一种有机半导体电化学测试装置制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机半导体电化学测试装置，装置包括工作电极组件、参比电极组件、电化学玻璃反应池组件、电化学玻璃反应池密封组件，其中工作电极组件包括O型圈、圆形玻碳片、铜架固定台、螺栓、铜架、螺钉，参比电极组件包括参比电极、盐桥和带孔橡皮塞，旋转装配在铜架固定台底部矩形槽上的螺栓可将旋涂有有机半导体材料的圆形玻碳片压紧在O型圈上，且盐桥末端可无限靠近涂有有机半导体材料的圆形玻碳片。实施本发明对于可溶或不溶于电解质溶液的有机半导体材料均可采用旋涂方法制备成膜固定在圆盘玻碳电极表面，以被修饰的玻碳电极作为工作电极，完成循环伏安法特性测试，大大提高了实验数据的可靠性和科学性。
【专利说明】—种有机半导体电化学测试装置
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于电化学【技术领域】，更具体地，涉及一种有机半导体电化学测试装置。
【背景技术】
[0002]有机电致发光显示，又称有机发光二极管或有机发光显示(OLED)，其具有全固态、主动发光、高亮度、高对比度、超薄、低成本、低功耗、无视角限制和工作温度范围宽等诸多优点，被认为是最有可能替代液晶显示器的技术。有机太阳能电池是全部或部分组成成分为有机物，采用导电聚合物或小分子进行光吸收和电荷转移的太阳能电池，主要通过改变聚合物等分子的长度和官能团来进一步改变有机分子的能隙(Eg)来提高电池效率。一般而言，有机化合物的摩尔消光系数普遍较高，因此只要有少量有机物就可以吸收大量的光。目前有机太阳能电池的光电转换效率已超过10%。有机物具有价格低廉、柔性等特点，使其在光伏应用方面占有很大优势。
[0003]在有机半导体材料中，其最高占有轨道能级(HOMO能级，也是离化能)，对应于价带顶的能量；最低空轨道能级(LUM0能级，也是电子亲和势)，对应于导带底的能量，有机半导体的电化学能隙(Eg)是HOMO和LUMO能级之差，其中HOMO和LUMO能级和能隙Eg是阐述有机半导体材料工作机制的基本参数，为了研究有机发光二极管和有机太阳能电池的工作机理、应用和生产，有机半导体材料的能带结构参数测试和分析成为必需的手段。
[0004]常用的几种测试方法中，紫外光谱吸收法只能得到带隙值Eg，且与实际能隙Eg相比误差较大；量化计算方法虽然可以同时得到材料的HOMO和带隙值Eg，但只适用于结构简单的材料；此外，光电子发射谱分析也可用于HOMO的表征，但该类仪器价格昂贵尚未得到普遍应用。相比之下，电化学循环伏安法可以同时得到有机半导体材料的HOMO和LUMO能级以及带隙值Eg，而且数据更科学，所需实验仪器价格低廉，操作简单，使用方便，因此得到广泛应用。为了实现电化学循环伏安法对有机半导体材料能带结构参数的测定和分析，需要一套完整科学的有机半导体电化学测试装置。
[0005]在现有的有机半导体电化学测试体系中，多半采用有机半导体溶解于电解质溶液中，以玻碳电极为工作电极的实验方案进行测试和分析。事实上在有机太阳能电池和有机发光器件中，有机半导体都是以薄膜形式存在，因此，采用有机半导体溶解于电解质溶液的方法进行循环伏安法测试会造成较大实验误差，影响数据的可靠性。

【发明内容】

[0006]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种有机半导体电化学测试装置，将有机半导体材料以旋涂法制成薄膜进行循环伏安法特性测试，以解决现有测试装置实验误差较大、数据可靠性不足的技术问题。
