感器，例如，已知有使用偏氟乙烯等 高分子压电材料的传感器(专利文献1)、使用以感压橡胶为代表的各向异性导电物质来对 电阻变化进行检测的传感器(专利文献2)等。然而，用这些传感器虽然可以检测出压力分 布，却无法检测出高度方向上的位移和位置。作为进行这些传感器的逆效应的装置，已知有致动器，在其中又以高分子致动器 最引人注目。例如，设计了一种利用含水高分子凝胶的温度变化、PH变化、或施加电场等外 场刺激而引起形变的高分子致动器(参照专利文献3)。由于这种高分子致动器的逆效应可 将压力和位移等机械能转换成电能，因此也可作为传感器来使用(例如参照专利文献4)。但是，由于含水高分子凝胶的由各种刺激而引起的形变一般来说非常迟缓，且含 水高分子凝胶的交联结构不均勻而导致力学强度低，因此，当在实际上作为变形传感器来 使用时，还需要进行进一步的改良。为了克服上述技术问题，设计了一种高分子致动器，其特征为由离子交换树脂膜 和与该膜的两面接合的电极构成，在上述离子交换树脂膜的含水状态下，对该离子交换树 脂膜施加电位差以使其产生弯曲和变形(参照专利文献5)。但是，上述高分子致动器存在 如下问题由于在其动作中必须有水因而其动作环境限定在湿润环境，此外响应灵敏度较差。考虑到上述动作环境的问题，公开了一种高分子致动器，该高分子致动器是在通 过使单体、交联剂与离子液体混合并硬化制成的固体电解质上贴合作为电极的金箔(专利
4文献6)。但是，由于经交联来固定离子液体，因此形状选择性差。此外，公开了一种采用由离子液体和离子交换树脂膜构成的高分子固体电解质的 传感器(非专利文献1)。但是，此时会因离子交换树脂膜的极化而使膜电介质强度增大，因 而会存在电容量上升、响应灵敏度降低这样的问题。专利文献1 日本专利特开平10-38736号公报专利文献2 日本专利特开2007-10482号公报专利文献3 日本专利特开昭63-309252号公报专利文献4 日本专利特开2006-173219号公报专利文献5 日本专利特开2004-289994号公报专利文献6 日本专利特开2005-51949号公报非专利文献1 :Proc. of SPIE Vol. 6529L-1发明的公开发明所要解决的技术问题本发明是一种用于解决上述这样的问题的传感器元件，是一种因元件变形来产生 电动势的传感器，其目的在于提供在空气中能安定且以高响应灵敏度来起作用的轻量且具 柔性的变形传感器。解决技术问题所采用的技术方案为实现上述目的而进行发明的本发明技术方案1的变形传感器的特征在于，上述 变形传感器是由非水系高分子固体电解质和至少一对电极构成的柔性元件，其中，该非水 系高分子固体电解质含有高分子成分和离子液体，其中，上述高分子成分选自含杂原子的 单体单元的聚合物和含该聚合物嵌段的嵌段共聚物中的至少一种、且不含离子解离性基团 成分，该电极中未与该非水系高分子固体电解质接触的表面上的至少一部分的表面电阻为 10 Ω / □以下，该柔性元件的每Icrn2的电容量范围为0. 1 500mF，该柔性元件的变形产生 电动势。同样，在本发明技术方案2的变形传感器是在技术方案1的变形传感器的基础上， 其特征在于，该非水系高分子固体电解质的离子导电率为1 X 10-7S/cm以上、1 X IO-1SZcm以 下。本发明技术方案3的变形传感器是在技术方案1的基础上，其特征在于，该电极包 含作为构成成分的碳微粒。本发明技术方案4的变形传感器是在技术方案1的基础上，其特征在于，该高分子 成分包括含有与该离子液体相溶的聚合物嵌段和与该离子液体不相溶的聚合物嵌段的共 聚物，该共聚物处于被该离子液体含浸的状态。本发明技术方案5的变形传感器是在技术方案1的基础上，其特征在于，在是该电 极的一个面的未与非水系高分子固体电解质接触的面上安装有与外部电路导通的集电层。本发明技术方案6的变形传感器是在技术方案5的基础上，其特征在于，该集电层 为图案形状。本发明技术方案7的变形传感器是在技术方案1的基础上，其特征在于，在是上述 一对电极中的各个电极的一面的且未与非水系高分子固体电解质接触的面上安装有与外 部电路导通的相同图案的集电层。
本发明技术方案8的变形传感器是在技术方案7的基础上，其特征在于，相同图案 的集电层是通过该非水系高分子固体电解质及夹住该非水系高分子固体电解质的双方的 上述电极形成位置合一，其中该相同图案是以多边形、圆形、和/或椭圆形进行等间隔排列 成形。此外，为实现上述目的而进行发明的本发明技术方案9的可对变形位置和压力分 布进行检测的变形传感器的特征在于，上述变形传感器是由非水系高分子固体电解质和夹 住该非水系高分子固体电解质的至少一对电极构成的柔性元件，其中，该非水系高分子固 体电解质含有高分子成分和离子液体，其中，上述高分子成分选自含杂原子的单体单元的 聚合物和含该聚合物嵌段的嵌段共聚物中的至少一种，该柔性元件的变形产生电动势。同样，本发明技术方案10的可对变形位置和压力分布进行检测的变形传感器是 在技术方案9的基础上，其特征在于，该电极为图案形状。本发明技术方案11的可对变形位置和压力分布进行检测的变形传感器是在技术 方案9的基础上，其特征在于，上述一对电极分别为彼此不导通而与外部电路相连的多个 导电性图案，夹住该非水系高分子固体电解质的一对导电性图案的相对点是检测位置。本发明技术方案12的可对变形位置和压力分布进行检测的变形传感器是在技术 方案9的基础上，其特征在于，上述一对电极的均为相同形状的图案。本发明技术方案13的可对变形位置和压力分布进行检测的变形传感器是在技术 方案12的基础上，其特征在于，该图案是通过该非水系高分子固体电解质形成位置合一， 其中该相同图案是以多边形、圆形、和/或椭圆形进行等间隔排列成形。本发明技术方案14的可对变形位置和压力分布进行检测的变形传感器是在技术 方案9的基础上，其特征在于，在是上述一对电极的各个电极的一面的且不与该非水系高 分子固体电解质接触的面上安装有彼此不导通而与外部电路相连的多个图案集电层，集电 层的图案部的相对点为检测位置。发明效果本发明的变形传感器的构造具有用一对电极夹住非水系高分子固体电解质的结 构。此结构在施加机械变形时会产生离子移动，引起电荷偏移从而产生电压。所产生的电 压高、响应灵敏度也高的传感器。此变形传感器在如空气中这样的干燥状态下对机械变形能高灵敏度地响应、轻量 且具有柔性。在实用性方面，可用作例如速度传感器、加速度传感器、压力传感器、角度传感 器、流速传感器、扭转传感器、位移传感器、位置传感器、弯曲传感器、曲率传感器、触觉传感 器、构造物的振动检测装置或对由传感器检测到的信息进行图像变换从而作为触觉显示器 等各种各样的用途。


图1是表示适用于本发明的变形传感器与集电层的截面的图。图2是表示适用于本发明的变形传感器的电极图案为条纹状电极的例子的立体 图。图3是表示适用于本发明的变形传感器的另一个电极图案形状的实施例的俯视 图。
图4是表示适用于本发明的变形传感器的又一个电极图案形状的实施例的俯视 图。图5是表示适用于本发明的变形传感器的又一个电极图案形状的实施例的俯视 图。图6是表示适用于本发明的变形传感器的又一个电极图案形状的实施例的俯视 图。图7是表示适用于本发明的变形传感器的又一个电极图案形状的实施例的俯视 图。图8是表示适用于本发明的变形传感器的又一个电极图案形状的实施例的俯视 图。图9是表示适用于本发明的变形传感器的电动势测定的结构图。(符号说明)2、4集电层6变形传感器的样品8、7 电极9数据记录器10非水系高分子固体电解质12”122、123 …条状电极13”132、133 …条状电极15”152、153 …电极图案15A”15A2、15A3 …引脚20A、20B 绝缘薄膜21测定样品22、24 引线26、28固定夹具
具体实施例方式以下，对本发明的变形传感器的最佳实施方式进行具体的说明。本发明的变形传感器为以至少一对电极夹住非水系高分子固体电解质的柔性元 件结构。变形传感器的性能指南中要求传感器制成通过施加机械变形就能产生高电压的结 构。在对在如空气中这样的干燥环境下施加机械形变时，需要稳定地引起离子移动。因此， 非水系高分子固体电解质含有高分子成分和离子液体，其中，上述高分子成分选自含杂原 子的单体单元的聚合物和含该聚合物嵌段(日文7 π 〃々)的嵌段共聚物、且不含离子解 离性基团成分。在此，非水系高分子固体电解质是指含水量不足20质量％的高分子固体电 解质。含杂原子单体单元的聚合物或含该聚合物嵌段的嵌段共聚物是指主链的重复单 元中的20质量％以上是含杂原子的重复单元的高分子。因此，不包括重复单元中的不足20 质量％改性成杂原子这样的高分子、例如末端经氧化等改性为杂原子的聚烯烃等。对杂原 子的种类并无特别限制，可适用氧、氟、氯、溴、硫和氮等。作为非水系高分子固体电解质的成分，可使用如Nafion，Flemion等。不含离子解离性基团的高分子是指在重复单元中不含离子解离性基团的高分子， 不包括主链的重复单元中的不足20质量％改性成离子解离性基团这样的高分子。在此，离 子解离性基团是指质子的解离常数为羧酸的解离常数以上的基团，具体而言，可列举磺酰
基 幾基等。作为构成非水系高分子固体电解质组合物的至少含杂原子的高分子成分，可列 举如下作为优选包括与构成该高分子固体电解质组合物的离子液体相溶的聚合物嵌段 (Pa)和与该离子液体不相溶的聚合物嵌段(Pb)的共聚物(P)、与该离子液体相溶的聚合物 (Q)。其中，在共聚物(P)中，聚合物嵌段(Pa)和聚合物嵌段(Pb)可以分别包括1段或2 段以上。作为与构成共聚物⑵的离子液体相溶的聚合物嵌段(Pa)，可列举如下聚乙烯 乙酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙酸乙烯系聚合物嵌段；聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等 卤化乙烯系聚合物嵌段；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸 烷基酯聚合物嵌段 ’聚(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的碳数2 6的 羟烷基酯聚合物嵌段；(甲基)丙烯酸烷氧烷基酯聚合物嵌段；(甲基)丙烯酸羟基低聚亚 烷基二醇酯聚合物嵌段；(甲基)丙烯酸烷氧基低聚亚烷基二醇酯聚合物嵌段；聚甲基乙烯 基醚、聚乙基乙烯基醚等乙烯基醚系聚合物嵌段；聚甲基乙烯基酮、聚甲基异丙烯基酮等乙 烯基酮系聚合物嵌段；聚环氧乙烷等聚醚聚合物嵌段；聚(甲基)丙烯醛等丙烯醛系聚合 物嵌段；聚(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺系聚合物嵌段；聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯系聚 合物嵌段；聚酰胺_6、聚酰胺_6，6、聚酰胺-6，12等聚酰胺嵌段；聚二甲基硅氧烷等硅氧烷 系聚合物嵌段；聚丙烯腈等腈系聚合物嵌段。此外，虽未在此列出，但还可以使用如上所述 聚合物嵌段的构成成分共聚而成的聚合物嵌段。作为构成共聚物(P)的组合物与离子液体不相溶的嵌段聚合物(Pb)，可列举如 下聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚辛烯、聚异丁烯等碳数为2 8的链烯的聚合物嵌段等烯烃 类聚合物嵌段；聚苯乙烯嵌段、或聚(4-甲基苯乙烯)等在苯环或α _位上取代有共计一个 或两个碳数为1 4的烷基的苯乙烯的聚合物的嵌段等苯乙烯类聚合物嵌段等。此外，虽未在此列出，但还可使用如上所述的聚合物嵌段的组成成分与其他的单 体经共聚而成的聚合物嵌段、例如苯乙烯_ 丁二烯聚合物嵌段等的、非取代的或是在苯环 或α-位上取代有共计一个或两个碳数为1 4的烷基的苯乙烯等苯乙烯类单体和碳数 4 8个碳原子的共轭二烯的共聚物嵌段。对于共聚物(P)中的聚合物嵌段(Pa)和聚合物嵌段(Pb)的结合形态并无特别限 制，共聚物(P)只要是分别含有一个以上的聚合物嵌段(Pa)和聚合物嵌段(Pb)，不管是嵌 段共聚物或是接枝共聚物均可。其中，从制造简易性的观点来看优选嵌段共聚物，从所得到 的非水系高分子固体电解质的机械强度的观点来看，优选包括两段以上的聚合物嵌段(Pb) 的嵌段共聚物。对共聚物(P)的分子量并无特别限制，数均分子量优选1000 2000000、较优选 5000 1000000、更优选10000 500000。当数均分子量不足1000时，由共聚物(P)得到
的非水系高分子固体电解质的机械强度容易变差，当数均分子量超过2000000时，由共聚 物(P)得到的非水系高分子固体电解质的粘度增大而使操作性容易变差。
对共聚物(P)中的聚合物嵌段(Pa)的质量分数并无特别限制，从得到的非水系高 分子固体电解质的机械强度的观点来看，优选80质量％以下，较优选75质量％以下，更优 选70质量％以下。另一方面，从得到的非水系高分子固体电解质的离子导电率的观点来 看，嵌段聚合物(Pa)的质量分数优选15质量％以上，较优选20质量％以上，更优选25质
量％以上。对共聚物(P)的制造方法并无特别限制，可列举如下等方法活性聚合法、从作为 前体而准备的聚合物的末端或侧链聚合单体的方法、使末端具有可相互反应的官能团的聚 合物彼此进行反应的方法。这些方法可以根据作为对象的共聚物(P)的构造进行适当选 择。作为与该离子液体相溶的聚合物(Q)，可列举如下偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物； 聚偏氟乙烯等卤化乙烯系聚合物；聚(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸 甲酯等(甲基)丙烯酸酯系聚合物；聚环氧乙烷等醚系聚合物；聚丙烯腈等丙烯腈系聚合 物等。其中，从所得的非水系高分子固体电解质的离子电导率的角度考虑，最好是偏氟乙 烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯等卤化乙烯系聚合物和聚(2_羟基乙基)(甲基)丙烯酸 酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯系聚合物。对聚合物(Q)的分子量并无特别限制，数均分子量优选1000 2000000，较优选 5000 1000000，更优选10000 500000。当数均分子量不足1000时，由聚合物(Q)得到
的非水系高分子固体电解质的机械强度容易变差，当数均分子量超过2000000时，由聚合 物(Q)得到的非水系高分子固体电解质的粘度增大而使操作性容易变差。作为聚合物(Q)，对上面所列举聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物中的六氟丙烯单 元的质量分数并无特别限制，从得到的非水系高分子固体电解质的机械强度的观点来看， 优选98%质量以下，较优选95质量％以下，更优选90质量％以下。另一方面，从得到的非 水系高分子固体电解质的柔软性的观点来看，六氟丙烯单元的质量分数优选2%质量以上， 较优选5质量％以上，更优选10质量％以上。如上所述，作为构成本发明所采用的非水系高分子电解质的高分子成分，可同时 使用共聚物(P)和聚合物(Q)，从得到的非水系高分子固体电解质的离子导电率的观点来 看，较优选共聚物(P)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚(2-羟基乙基)(甲 基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸甲酯，且从得到的非水系高分子固体电解质的机械强度 的观点来看，优选包括一段以上与离子液体相溶的聚合物嵌段(Pa)并包括两段以上与离 子液体不相溶的聚合物嵌段(Pb)。非水系高分子固体电解质是由离子液体和高分子成分构成，在由高分子成分形成 的骨架中含浸有离子液体。非水系高分子固体电解质中的离子液体和高分子成分的质量 分数并无特别限制，从得到的非水系高分子固体电解质的离子导电率和机械强度的观点来 看，优选0.1 1 10 1左右。此外，当高分子成分为共聚物(P)时，离子液体和聚合物 嵌段(Pa)的质量分数优选0.03 1 40 1左右。对非水系高分子固体电解质的形状 也无特别限制，可以是例如膜状、薄膜状、薄片状、板状、织物状、杆状、立方体状和长方体状寸。对本发明所采用的非水系高分子固体电解质的制造方法并无特别限制，可列举如 下方法在加热条件下将离子液体和高分子成分机械混炼进而成型的方法；将离子液体和