[0007]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，提供一种有机半导体电化学测试装置，包括电化学玻璃反应池组件和电化学玻璃反应池密封组件，电化学玻璃反应池组件用于容纳电解液，电化学玻璃反应池密封组件用于对电化学玻璃反应池组件进行密封，还包括工作电极组件和参比电极组件，
[0008]所述工作电极组件包括0型圈、圆形玻碳片、铜架固定台、螺栓、铜架、螺钉，圆形玻碳片通过螺钉固定在铜架断面的圆形槽内，圆形玻碳片上旋涂有有机半导体材料作为工作电极，旋转装配在铜架固定台底部矩形槽上的螺栓，使得圆形玻碳片紧压在0型圈上，0型圈固定在电化学玻璃反应池组件一侧磨口处并与电解液相接触；
[0009]参比电极组件包括参比电极、盐桥和带孔橡皮塞，参比电极插入带孔橡皮塞中间圆孔内，带孔橡皮塞安装在盐桥的圆口上，盐桥安装在电化学玻璃反应池组件另一侧磨口接口上，使得盐桥末端无限靠近涂有有机半导体材料的圆形玻碳片。
[0010]在本发明所述的有机半导体电化学测试装置中，所述电化学玻璃反应池组件包括电化学玻璃反应池和安装在电化学玻璃反应池侧面的氮气通入装置。
[0011]在本发明所述的有机半导体电化学测试装置中，所述电化学玻璃反应池密封组件包括电化学玻璃反应池密封盖、排气装置、橡皮塞、对电极，电化学玻璃反应池密封盖安装在电化学玻璃反应池顶部，排气装置安装电化学玻璃反应池密封盖的第一圆口上，对电极安装在电化学玻璃反应池密封盖的第二圆口上，橡皮塞密封电化学玻璃反应池密封盖的第三圆口备用。
[0012]在本发明所述的有机半导体电化学测试装置中，所述铜架上的引脚为纯铜引脚且保持向上。
[0013]在本发明所述的有机半导体电化学测试装置中，所述橡皮塞外径略大于盐桥的圆口，用于密封盐桥的圆口。
[0014]在本发明所述的有机半导体电化学测试装置中，所述铜架固定台和螺钉为聚四氟乙烯材料。
[0015]在本发明所述的有机半导体电化学测试装置中，所述电化学玻璃反应池和氮气通入装置、电化学玻璃反应池和电化学玻璃反应池密封盖、对电极、排气装置、橡皮塞与电化学玻璃反应池密封盖之间均采用磨口连接。
[0016]在本发明所述的有机半导体电化学测试装置中，所述对电极的钼丝和铜丝以锡焊连接，铜丝封装在对电极的玻璃管内，仅由钼丝与电化学玻璃反应池中的电解液接触。
[0017]因此，本发明可以获得以下的有益效果:旋转装配在铜架固定台底部矩形槽上的螺栓可将旋涂有有机半导体材料的圆形玻碳片压紧在0型圈上，既保证了工作的密封性，又能保证恒定的工作电极与电解液的有效接触面积，且使盐桥末端无限靠近涂有有机半导体材料的圆形玻碳片，保证参比电极与工作电极尽量靠近以减小电压降，降低了实验的系统误差。即通过本发明设计出了一种简便科学的圆形玻碳片工作电极的固定和推动装置，对于可溶或不溶于电解质溶液的有机半导体材料均可采用旋涂方法制备成膜固定在圆盘玻碳电极表面，以被修饰的玻碳电极作为工作电极，完成循环伏安法特性测试，大大提高了实验数据的可靠性和科学性。
【专利附图】

【附图说明】
[0018]下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中:
[0019]图1是本发明有机半导体电化学测试装置示意图的正视图；
[0020]图2是本发明有机半导体电化学测试装置示意图的俯视图；[0021]图3是本发明有机半导体电化学测试装置示意图的侧视图；