9高分子成分溶解至适当的溶剂后除去溶剂，进而成型的方法；在将离子液体和高分子成分 溶解至适当的溶剂后在模具内或模具上除去溶剂，进而成型的方法；使离子液体含浸在高 分子成分后，进而成型的方法；使离子液体含浸在已成型的高分子成分的方法；在离子液 体中，使用于制造高分子成分的单体在聚合引发剂存在的条件下反应，进而成型的方法等。这些方法可以根据目的进行适当选择。其中，作为在使离子液体和高分子成分溶 解到适当的溶剂后除去溶剂的方法中所采用的溶剂，例如可以使用四氢呋喃，甲基乙基酮， N-甲基-2-吡啶烷酮等。本发明的变形传感器中的电极以夹住该非水系高分子固体电解质并与其密接、但 电极彼此不接触的形态设置。此外，电极各自独立地，既可以是一体化的，也可以不是一体 化的、即也可以是由多个作为个体的其他电极构成。对在非水系高分子固体电解质和电极重叠的方向上的，该非水系高分子固体电解 质的厚度与任意一个电极的厚度的比例并无特别限制，但从有效发挥本发明特征的观点来 看，优选0.05 1 IXlO6 1左右，较优选0.1 1 5X105 1左右，更优选0.2 1 IXlO5 1 左右。离子液体是指常温溶融盐或仅称为溶融盐，例如根据Science (美国科学杂 志)2003年第302期第792页，对在100°C以下具有流动性且完全由离子构成的液体进行了 定义。在本发明中，虽然能使用以往所知的各种离子液体，但优选使用在常温(室温)或尽 可能接近常温的状态下呈液体状态且稳定的、在常温下电导率为0. 001S/cm以上的离子液 体。由于离子液体几乎没有蒸气压，因而引火性低、热稳定性优异。通过使用离子液体 作为非水系高分子固体电解质的组成成分，就能避免以水或有机溶剂作为电解液时所担心 的电解液蒸发的问题。构成本发明所采用的优选的离子液体的有机阳离子的例子，可列举下述化学式 I V结构的化合物。(式I中，R\R2、R3分别独立地表示为氢原子、碳数为1 10的直链或支链状的烧 基、碳数为2 10的直链或支链状的链烯基、碳数为6 15的芳基、碳数为7 20的芳烧 基、或碳数为2 30的聚氧化烯基。)
(式II中，R4为表示氢原子、碳数为1 10的直链或支链状的烷基、碳数为2 10的直链或支链状的链烯基、碳数为6 15的芳基、碳数为7 20的芳烷基、碳数为2 30的聚氧化烯基，R’为碳数为1 6的直链或支链状的烷基，η表示0 5的正数。当η 为2以上时，各个R’既可以是相同的基团也可以是不同的基团。) (式III中，R5、R6、R7、R8分别独立地表示氢原子、碳数为1 10的直链或支链状 的烷基、碳数为2 10的直链或支链状的链烯基、碳数为6 15的芳基、碳数为7 20的 芳烷基、碳数为2 30的聚氧化烯基，或者R5 R8中的两个基团一起形成环结构。) (式IV中，R9Alt^R11Ai分别独立地表示氢原子、碳数为1 10的直链或支链状 的烷基、碳数为2 10的直链或支链状的链烯基、碳数为6 15的芳基、碳数为7 20的 芳烷基、碳数为2 30的聚氧化烯基，或者R9 R12中的两个基团一起同形成环结构。) (式V中，R13、R14、R15分别独立地表示氢原子、碳数为1 10的直链或支链状的烷 基、碳数为2 10的直链或支链状的链烯基、碳数为6 15的芳基、碳数为7 20的芳烷 基、碳数为2 30的聚氧化烯基、或者R13 R15中的两个基团一起形成成环结构。)在上述有机阳离子的例示中R1 R15的定义里，作为碳数为1 10的直链或支链 状的烷基优选碳数为1 6，较优选碳数为1 4，具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、丁基 等。在R1 R15的定义里，作为碳数为2 10的直链或支链状的链烯基优选碳数为2 6， 较优选碳数为2 4，具体而言，可列举乙烯基、丙烯基、丁烯基等。在R1 R15的定义里，作 为碳数为6 15的芳基，可列举酚基，萘基等。在R1 R15的定义里，作为碳数为7 20的芳烷基，可列举苄基、苯乙基等。同样 在R1 R15的定义里，作为碳数为2 30的聚氧化烯基，可列举聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯 基等。在R’的定义里，作为碳数为1 6的直链或支链状的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、 丁基等。在R5 R15的定义里，作为两个基团一起形成环结构的情况，可列举例如，与中心 原子N —起形成吡咯烷环或哌啶环等。其中，从离子液体的离子导电率和取得容易性的观点来看，优选以通式(I)表示 的非取代或取代的咪唑锡型阳离子，较优选取代咪唑锡型阳离子。其中，从离子液体的熔点和粘度的观点来看，优选通式(I)中的R1和R2分别独立地为碳数为1 6的直链或支链 状的烷基，较优选R1和R2分别独立地为碳数为1 6的直链或支链状的烷基且R3为氢原 子，此外在这种情况下，R1和R2优选为不同的基团。作为最优选的有机阳离子的例子，可列 举3-乙基-1-甲基咪唑输型阳离子(EMI+)。作为构成本发明所采用的优选的离子液体的阴离子，可列举如下含卤素阴离子， 无机酸阴离子，有机酸阴离子等。作为含卤素阴离子或无机酸阴离子的具体例可如PFp ClOp CF3S0” C4F9SOy BFp (CF3SO2) 2N\ (C2F5SO2) 2N\ (CF3SO2) 3C\ AsF6\ SO广、(CN)和 N03_等。此外，作为有机酸阴离子，可列举RS03_，RC02_等。其中，R为碳数为1 4的烷基、 碳数为2 4的链烯基、碳数为7 20的芳烷基、碳数为2 8的芳烯基、碳数为2 8的 烷氧基烷基、碳数3 的酰氧烷基、碳数为2 8的磺烷基、碳数为6 15的芳基或碳数为 3 7的芳香族杂环基。其中，从离子液体的离子导电率和取得容易性的观点来看，优选PFp ClOp CF3SO3-、C4F9SO3-、BF4-、(CN)2N_、以及(CF3SO2) 2N_、(C2F5SO2)2N-等磺酰亚胺类阴离子，特别优 选(CF3SO2)2N_、(C2F5SO2)2N-等磺酰亚胺类阴离子。此外，作为本发明所采用的离子液体的例子，可列举由上述有机阳离子和阴离子 组合而成的离子液体。这些离子液体既可以单独使用，也可以将多种组合使用。本发明所采 用的特别优选的离子液体是取代咪唑盐，作为具体的例子，可列举如下乙基甲基咪唑锡 -双(三氟甲磺酰)亚胺(EMITFSI)、乙基甲基咪唑锚-双(五氟甲磺酰)亚胺(EMIPFSI)、 丁基甲基咪唑锡-双(三氟甲磺酰)亚胺(BMITFSI)、丁基甲基咪唑鐵-双(五氟甲磺 酰)亚胺(BMIPFSI)等。其中，从离子液体的离子导电率的观点来看，较优选EMITFSI和 EMIPFSI，再从离子液体的取得容易性的观点来看，更优选EMITFSI。若不存在离子液体，则不进行离子移动，也不会起到传感器的功能。此外，当使用 聚乙烯、聚苯乙烯等不含杂原子的高分子成分时，即使与离子液体组合也会因不相溶而无 法提高电导率，或在为提高电导率增加离子液体的合成量而引起渗溢现象，因而不甚理想。本发明的柔性元件的电极是夹住上述非水系高分子固体电解质、并彼此不接触的 正极和负极的电极。能使电极的表面电阻为10 Ω/□以下，且柔性元件每Icm2的电容量为0. 1 500mF 的物质，可列举碳微粒、固体金属粉末、金属氧化物粉末、金属硫化物粉末、导电性高分子 等，从导电性和电容量的观点来看，优选以碳微粒、固体金属粉末为构成成分，再从取得容 易性的观点来看，更优选以碳微粒为构成成分。当以碳微粒为构成成分来作为电极时，对碳微粒的种类并无特别限制，可使用如 石墨、炭黑、活性碳、碳纤维的超短纤维、单层碳纳米管、多层碳纳米管等。这些碳微粒既可 以单独使用也可以将两个以上复合使用。对碳微粒的比表面积并无特别限制，优选BET比表面积为lm2/g 4000m2/g的范 围，更优选5m2/g 3000m2/g。当BET比表面积为lm2/g时，碳微粒的粒径增大、使电极电阻 增高，因此会使传感器的响应灵敏度降低。另一方面，当BET比表面积超过4000m2/g时，电 容量增高，因而会使变形传感器的响应灵敏度降低。另外，BET比表面积是指利用液氮温度 下的氮气吸附等温线的BET法(例如参照日本富士达株式会社发行，《超微粒子实用手册》， 138-141页(1990年))求得的比表面积。