[0022]图4是利用本发明有机半导体电化学测试装置测试得到的DFTBT分子循环伏安法曲线图；
[0023]图5是利用本发明有机半导体电化学测试装置测试得到的Pl分子循环伏安法曲线图；
[0024]图6是二茂铁循环伏安法曲线图；
[0025]图7是有机太阳能电池半导体材料DFTBT分子结构图；
[0026]图8是染料敏化太阳能电池半导体材料Pl染料分子结构图。
【具体实施方式】
[0027]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0028]如图1、图2和图3所示，本发明有机半导体材料电化学测试装置包括工作电极组件、参比电极组件、电化学玻璃反应池组件、电化学玻璃反应池密封组件,其中电化学玻璃反应池组件用于容纳电解液，电化学玻璃反应池密封组件用于对电化学玻璃反应池组件进行密封，
[0029]工作电极组件包括0型圈3、圆形玻碳片4、铜架固定台5、螺栓6、铜架7、螺钉8，铜架固定台5和螺钉8均使用聚四氟乙烯材料加工制作；圆形玻碳片4通过螺钉8固定在铜架7断面的圆形槽内，铜架7上的引脚为纯铜引脚且保持向上；圆形玻碳片4上旋涂有有机半导体材料作为工作电极，旋转装配在铜架固定台5底部矩形槽上的螺栓6，使得圆形玻碳片4紧压在0型圈3上，0型圈3固定在电化学玻璃反应池组件侧面连接口处并与电解液相接触；通过将作为工作电极的圆形玻碳片4紧压在0型圈3上，既保证了接口的密封性，又保证了恒定的工作电极与电解液的有效接触面积；
[0030]参比电极组件包括参比电极1、盐桥2和带孔橡皮塞13，参比电极I插入带孔橡皮塞13中间圆孔内，带孔橡皮塞13安装在盐桥2的圆口上且外径略大于盐桥2的圆口，用于密封盐桥2的圆口，参比电极组件安装在电化学玻璃反应池组件侧面磨口接口上，使盐桥2末端无限靠近涂有有机半导体材料的圆形玻碳片4，进而使得参比电极I与工作电极玻碳片4尽量靠近以减小电压降，降低实验的系统误差；
[0031]电化学玻璃反应池组件包括用于容纳电解液的电化学玻璃反应池9和安装在电化学玻璃反应池9侧面的氮气通入装置14，氮气通入装置14用于确保可以通入充足氮气以排除电解液中的溶解氧对于测试的干扰，电化学玻璃反应池9与氮气通入装置14之间采用磨口连接以保证整个电化学测试装置的密封性；
[0032]电化学玻璃反应池密封组件包括电化学玻璃反应池密封盖10、排气装置11、橡皮塞12、对电极15，对电极15中钼丝和铜丝以锡焊连接，铜丝封装在玻璃管内，仅让钼丝与电解液接触；电化学玻璃反应池密封盖10安装在电化学玻璃反应池9顶部，排气装置11安装电化学玻璃反应池密封盖10的第一圆口上，对电极15安装在电化学玻璃反应池密封盖10的第二圆口上，橡皮塞12密封电化学玻璃反应池密封盖10的第三圆口备用；电化学玻璃反应池9和电化学玻璃反应池密封盖10，对电极15、排气装置11、橡皮塞12与电化学玻璃反应池密封盖10之间均采用磨口连接以保证整个电化学测试装置的密封性。
[0033]以下结合具体实施例对本发明作详细说明。
[0034]实施例一:
[0035]在本实施例的有机半导体电化学测试装置中，工作电极组件组装使用如下:先将有机太阳能电池半导体材料DFTBT(螺二芴的一种衍生物，使用于有机太阳能电池中)(分子结构如附图7所示)配制成2mM的乙腈溶液，取100 u L上述溶液旋涂在圆形玻碳片4上制成薄膜工作电极，最后将其放入铜架7断面的圆形槽内，铜架上螺钉8固定圆形玻碳片4，铜架7放入铜架固定台5底部的矩形滑槽上并让铜架7另一断面的圆槽套和螺栓6的头部装配一起，同时保证铜架7上的电极引脚向上。电化学玻璃反应池9供工作电极固定的连接口断面圆槽内装配有密封0型圈3，沿着铜架固定台5底部的矩形槽旋动螺栓6，使作为工作电极的圆形玻碳片4紧紧压在0型圈3上，这样既有密封功能，又能保证恒定的工作电极与电解液的有效接触面，即0型圈3中的圆孔面积。