作为使用这些碳微粒的电极形态，从电极的表面电阻、电容量、以及柔性及粘接性 的观点来看，优选由对该碳微粒添加1 60质量％的黏结剂树脂和离子液体构成的电极。 对黏结剂树脂的种类也无特别限制，可列举一般被用作黏结剂的聚烯烃系、卤化乙烯系、聚 碳酸系、PET系、ABS系、聚乙烯乙酸酯系、尼龙等树脂，此外，从确保电极导电性的观点来 看，也可以使用聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚对苯，聚乙烯二氧噻吩等导电性高分子。此外，从 与非水系高分子固体电解质的粘接性的观点来看，还可以使用与上述非水系高分子固体电 解质相同的高分子、或在离子液体中含浸有该高分子的黏结剂。对电极中三者的质量分数并无特别限制，从得到的传感器的位移量、响应灵敏度 和电极成型性的观点来看，碳微粒优选5%质量以上90%质量以下，较优选10质量％以上 80质量％以下。此外，从离子导电率和电极强度的观点来看，离子液体优选5%质量以上 90%质量以下，较优选10%质量以上80质量％以下，高分子成分优选5质量％以上80质 量％以下，较优选10质量％以上70质量％以下。除了在制造过程中对电极添加上述成分之外，根据需要并从确保电极内的导电性 的观点来看，也可以添加碳黑，碳纳米管，气相生长碳纤维等导电性的碳材料和/或金属微 粒等导电性物质。当进行添加时，导电性物质相对于上述电极的构成成分(例如活性碳、离 子液体和高分子)的合计质量的添加量在从导电性的观点来看时优选0.1质量％以上，较 优选0.5%质量以上，另一方面，在从电极的成型性的观点来看时优选60%质量以下，较优 选50%质量以下。此外，只要是在不影响本发明效果的范围内，还可以根据目的在树脂中含 有抗氧化剂、防冻剂、PH调整剂、分散剂、可塑剂、掩蔽剂、着色剂、油剂等添加剂。在上述电极中，碳微粒既可以分散在其他电极材料中，也可以为不均勻的结构。作 为后者的例子，可列举如下电极，该电极使供离子液体含浸的、成型为膜状、薄膜状、薄片 状、板状、织物状、杆状、立方体状或长方体状等的高分子至少部分地含浸在成型为平面状 且经热处理过的碳微粒上。对本发明所使用的电极形状并无特别限制，可使用例如纸状、膜 状、薄膜状、薄片状、板状、织物状、杆状、立方体状或长方体状等。当使用活性碳作为碳微粒时，为了控制表面积等目的，也可以使用在活化后经热 处理的活性碳。热处理时的温度优选800°C 3000°C的范围，较优选900°C 2500°C。当 热处理温度不足800°C时，由于活性碳的细孔的结构变化不充分，因而会使传感器的响应灵 敏度降低。另一方面，当热处理温度超过3000°C时，由于活性碳的细孔过度收缩，因而会使 传感器的响应灵敏度降低。此外，热处理在氮气或氩气等惰性气体的气氛下进行。当使用固体金属粉末作为电极的构成成分时，对固体金属粉末的种类并无特别限 制，例如，可以使用金、银、钼、铜、铁、钯、镍和铝等。这些固体金属粉末既可以单独使用也可 以将多种组合使用。为了提高粘接性或柔性，可根据需要一并使用粘接剂或黏结剂树脂，但 若单独使用则电容量低，因此从电容量的观点来看，优选以将上述固体金属粉末与树脂复 合的形态加以应用。对以固体金属粉末为构成成分的电极的制造方法也无特别限制，作为众所周知的 方法，例如可列举使上述电极材料在适当的黏结剂中溶解或分散制成油墨(日文〃 ) 再进行涂敷的方法等。此外，对与非水系高分子固体电解质的接合方法也无特别限制，例如 可列举将上述油墨直接涂布在非水系高分子固体电解质上的方法、或预先将上述油墨涂布 在绝缘薄膜上再经压接、熔接或通过粘接剂贴合在一起的方法等。
在电极要求透明性的用途上，例如可列举以下电极对氧化铟锡(ITO)、氧化锑锡 (ΑΤΟ)、氧化锌这种金属氧化物进行蒸镀的电极、或使单层碳纳米管或多层碳纳米管在溶剂 中分散再进行涂布的电极、或涂敷聚乙烯二氧噻吩等导电性高分子的电极。此外，为了使其 具有柔性，还可以使用将上述物质蒸镀或涂布在PET等薄膜上。对变形传感器的产生电压进行关注。在此，若以符号Q表示变形时电极所产生的 电荷量，以符号C表示柔性元件的电容量，则变形时所产生的电压V将如下式(1)所示。V = Q/C ... (1)由式(1)可知，为了提高产生电压V，当电极所产生的电荷量Q为固定时，需要减少 柔性元件的电容量C。此外，当电极的电阻值大时，电极所产生的电荷会转变成焦耳热而有所损失。因 此，从有效地将电极所产生的电荷量Q转变成电压的观点来看，需要减少电极的表面电阻。由上可知，为了实现本发明的特征、即高灵敏度的响应性，需要使电极的表面电阻 和柔性元件的电容量都小。也就是说，电极的表面电阻优选10 Ω / □以下，较优选5 Ω / □ 以下，更优选3 Ω/□以下。重要的是，电极的每Icm2的电容量为0.1 500mF。在此，为了 减少电容量C，最好使用电导率较小的电解质。电导率由物质中的极化产生，因此，重要的是 不同时含作为增加极化的主要原因的离子解离性基团。此外，为了降低电极的表面电阻，也 可以使用在电极的未与高分子电解质面接触的面侧安装有电导率比电极面的电导率高100 倍程度以上的固体金属这样的导电层的复合电极。另外，如上所述，电导率比电极面的电导 率高100倍程度以上的导电层称为集电层。此外，对将集电层接合到电极的方法并无特别限制，作为众所周知的方法，可列举 例如金属类的真空蒸镀法、溅射法、电解电镀法和无电解电镀法，此外，根据需要可使集电 材料在适当的黏结剂中溶解或分散制成油墨再进行涂敷的方法、以与上述制造电极的同样 方法在绝缘薄片上制造的集电层再经压接、熔接或通过粘接剂贴合在一起的方法。其中，从 与电极的粘接性或薄片的力学强度的观点来看，优选使用具有柔性的弹性体薄膜等作为绝 缘薄片、并以上述的方法预先制造集电层、再将集电层经压接、熔接或通过粘接剂贴合在一 起的方法。此外，由式⑴可知，为了提高电压V，需要提高电极所产生的电荷量Q。为了提高 电极所产生的电荷量Q，较为理想的是提高非水系高分子固体电解质的离子导电率。但是， 当非水系高分子固体电解质的离子导电率过高时，会引起电容量C的增加并使响应灵敏度 降低，此外，还存在因离子液体的复合量多而引起传感器的成型性变差这样的问题。由上可知，该非水系高分子固体电解质的离子导电率优选lXliTS/cm以上 lXlO^S/cm以下，较优选lXl(T6S/cm以上5Xl(T2S/cm以下，更优选lXl(T5S/cm以上 lXl(T2S/cm 以下。对本发明的变形传感器的形状并无特别限制，例如可列举膜状、薄膜状、薄片状、 板状、织物状、杆状、立方体状或长方体状等，这些形状可以根据使用目的进行适当选择。此 外，对变形传感器的厚度也无特别限制，例如当形状为薄膜状时，优选在膜的两个面上形成 有电极，从膜本身电阻的观点来看，厚度优选10—6 IO-1HI的范围。此外，本发明的变形传感器虽也可直接使用，但为了维持力学强度和保水性，优选 设置保护层后再进行使用，此外，为了将外部电路与电极连接，还可以设置导线等的引线部。如图1的剖视图所示，变形传感器6是由非水系高分子固体电解质10和夹住该非 水系高分子固体电解质10的正电极8及负电极7构成。电极8、7连接有集电层4、2。集电 层4、2的电导率为电极8、7的电导率的100倍程度以上时为显著提高。当非水系高分子固 体电解质10发生变形时，会引起“ + ”离子和“_”离子移动，造成电荷偏移产生电位差。当 非水系高分子固体电解质10变形大时，电荷偏移量多，并经由附近的电极7、8流入至集电 层2和集电层4，因此，向外部的电路的电压信号也会变大。此外，由于产生电压与传感器检 测部变形时的位移量成比例，因此，可以进行位移的定量。当上述电极具有图案形状时，即构成电极图案时，在各图案上能将高度方向上的 位移信息转换成电压，且各个电极图案分别独立起作用。因此，为了对变形位置进行检测， 优选一对电极中的至少单面的电极具有图案形状。此时，由于可将高度方向上的位移信息 (位移量)转换成电压，因此，可以用作位移传感器或位置传感器，并且也可以根据位移大 小和弯曲弹性率的关系将压力转换成电压，可以用作对压力分布进行测定的传感器。图2(立体图)表示电极图案形状的例子。在非水系高分子固体电解质10的一个 面上沿X方向排列设置有Y方向的条状(条纹状)电极12i、122、123···，在背侧的一个面上 沿Y方向排列设置有X方向的条状(条纹状)电极ΠρΙΙ、^^··。当按压位置P使其发生 变形时，信号从条状电极122和条状电极132输出，在连接有条状电极的外部电路中可检测 出变形位置。作为其他电极图案的形状的例子，有在非水系高分子固体电解质10的一个面上 沿X方向排列设置有Y方向的条状电极12P12P12Z··(参照图2)，在背侧的一个面上设有 全表面电极(日文全面電極)(未图示)。条状电极12i、122、123···的各个条纹彼此维持 绝缘状态来与外部电路、如扫描电路的各端连接。即可对X方向的一维变形位置进行检测。 例如，当按压位置P使其发生变形时，从全面电极和条状电极122对外部电路进行输出。因 此外部电路可获知在条状电极122线上出现有变形位置。图3(俯视图)表示电极图案形状的另一例子。在本例中，非水系高分子固体电解 质的一个面上(相当于附图的背侧)沿Y方向排列设置有X方向的条状电极(如图中虚线 所示)，在另一个面上沿X方向排列设置有相对于Y方向倾斜一定角度的条状电极(如图中 实线所示的斑点部分)。图4(俯视图)表示电极图案形状的又一例子。在本例中，非水系高分子固体电解 质的一个面上(相当于附图的背侧)沿X方向排列设置有Y方向的条状电极(如图中虚线 所示)，在另一个面上沿Y方向排列设置有X方向的呈反复波浪条状电极(如图中实线所示 的斑点部分)。另外，若考虑到电流流过条状电极时因转变成焦耳热而引起的电流损失，则优选 能以最短距离连接各个格子到端子的如图2所示这样的形状。在传感器的检测点中，能穿透非水系高分子固体电解质的表背面的各电极图案的 交叉点越多，则分解能也越大，且交叉点的总面积越大，则检测面积也越大，因而作为传感 器的可靠性得以提高。因此，电极图案间的距离(条纹的空白间隔)越小越好，为Ο. μπι 以上1. 5cm以下程度。优选0. 1 μ m以上1. 5cm以下。更优选0. 1 μ m以上Icm以下。若电 极图案间的距离超过2cm，则由于交叉点的数变少而导致分解能降低，因而不甚理想。此外，
15若电极图案间的距离不足0. 1 μ m，则制造过程时在相邻电极图案之间会引起短路，因而不
其王困相
^v >zb 4Lli、O此外，电极图案的宽度(条纹宽度)优选0. Ιμπι以上2cm以下，较优选0. Ιμπι以 上1. 5cm以下，更优选0. 1 μπι以上Icm以下。若电极图案的宽度超过2cm，则从分解能上会 产生问题，而当电极图案的宽度不足0. 1 μ m时，会出现制造困难等问题。电极的总面积优选占非水系高分子固体电解质的整个表面的80%以上，较优选 85%以上，更优选90%以上。当电极的总面积不足80%时，因检测部的总面积低，而使传感 器的利用效率降低，因而不甚理想。形成于非水系高分子固体电解质的表背面的电极图案也可为相同形状。图5表示 四方形电极图案的形状。各个电极图案^、^、战…所在的位置是有感部位(日文有感 部位)，形成有用于与外部电路连接的引脚15Ai、15A2、15A3…。另外，也可以不形成引脚而 通过引线熔接、接点接触来使各电极图案战^^战…与外部电路连接。此外，电极图案的 形状优选在上下表面上相同，但一个面上为全面电极时也可实施。对电极图案形状并无限制，可以是如图6所示的三角形、如图7所示的六边形等多 边形。此外，也可以是如图8所示的圆形，还可以是椭圆形。不过，由于不存在电极图案的 部位没有感度，因此优选电极图案较密地形成的结构，此外为了容易对有检测输出的电极 图案进行解析，优选简单形状的图案。各个电极图案之间的距离越小越好。电极图案的尺寸在如图5所示为正方形形状 时，一边的长度优选0. 1 μ m以上2cm以下，较优选0. 1 μ m以上1. 5cm以下，更优选0. 1 μ m 以上Icm以下。若一边的长度超过2cm，则从分解能上来看不甚理想。此外，当一边的长度 不足0. 1 μ m时，因会出现制造困难等问题，因而不甚理想。正方形以外的形状也以此尺寸 为准。此外，对电极图案与非水系高分子固体电解质膜的接合方法也无限制，作为公知 的方法，可列举如下方法等例如在对非导电部(电极图案的空白部分)进行了掩蔽的状态 下，根据需要，将导电材料在适当的黏结剂中溶解或分散制成油墨再进行涂敷的方法；或以 上述的方法预先使电极图案与PET这样的绝缘薄膜接合，再将接合有电极图案的绝缘薄膜 经压接、熔接或通过粘接剂贴合在一起的方法。此外，还可列举具有同样效果的方法使电极形成在整个面上，并使集电层以上述 图案形状形成。即，当图1的集电层2、4的电导率为电极7、8的100倍程度以上而显著高 时，非水系高分子固体电解质10会变形，“ + ”离子和“_”离子移动而出现电荷偏移，所产生 的电位差会使大量电流从电极流入导线图案部，因而电压信号增大。因此，具有集电层的电 极与没有集电层的电极相比，其电压信号明显大，因此在实质上能只对集电部的变形进行 检测。作为本发明的变形传感器的用途，可列举如下等用途作为速度或加速度传感器 的例子，例如安全气袋启动等的汽车用、游戏机遥控器用、移动电话或便携信息端末用、各 种机器人用、用于防抖等的相机用、微电子机械系统(MEMS)；作为压力传感器的例子，例如 侵入物检测用、测力传感器(load cell)、障碍检测用、冲撞等的紧急启动用、送话器(日 D “)用、声纳用、相机等精密仪器的开关用、电子乐器的键盘用、MEMS用；作为流速 传感器的例子，例如风速仪用、水流仪用、发电机用；作为曲率或角度传感器的例子，例如电位计、回转式编码器；作为位移或位置传感器的例子，例如机器人和设备的控制或紧急停止 用；作为触觉传感器的例子，例如人工皮肤。实施例以下，列举参考例、实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不依此 进行任何限定。此外，在以下参考例、实施例和比较例中所使用的测定仪器、检测方法和使 用材料将如下所示。(1)利用核磁共振谱(1H-NMR)进行共聚物(P)和离子液体的分子结构的分析仪器日本电子公司制核磁共振装置(JNM-LA 400)溶剂氘氯仿(共聚物)或氘代二甲亚砜(离子液体)(2)利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)的测 定仪器日本TOSOH公司制凝胶渗透色谱(HLC-8020)色谱柱串联TSK凝胶色谱柱GMHXL、G4000HXL和G5000HXL，均为日本TOSOH公司 制洗脱液四氢呋喃，流量1. OmL/分钟检量线以标准聚苯乙烯制成检测方法差示折射率(RI)(3)离子导电率的测定仪器日本日置电机公司制化学电阻抗计3532-80方法以复电阻抗法、交流四端子法进行测定，将非水系高分子固体电解质在 250C /llRh%下调湿一晚后再进行测定。测定温度为25°C。(4)电极、复合电极(由电极与集电层组合而成的电极)的表面电阻的测定将厚度为ΙΟΟμπι的膜状电极、复合电极或是形成集电层的绝缘薄膜切割成 50mmX 5mm大小，使用电阻测定装置(日本三菱化学公司制“Laresta-GPMCP-T610”)来对 五个位置的表面电阻进行测定，再计算出平均值。复合电极的表面电阻是指电极或集电层 的表面电阻中较低的表面电阻。(5)柔性元件的电容量的测定将由一对复合电极(在电极的整个面上设置有集电层)和非水系高分子固体电解 质构成的样品制成20mmX20mm，在集电层上通过引线与充放电装置(日本北斗电工公司制 “HI-201B”)连接，在室温下，重复进行十次ImA下的恒流充放电循环试验，通过放电曲线来 测定电容量。(6)变形传感器的响应灵敏度的测定变形传感器的响应灵敏度定义为施加一定位移时所产生的电压。将用电极夹住 非水系高分子固体电解质的两个整个表面的变形传感器切割成20mmX IOmm大小来作为 变形传感器的测定样品。在2片30mmX20mm大小的绝缘薄膜中的一个面的中央部上形成 20mmX IOmm大小的集电层。如图9所示，在变形传感器6的两个面上以各个集电层对应的 方式使两片绝缘薄膜20A、20B重叠，以此作为测定样品21。当将变形传感器6与集电层2、 4重叠时，分别夹入引线22、24来实现集电层2、4的导通。将测定样品21用固定夹具26、28夹住以留下长度20mm的一半10mm，将引线22、24与数据记录器9(日本KEYENCE公司制“NR-ST04”)。在此状态下，用数据记录器9对施 加位移时产生的电压进行测定，并计算出信号与噪声的电压比(S/N比)。所施加的位移为 初始样品位置与施加位移时的样品位置所成角度为11度。噪声定义为在测定时间(20秒) 内的电压变化中信号之外的电压的最大值与最小值之差。另外，利用未图示的激光位移计(日本KEYENCE公司制“LK-G155”)对距电极固定 端5mm的位置P照射激光进行位移量测定。(7)变形传感器的变形量的定量评价以与上述变形传感器的响应灵敏度的测定方法相同的方法，用数据记录器对5点 上施加了不同变形时所产生的电压进行测定，再算出位移量与所产生的电压的相关系数。 