[0036]在本实施例的有机半导体电化学测试装置中，参比电极组件组装使用如下:关闭盐桥开关，向盐桥2内加入3mL浓度为0.1M高氯酸四丁基氨的支持电解质，参比电极I使用Ag/Ag+参比电极，参比电极I插入带孔橡皮塞13中间圆孔，并将橡皮塞13安装在盐桥2圆口上，橡皮塞13外径比盐桥圆口稍大，具有密封作用。将参比电极组件安装在化学池9的侧面磨口接口上，使盐桥末端无限靠近工作电极圆形玻碳片4。
[0037]在本实施例的有机半导体电化学测试装置中，电化学玻璃反应池密封组件组装如下:电化学玻璃反应池密封盖10安装在电化学玻璃反应池9顶部，排气装置11安装电化学玻璃反应池密封盖10的第一圆口上，对电极15安装在电化学玻璃反应池密封盖10的第二圆口上，橡皮塞12密封电化学玻璃反应池密封盖10的第三圆口备用。
[0038]在本实施例的有机半导体电化学测试装置中，电化学玻璃反应池组件组装使用如下:氮气通入装置14和电化学玻璃反应池9通过磨口连接。参比电极组件和工作电极组件在电化学玻璃反应池9上安装完毕后，向电化学玻璃反应池9中加入50mL浓度为0.1M高氯酸四丁基氨的乙腈溶液作为电解液，并保证浸没工作电极圆形玻碳片4。然后将电化学玻璃反应池密封盖10连接在电化学玻璃反应池9上部磨口处以将电化学玻璃反应池9密封。
[0039]在进行电化学伏安法测试与分析之前，利用氮气通入装置14向电化学玻璃反应池9通入氮气，使溶液中的溶解氧通过排气装置11完全排除。将电化学工作站的电极线夹(本实施例中采用上海辰华电化学工作站，其中电极线夹中绿色对应于工作电极，白色对应于参比电极，红色对应于对电极，黑色接地，黄色为第二工作电极，实验时置空)分别接在该测试装置对应的3根电极上。打开电化学工作站后打开操作软件，选择循环伏安法，设置测试参数:起始电压E=0V，最高电压E=L 0V,最低电压E=-L 9V，电压扫描速率0.1V s'扫描段数为3，起始扫描极性为“positive”，采样间隔0.001V，静置时间为10s，灵敏度为IXlO-2A V—1，得到如附图4所示的循环伏安图。
[0040]在附图4中，分别对循环伏安图的氧化和还原峰起波位置做切线，得到相对于银/氯化银参比电极的氧化电位:Em=0.66V和还原电位为E,e=-1.31V,根据附图6显示，二茂铁相对于银/银离子参比电极的氧化电位即半峰电位E1/2,二_=0.1V，而通过查阅资料手册，二茂铁的氧化电位E1/2,二与其真空能级相差4.8eV。因此，该有机太阳能电池半导体材料DFTBT分子的能带结构参数为:
[0041]LUOM 能级=_(Ere-E1/2,二茂铁)eV+(_4.8) eV=- (-1.31-0.l)eV+(_4.8) eV=-3.39eV,
[0042]HOMO 能级=-(EM-E1/2,二茂铁)eV+ (_4.8) eV=- (0.66-0.1) eV+ (_4.8) eV=-5.36eV,
[0043]电化学能隙Eg=HOMO 能级-LUOM 能级=_3.39- (_5.36) eV=l.97eV。
[0044]实施例二:
[0045]在本实施例的有机半导体电化学测试装置中，工作电极组件组装使用如下:先将有机半导体材料Pl (P型染料分子，使用于P型染料敏化太阳能电池中)(分子结构如附图8所示)配制成0.025mM的乙腈溶液，取100 u L上述溶液旋涂在圆形玻碳片4上制成薄膜工作电极，最后将其放入铜架7断面的圆形槽内，铜架上螺钉8固定圆形玻碳片4，铜架7放入铜架固定台5底部的矩形滑槽上并让铜架7另一断面的圆槽套和螺栓6的头部装配一起，同时保证铜架7上的电极引脚向上。电化学玻璃反应池9供工作电极固定的连接口断面圆槽内装配有密封0型圈3，沿着铜架固定台5底部的矩形槽旋动螺栓6，使作为工作电极的圆形玻碳片4紧紧压在0型圈3上，这样既有密封功能，又能保证恒定的工作电极与电解液的有效接触面，即0型圈3中的圆孔面积。
[0046]在本实施例的有机半导体电化学测试装置中，参比电极组件组装使用如下:关闭盐桥开关，向盐桥2内加入3mL浓度为0.1M高氯酸四丁基氨的支持电解质，参比电极I使用Ag/Ag+参比电极，参比电极I插入带孔橡皮塞13中间圆孔，并将橡皮塞13安装在盐桥2圆口上，橡皮塞13外径比盐桥圆口稍大，具有密封作用。将参比电极组件安装在化学池9的侧面磨口接口上，使盐桥末端无限靠近工作电极圆形玻碳片4。
[0047]在本实施例的有机半导体电化学测试装置中，电化学玻璃反应池密封组件组装如下:电化学玻璃反应池密封盖10安装在电化学玻璃反应池9顶部，排气装置11安装电化学玻璃反应池密封盖10的第一圆口上，对电极15安装在电化学玻璃反应池密封盖10的第二圆口上，橡皮塞12密封电化学玻璃反应池密封盖10的第三圆口备用。
[0048]在本实施例的有机半导体电化学测试装置中，电化学玻璃反应池组件组装使用如下:氮气通入装置14和电化学玻璃反应池9通过磨口连接。参比电极组件和工作电极组件在电化学玻璃反应池9上安装完毕后，向电化学玻璃反应池9中加入50mL浓度为0.1M高氯酸四丁基氨的乙腈溶液作为电解液，并保证浸没工作电极圆形玻碳片4。然后将电化学玻璃反应池密封盖10连接在电化学玻璃反应池9上部磨口处以将电化学玻璃反应池9密封。
[0049]在进行电化学伏安法测试与分析之前，利用氮气通入装置14向电化学玻璃反应池9通入氮气，使溶液中的溶解氧通过排气装置11完全排除。将电化学工作站的电极线夹(本实施例中采用上海辰华电化学工作站，其中电极线夹中绿色对应于工作电极，白色对应于参比电极，红色对应于对电极，黑色接地，黄色为第二工作电极，实验时置空)分别接在该测试装置对应的3根电极上。打开电化学工作站后打开操作软件，选择循环伏安法，设置测试参数:起始电压E=0V，最高电压E=L 6V，最低电压E=-L 8V，电压扫描速率0.1V s'扫描段数为3，起始扫描极性为“positive”，采样间隔0.001V，静置时间为10s，灵敏度为IXlO-6A V—1，得到如附图5所示的循环伏安图。
[0050]在附图5中，分别对循环伏安图的氧化和还原峰起波位置做切线，得到相对于银/氯化银参比电极的氧化电位:Em=0.63V和还原电位为Ere=-0.99V,根据附图6显示，二茂铁相对于银/银离子参比电极的氧化电位即半峰电位E1/2,二_=0.1V，而通过查阅资料手册，二茂铁的氧化电位E1/2,二与其真空能级相差4.8eV。因此，该有机太阳能电池半导体材料Pl染料分子的能带结构参数为:
[0051]LUOM 能级=_(Ere-E1/2,二茂铁)eV+(_4.8) eV=- (-0.99-0.l)eV+(_4.8) eV=-3.71eV,
[0052]HOMO 能级=-(EM-E1/2,二茂铁)eV+ (_4.8) eV=- (0.63-0.1) eV+ (_4.8) eV=-5.33eV,