所施加位移量设定成初始样品位置与施加变形时的样品位置所成角度为4. 6,6. 8,9. 1、 11. 3,13. 5 度。(8)具有图案电极的变形传感器的感应性能评价在具有电极图案的变形传感器中，图2、图3、图4所示图案将第m行和第η列上的 电极图案、图5、图6、图7、图8所示图案的上下电极图案与数据记录器(日本KEYENCE公司 制“NR-ST04”)连接。在这种状态下，用数据记录器对施加位移时所产生的电压进行测定， 并计算出信号与噪声的电压比(S/N比)。所施加的位移为初始样品位置与施加变形时的样 品位置的位置差为500 μ m。接着，对与数据记录器相连的图案电极相邻的图案电极施加500μπι的位移，并用 上述数据记录器对所产生的电压进行测定，并计算出信号与噪声的电压比(S/N比)。另外， 噪声定义为在测定时间(20秒)内的电压变化中信号之外的电压的最大值与最小值之差。另外，施加位移是通过照射激光位移计(日本KEYENCE公司制“LK-G155”)的激光 来测定所施加的位移量的。参考例1聚苯乙烯-b_聚甲基丙烯酸酯-b_聚苯乙烯(P-I)的制造关于使用材料，溴化铜(I)，氯化铜(I)，氯化铜(II)直接使用从日本和光纯药工 业株式会社购入的溴化铜(I)，氯化铜(I)，氯化铜(II)。1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基 四胺(HMTETA)直接使用从美国ALDIRCH CO.，LTD购入的1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基 四胺(HMTETA)。三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)使用对回流三(2-氨乙基)胺与甲 酸、甲醛的混合水溶液所得到的产物进行减压蒸馏后的产物。中-2，5- 二溴己二酸二乙酯 直接使用从美国ALDIRCH CO.，LTD购入的中-2，5-二溴己二酸二乙酯。苯乙烯和甲基丙 烯酸酯从日本KISHIDA化学公司购入，在使用前通过使沸石和氧化铝接触以除去聚合抑制 剂，接着用干燥氮气充分鼓泡以除去溶解氧后再加以使用。乙腈从日本KISHIDA化学公司 购入，通过与沸石接触来除去水分，接着用干燥氮气充分鼓泡以除去溶解氧后再加以使用。 至于其他材料，则根据目的进行精制后再加以使用。(1)在2L的三口烧瓶中加入磁力搅拌子、氯化铜(1)7.178(50讓01)、中-2，5_二 溴己二酸二乙酯3.6g(10mmOl)后以干燥氮气充分置换烧瓶内的气体。接着，添加乙腈 955mL和甲基丙烯酸酯785mL，在室温下搅拌30分钟。此后，加温到50°C后再加入另外调制 的HMTETA的乙腈溶液(浓度为0. 3mol/L)8. 33mL(以HMTETA计为16. 7mmol)后使其开始 聚合。聚合开始2小时后再加入HMTETA的乙腈溶液(浓度为0. 3mol/L) 2. OSmL (以HMTETA
18计为0. 62mmol)，再进行6小时的聚合。(2)6小时后，将烧瓶浸于冰水中冷却聚合溶液使其停止聚合。聚合停止时的聚合 率为38%，数均分子量Mn为28700，分子量分布Mw/Mn为1. 04。(3)将所得到的聚合溶液用蒸发器浓缩之后，再以甲苯稀释，经重复水洗除去残留 催化剂。洗涤后再度使用蒸发器浓缩，接着用明显过量的甲醇使其再沉淀，将取得的粘稠液 状物在70°C下真空干燥一晚，即可得到两末端被溴化的聚甲基丙烯酸酯。(4)在2L的三口烧瓶中加入两末端被溴化的聚甲基丙烯酸酯170g、磁力搅拌子后 以干燥氮气充分置换烧瓶内的气体。接着，添加苯乙烯152mL溶解两末端被溴化的聚甲基 丙烯酸酯。将此溶液加温到40°C后再加入另外调制的氯化铜(1)0. 586g(5. 92mmol)、氯化 铜(11)0. 239g(l. 78mmol)和Me6_TREN 的乙腈溶液(浓度为 0. 3mol/L)29. 6mL(以Me6_TREN 计为8.89mmol)的混合物后使其开始聚合。(5)进行8小时的聚合后，将烧瓶浸于冰水中冷却聚合溶液使其停止聚合。聚合停 止时的聚合率为10%，数均分子量Mn为72000，分子量分布Mw/Mn为1.31。(6)接着将所得到的聚合溶液用明显过量的甲醇使其再沉淀，在室温下进行干燥 后再溶解于甲苯，在经重复水洗除去残留催化剂之后再用明显过量的甲醇使其再沉淀，将 所得到的固体在70°C下干燥一晚。(7)如上所述，可得到聚合物嵌段(Pa)为聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚合物嵌段(Pb) 为聚苯乙烯(PSt)的共聚物(P-I)。通过1H-NMR测定可知，共聚物(P-I)中的PSt含量为 46%、PAM 含量为 54%。参考例2乙基甲基咪唑输-双(三氟甲磺酰)亚胺(离子液体)的制造关于所使用的材料，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂直接使用日本东京化成工业公司 制的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂。环己烷直接使用日本KISHIDA化学公司制的环己烷。至 于其他材料，则根据目的进行精制后再加以使用。(1)在500mL的可拆式烧瓶中安装具有搅拌桨、电动搅拌器、三通旋塞阀、冷凝 管。在其中添加环己烷250mL、l-甲基咪唑50mL(0. 58mol)。1-甲基咪唑没有完全溶解于 环己烷中，呈两相分离的状态。在室温下，一边搅拌该混合液，一边进行1小时的溴乙烷 130mL(1.71mol)滴定。滴定完后，加热到80°C再进行24小时的回流。随着反应的进行，会 析出白色固体。(2)对得到的悬浊液经减压蒸馏去除过剩的溴乙烷和环己烷后，再以乙酸乙酯 异丙醇为1 l(v/v)的混合溶剂对取得的白色固体进行重结晶精制。过滤取得的结晶再 以正己烷洗涤，在50°C下真空干燥一晚。其产量为91g、产率为83%。通过对所得的白色固 体进行1H-NMR测定，确认产生了作为目标产物的3-乙基-1-甲基溴化咪唑银(EMIBr)。(3)将上述得到的EMIBr 45g(236mmol)放入安装有搅拌桨、电动搅拌器、三通旋 塞阀的500mL的可拆式烧瓶中。在其中添加蒸馏水120mL，使EMIBr完全溶解。(4)调制将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂68g(236mmol)溶解于蒸馏水240mL中的水 溶液。边搅拌边将此水溶液滴定到上述EMIBr水溶液中。滴定完后在70°C的条件下继续进 行1小时的反应。反应液会分离成两相。(5)提取所得两相中的下相反应液，以二氯甲烷稀释后用蒸馏水水洗三次。洗净后在80°C的条件下进行3小时的减压蒸馏去除二氯甲烷和一部分的水份。在120°C的条 件下对所取得的无色透明液体真空干燥3天以完全去除系统内的水。其产量为61g、产率 为67%。通过对所得的无色透明液体进行1H-NMR测定，确认产生了作为目标产物的3-乙 基-1-甲基咪唑镦-双(三氟甲磺酰)亚胺(EMITFSI)。参考例3采用聚苯乙烯-b_聚甲基丙烯酸酯-b_聚苯乙烯共聚物的非水系高分子固体电解 质的制造用四氢呋喃完全溶解共聚物(P-I)。再在其中添加规定量的EMITFSI来得到均勻 的溶液。将该溶液扩散在玻璃上并使其干燥。接着在50°c的条件下对所得到的透明柔软固 体进行真空干燥即可得到非水系高分子固体电解质(E-1 E-3)。参考例4包括碳微粒的电极的制造(1)取规定量的BET比表面积为1210m2/g的碱活化碳即活性碳、乙炔黑(日本电气 化学工业公司制“DENKA BLACK”)、PVDF-HFP(日本阿科玛(ARKEMA)公司制“KYNAR#2801 ”) 和EMITFSI至研钵中，再用研钵研磨成块状电极材料。(2)将得到的块状电极材料用PET薄膜夹住，再通过在130°C下进行热压即可得到 包括碳微粒的厚度为100 μ m的电极薄膜。参考例5具有集电层的聚氨酯电极的制造(1)将高分子多元醇(日本KURARAY公司制“可乐丽多元醇A-1010” (商品名) P0H-1)，作为增链剂的1，4_ 丁二醇(BD ；日本和光纯药工业公司)和4，4’ - 二苯基甲烷二 异氰酸酯(MDI ；日本和光纯药工业公司)，以P0H-1/B0/MDI的摩尔比为1. 0/1. 8/2. 8 (氮原 子含有率为4.2重量％)，且以定量供给泵对同向旋转双螺杆挤出机(30mmcKL/D = 36)连 续供给总供给量为200g/分钟，连续进行熔融聚合。此时，将上述挤出机的加热区域分为前 部、中间部和后部的三个区域，分别设置前部的温度为90 220°C、中间部的温度为260°C、 后部的温度为220°C。在水中将所生成的热塑性聚氨酯的熔融物连续挤出成细长状，接着用 造粒机切断，在80°C的条件下对该颗粒干燥4小时。用T型模头(T-Die)挤压成型机将得 到的颗粒成形成厚度为IOOym的薄膜状，从而得到电极。(2)在聚氨酯薄膜上，用丝网印刷法涂布作为导电涂料的银糊料(日本黑铅工业 公司制“VARNIPHITE Μ-15Α”)，或用溅射法涂布金，从而可得到具有集电层的聚氨酯薄膜。参考例6由非水系高分子固体电解质和一对复合电极构成的柔性元件的制造以电极、导电性引线部(3Μ公司制“导电胶带”)、具有集电层的聚氨酯薄膜的顺序 夹住非水系高分子固体电解质的两个表面，再在130°C下进行热压从而可得到具有如图1 所示结构的以复合电极、非水系高分子固体电解质膜、复合电极的结构而层叠的柔性元件。参考例7具有电极图案的变形传感器的制造取规定量的BET比表面积为1210m2/g的活性碳、乙炔黑(日本电气化学工业公司 制"DENKA BLACK，，)、PVDF-HFP(日本阿科玛(ARKEMA)公司制"KYNAR#2801，，)和 EMITFSI 放入研钵中，再用研钵研磨，将得到的块状混合物溶解于N-甲基吡咯烷酮(日本和光纯药工 业公司制)中，从而得到包括碳微粒的导电涂料。接着，在参考例5中所制造的聚氨酯薄膜 上，用丝网印刷法涂布作为导电涂料的银糊料(日本黑铅工业公司制“VARNIPHITEM-15A”) 后，用丝网印刷法涂布上述包括碳微粒的导电涂料，从而可得到具有图案的复合电极。接 着，以此具有银糊料的图案的复合电极夹住非水系高分子固体电解质的两个表面，再在 130°C下进行热压，从而可得到以复合电极、非水系高分子固体电解质膜、电极的结构而层 叠的变形传感器。同样，在聚氨酯薄膜上覆盖所希望图案的掩模，再用溅射法涂布金之后，用丝网印 刷法涂布上述包括碳微粒的导电涂料从而得到具有金箔图案的复合电极。以此具有图案的 复合电极夹住非水系高分子固体电解质的两个表面，再在130°C下进行热压从而得到以复 合电极、非水系高分子固体电解质膜、电极的结构而层叠的变形传感器。比较参考例1采用包括含离子解离性基团的高分子的非水系高分子固体电解质(E-4 E-6)的 制造将Nafion膜(日本和光纯药工业公司制“Naf ion-117”)在0. 5mol/L的氯化钠水 溶液中含浸两天，用水洗涤后在120°C下真空干燥，从而得到被中和过的Nafion膜。将此被 中和过的Nafion膜含浸在加热到80°C的1_乙基-3-甲基咪唑锡三氟甲磺酸盐(EMITf ；美 国ALDIRCH CO.，LTD制)中，再以甲醇对膜表面进行洗净后，在120°C下进行真空干燥，从而 可得到非水系高分子固体电解质(E-4 E-6)。另外，非水系高分子固体电解质中的EMITf 含量是从将EMITf含浸、干燥后的重量中减去EMITf含浸之前的重量。且，EMITf的复合量 是通过改变EMITf中Nafion膜的含浸时间来进行控制。实施例1 12由非水系高分子固体电解质和复合电极所构成的变形传感器依据参考例所制造的非水系高分子固体电解质和电极的组成比示于表1。表1:
比较例1 '由非水系高j
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根据参考例和比较参考例制造的非水系高分子固体电解质和复合电极的组成比 示于表2。另外，在复合电极F-7中，使用BET比表面积为3000m2/g的碱活化碳即活性碳作 为活性物质。表2:
晋审奪II料_银 丨III(A，)/(B，)/(C)/(D) Wt比ζ /e /ε /5 τo/9 -ο/ε /e Z /8 /ε /9 ·ΤI0/8 /ε /9 I0/8 .OA /S 'I0/8 /ε /9 'I I(α)蘭凿裕rZ凿裕7凿裕rZI篚裕rZ蕭裕7(3)翦呦维厘拏闲颦I敏 毖(^)MmISdiiwaI SdJL 皿ISdlIWHIISdIItVHISdliraisdiim(.a) am108細VN入3KYNAR#2801 ι108 碰 VNjOIIKYNAR#2801lOSZMYblXXKYNAR#2801H -tfLO I Cl.<X> I CuIOO I Ohcs3 I U,cm I U.cm i Ci-(e)/(v)j(■d 1(① 1— ① τ— ⑥ ι—ιC^l o寸 o① o(V)·ISiLHIOISdlIMisdirnaISdl 頂 3Jl皿juramm(a)移鹆I 去矽鸷\t— D-ι—ι CUt-h D- -h CUI UO了洲 Iiuoij^M Iυο]洲逋掷审琳! 画 暨ICSI I ω<>4 I ωcm I ωeg I cuILO I ωCO I ClIr-hcoLO卜测定例1 12实施例的电极、非水系高分子固体电解质的电流测定
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进行了使用电极(F-I) (F-4)的变形传感器的表面电阻测定和电容量测定。此 外，进行了非水系高分子固体电解质(E-I) (E-3)的离子导电率的测定。而且，还对由实 施例1 12所制得的非水系高分子固体电解质和一对电极构成的变形传感器的S/N比进 行了测定。计算出变形角度与电压信号值的相关系数。以上这些结果示于表3。比较测定例1 7比较例的电极、非水系高分子固体电解质的电流测定进行了使用电极(F-5) (F-8)的变形传感器的表面电阻测定和电容量测定。此 外，进行了非水系高分子固体电解质(E-4) (E-6)的离子导电率的测定。而且，还对由比 较例1 7所制得的非水系高分子固体电解质和一对电极构成的变形传感器的S/N比进行 了测定。计算出变形角度与电压信号值的相关系数。以上这些结果示于表3。表3 实施例/ 比较例表面电阻 (Ω/D)电容量 (mF/cm2)离子导电率 (S/cm)柔性元件特性S/N比相关系数实施例18.2X10"11064.5 X ΙΟ-4170.991实施例25.8ΧΚΓ11064.5 X IO'4200.995实施例38.2 X ΙΟ-13404.5 X IO*4150.999实施例45.8X1CT13404.5 XliT4160.998实施例58.2X10"11061.4X ΙΟ-3180.992实施例65.8X10·11061.4X1CT3220.996实施例78.2X10"13401.4X IO'3140.991实施例85.8X10·13401.4 X ΙΟ-3160.998实施例98.2X10"11058.5 X IO"3130.999实施例105.8 X IO"11058.5 X 1(Τ3130.992实施例118.2XKT13408.5 X IO"3110.993实施例125.8X10-13408.5 X IO"3130.995比较例11.IXlO21061.4X10"30.80.992比较例23.2X1023401.4 ΧΙΟ·32.10.991比较例38.2X10·15401.4X IO'38.20.997比较例48.2X 10-丨0.011.4X10°0.50.992比较例58.2X10'13931.5Χ ΙΟ-38.90.995比较例68.2XKT14044.2X ΙΟ-38.30.992比较例78.2 X ΙΟ-14241.1 X IO'27.50.994实施例1 12中的每一实施例均包含在以下范围内电极的表面电阻均为 10 Ω / □以下、柔性元件的每Icm2的电容量均为0. 1 500mF、非水系高分子固体电解质的 离子导电率均为lX10_7S/cm以上lXlO—S/cm以下。一般而言，可知当S/N比为10以上 时，作为变形传感器具有良好的响应灵敏度，由于在上述范围内的实施例1 12中的S/N 比均为10以上，因此其响应灵敏度均优异。此外，实施例1 12中的变形量和所产生的电 压的相关系数均为0. 990以上，表示了有良好的相关性。与此相对应的是，在比较例1和比较例2中，复合电极的表面电阻超过10Ω/ □，但其S/N比为10以下，响应灵敏度差。比较例3是柔性元件的每Icm2的电容量超过500mF 的例子，比较例4是柔性元件的每Icm2的电容量不足0. ImF的例子，这些例子的S/N比均 为10以下，响应灵敏度差。