[0053]电化学能隙Eg=HOMO 能级-LUOM 能级=_3.71-(_5.33) eV=l.62eV。
[0054]由上述具体实施例可见，采用本发明所述的有机半导体电化学测试装置进行的循环伏安法特性测试，可获得较为精确的实验数据，大大提高了实验的可靠性和科学性。
[0055]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种有机半导体电化学测试装置，包括电化学玻璃反应池组件和电化学玻璃反应池密封组件，电化学玻璃反应池组件用于容纳电解液，电化学玻璃反应池密封组件用于对电化学玻璃反应池组件进行密封，其特征在于，还包括工作电极组件和参比电极组件， 所述工作电极组件包括O型圈(3)、圆形玻碳片(4)、铜架固定台(5)、螺栓(6)、铜架(7)、螺钉(8)，圆形玻碳片(4)通过螺钉(8)固定在铜架(7)断面的圆形槽内，圆形玻碳片(4)上旋涂有有机半导体材料作为工作电极，旋转装配在铜架固定台(5)底部矩形槽上的螺栓(6)，使得圆形玻碳片(4)紧压在O型圈(3)上，O型圈(3)固定在电化学玻璃反应池组件一侧磨口处并与电解液相接触； 参比电极组件包括参比电极(I)、盐桥(2)和带孔橡皮塞(13)，参比电极(I)插入带孔橡皮塞(13)中间圆孔内，带孔橡皮塞(13)安装在盐桥(2)的圆口上，盐桥(2)安装在电化学玻璃反应池组件另一侧磨口接口上，使得盐桥(2)末端无限靠近涂有有机半导体材料的圆形玻碳片(4)。
2.如权利要求1所述的有机半导体电化学测试装置，其特征在于，所述电化学玻璃反应池组件包括电化学玻璃反应池(9)和安装在电化学玻璃反应池(9)侧面的氮气通入装置(14)。
3.如权利要求1或2所述的有机半导体电化学测试装置，其特征在于，所述电化学玻璃反应池密封组件包括电化学玻璃反应池密封盖(10)、排气装置(11)、橡皮塞(12)、对电极(15)，电化学玻璃反应池密封盖(10)安装在电化学玻璃反应池(9)顶部，排气装置(11)安装电化学玻璃反应池密封盖(10)的第一圆口上，对电极(15)安装在电化学玻璃反应池密封盖(10)的第二圆口上，橡皮塞(12)密封电化学玻璃反应池密封盖(10)的第三圆口备用。
4.如权利要求1或2所述的有机半导体电化学测试装置，其特征在于，所述铜架(7)上的引脚为纯铜引脚且保持向上。
5.如权利要求1或2所述的有机半导体电化学测试装置，其特征在于，所述橡皮塞(13)外径略大于盐桥(2)的圆口，用于密封盐桥(2)的圆口。
6.如权利要求1或2所述的有机半导体电化学测试装置，其特征在于，所述铜架固定台(5)和螺钉(8)为聚四氟乙烯材料。
7.如权利要求3所述的有机半导体电化学测试装置，其特征在于，所述电化学玻璃反应池(9 )和氮气通入装置(14 )，电化学玻璃反应池(9 )和电化学玻璃反应池密封盖(10 )，对电极(15 )、排气装置(11)、橡皮塞(12 )与电化学玻璃反应池密封盖(10 )之间均采用磨口连接。
8.如权利要求3所述的有机半导体电化学测试装置，其特征在于，所述对电极(15)的钼丝和铜丝以锡焊连接，铜丝封装在对电极(15)的玻璃管内，仅由钼丝与电化学玻璃反应池(9)中的电解液接触。
【文档编号】G01N27/30GK103645225SQ201310655356
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月5日 优先权日:2013年12月5日
【发明者】王鸣魁, 张炳雁, 张晓凡, 申燕 申请人:华中科技大学