比较例5 7是使用含离子解离性基团的高分子作为非水系高分子固体电解质的 例子，此时，虽然离子导电率包含在lX10_7S/cm以上lXli^S/cm以下的范围内，但S/N比 均低于10，响应灵敏度差。由以上结果可知，实施例的变形传感器根据位移可表现出高灵敏度下的响应性， 因此可有效用作变形传感器。实施例13 33具有电极图案的变形传感器根据参考例制造的非水系高分子固体电解质与具有电极图案的电极的组成比示 于表4。另外，在图2 图4中，将导电部条纹的宽度定为10mm，条纹间隔(非导电部)的 宽度定为5mm。此外，在图5 图7中，导电部多边形的一边的长度为1mm，且各电极图案之 间的最小距离为10mm。此外，在图8中，将导电部设为半径为5mm的圆形，各圆形导电部之 间的最小距离为5mm。测定例13 33实施例的变形传感器的感应特性评价在实施例13 33所制造的由非水系高分子固体电解质和具有电极图案的电极 构成的变形传感器中，对在连接数据记录器的任一电极图案的表面上施加500 μ m位移时 的电压值进行测定，并对信号与噪声的电压比S/N(m，η)进行测定。此外，对在位于连接数 据记录器的电极图案的导电部相邻的位置上的导电部施加500 μ m位移时的电压值进行测 定，并对信号与噪声的电压比S/N(m+l，n)进行测定。将以上结果示于表4。比较例8 10不具有电极图案的柔性元件根据参考例制造的非水系高分子固体电解质与电极的组成比示于表5。比较例 8、9是对电极的整个表面涂布作为导电性涂料的银糊料(日本黑铅公司制“VARNIPHITE M-15A”)的例子，比较例10是在电极上没有涂布银糊料(日本黑铅公司制“VARNIPHITE M-15A”)的例子。比较测定例8 10 比较例的柔性元件的感应特性评价在比较例8 10所制造的由非水系高分子固体电解质与具有电极图案的电极构 成的变形传感器中，对连接数据记录器的任一位置施加500 μ m位移时的电压值进行测定， 并对信号与噪声的电压比S/N(m，n)进行测定。此外，对在距连接数据记录器的位置Imm的 位置上施加500 μ m的位移时的电压值进行测定，并对信号与噪声的电压比S/N(m+1，η)进 行测定。将以上结果示于表5。表4 实施例/— 比较例电解质电极图案 形状S/N (m’ η)S/N (m+1’ η)实施例13E-IF-I图2130实施例14E-IF-I图3130实施例15E-IF-I图4160实施例16E-IF-I图5150实施例17E-IF-I图6120实施例18E-IF-I图7140实施例19E-IF-I图8150实施例20E-2F-I图2130实施例21E-2F-I图3130实施例22E-2F-I图4160实施例23E-2F-I图5150实施例24E-2F-I图6120实施例25E-2F-I图 140实施例26E-2F-I图8150实施例27E-2F-2图2130实施例28E-2F-2图3130实施例29E-2F-2图4160实施例30E-2F-2图5150实施例31E-2F-2图6120实施例32E-2F-2图7140实施例33E-2F-2图8150表 5
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实施例13 33是在电极上具有图2 8电极图案的变形传感器。一般可知，当 S/N比为10以上时，作为变形传感器具有良好的响应灵敏度，但上述所有电极均示出了在 对与数据记录器连接的位置施加位移时，S/N比为10以上这样的高响应灵敏度。另一方面， 在与数据记录器连接的位置相邻的位置上，即使施加了位移也不会产生电压。比较例8，9是在电极上具有无图案的导电部的柔性元件，比较例10是在电极上不 具有导电部的柔性薄片元件。这些电极均示出了在对与数据记录器连接的位置施加位移 时，S/N比为10以上这样的高响应灵敏度，但在对相隔5mm的位置施加位移时也会产生同 等的电压。即，两位置没有区别。从以上结果可知，这种变形传感器的电极图案的导电部随着位移能表现出高灵敏 度下的响应性，非导电部不会产生随位移而产生电压，因此，可有效地用作可对变形位置和 压力分布进行检测的传感器元件。工业上的可利用性本发明的变形传感器通过施加位移来产生电压，即使在空气中也能表现出可得到 实用上满足的灵敏度下的响应性，因此非常适用作具有柔性的变形传感器。
权利要求
一种变形传感器，其特征在于，所述变形传感器是由非水系高分子固体电解质和至少一对电极构成的柔性元件，其中，所述非水系高分子固体电解质含有高分子成分和离子液体，其中，所述高分子成分选自含杂原子的单体单元的聚合物和含该聚合物嵌段的嵌段共聚物中的至少一种、且不含离子解离性基团，该电极的不与该非水系高分子固体电解质接触的面上的至少一部分的表面电阻为10Ω/□以下，所述柔性元件的每1cm2的电容量范围为0.1～500mF，所述柔性元件的变形产生电动势。
2.如权利要求1所述的变形传感器，其特征在于，所述非水系高分子固体电解质的离 子电导率为lXl(T7S/cm以上、lXlO—S/cm以下。
3.如权利要求1所述的变形传感器，其特征在于，所述电极包含作为构成成分的碳微粒。
4.如权利要求1所述的变形传感器，其特征在于，所述高分子成分包括含有与所述离 子液体相溶的聚合物嵌段和与所述离子液体不相溶的聚合物嵌段的共聚物，所述共聚物处 于被所述离子液体含浸的状态。
5.如权利要求1所述的变形传感器，其特征在于，在是所述电极的一面的且未与所述 非水系高分子固体电解质接触的面上安装有与外部电路导通的集电层。
6.如权利要求5所述的变形传感器，其特征在于，所述集电层为图案形状。
7.如权利要求1所述的变形传感器，其特征在于，在是所述一对电极的各个电极的一 面的且未与该非水系高分子固体电解质接触的面上均安装有与外部电路导通的相同图案 的集电层。
8.一种变形传感器，其特征在于，如权利要求7所述相同图案的集电层是通过所述非 水系高分子固体电解质及夹住所述非水系高分子固体电解质的双方的所述电极形成位置 合一，其中所述相同图案是以多边形、圆形、和/或椭圆形进行等间隔排列成形。
9.一种可对变形位置和压力分布进行检测的变形传感器，其特征在于，所述变形传感 器是由非水系高分子固体电解质和夹住所述非水系高分子固体电解质的至少一对电极构 成的柔性元件，其中，所述非水系高分子固体电解质含有高分子成分和离子液体，其中，所 述高分子成分选自从含杂原子的单体单元的聚合物和含该聚合物嵌段的嵌段共聚物中的 至少一种，所述柔性元件的变形产生感应电动势。
10.如权利要求9所述的可对变形位置和压力分布进行检测的变形传感器，其特征在 于，所述电极为图案形状。
11.如权利要求9所述的可对变形位置和压力分布进行检测的变形传感器，其特征在 于，所述一对电极分别为彼此不导通而与外部电路相连的多个导电性图案，夹住所述非水 系高分子固体电解质的一对导电性图案的相对点为检测位置。
12.如权利要求9所述的可对变形位置和压力分布进行检测的变形传感器，其特征在 于，所述一对电极均为相同形状的图案。
13.一种变形传感器，其特征在于，如权利要求12所述的图案是通过所述非水系高分 子固体电解质形成位置合一，其中所述相同图案是以多边形、圆形、和/或椭圆形进行等间 隔排列成形。
14.如权利要求9所述的可对变形位置和压力分布进行检测的变形传感器，其特征在 于，在是所述一对电极的各个电极的一面的且未与所述非水系高分子固体电解质接触的面 上安装有彼此不导通而与外部电路相连的多个图案的集电层，集电层的图案部的相对点为 检测位置。
全文摘要
一种变形传感器，其在空气中也能安定且以高响应灵敏度来起作用的、轻量且具柔性的、廉价的变形传感器。变形传感器(6)是由非水系高分子固体电解质(10)和夹住该非水系高分子固体电解质(10)的至少一对电极(7)和(8)构成的薄片，其中，该非水系高分子固体电解质(10)含有高分子成分和离子液体，其中，上述高分子成分选自含杂原子单体单元的聚合物和含该聚合物嵌段的嵌段共聚物中的其中一种，因变形会产生电动势，因而可检测出变形位置和压力分布。
文档编号G01D21/00GK101925793SQ20098010380
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月28日 优先权日2008年1月28日
发明者加藤利典, 奥野壮敏, 小宫良太, 须乡望 申请人:可乐丽股份有限公司