一种新型碳纳米管电化学传感界面及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型碳纳米管电化学传感界面及其制备方法，基于新型功能化碳纳米管静电复合单分子层和聚合物膜的修饰电极电化学传感界面分析系统，利用阴离子导电聚合物膜的表面负电荷活性，通过层层静电自组装制备一种新型的聚对氨基苯磺酸/季铵功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜修饰电极传感界面。静电自组装聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜电化学传感界面整个制备过程简单、省时，条件可控，制备的传感界面稳定性、重现性好；传感界面的制备过程可重复性高，这在很大程度上解决了电化学传感器在实际应用时稳定性和重现性差的问题。
【专利说明】一种新型碳纳米管电化学传感界面及其制备方法
【技术领域】
本发明属于电分析化学【技术领域】，具体地说，是一种新型聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单层对氨基苯磺酸静电自组装纳米复合物膜修饰电极电化学传感界面的制备。
【背景技术】
修饰电极电化学分析法具有灵敏度高，所用仪器设备简单且容易实现微型化，不需要任何样品预处理和分离过程，简化分析程序和缩短分析时间等突出优点。碳纳米管(CNTs)因具有比表面积大，导电性好及促进电子传递能力，被广泛应用于电化学修饰电极传感界面的制备中。但迄今为止，碳纳米管的分散和在电极表面的有序组装一直是该研究领域的难题。曾有报道用表面活性剂十二烷基磺酸钠和有机聚合物试剂等在一定程度上改善了碳纳米管的分散性[1-5]，但简单滴涂制备法等无法实现碳纳米管在电极表面的有序组装，且分散试剂在电极表面的残留会阻碍传感界面的电子传递性能，从而大大降低了碳纳米管修饰电极的电化学性能和电催化活性。研究如何让CNTs在电极表面形成高度有序、结构可控和定向密集的稳定薄层结构，构建灵敏、稳定的电化学传感界面是目前筮待解决的关键问题。通过共价键合上季铵阳离子基团，使碳纳米管在环境友好溶剂水中的分散性极大程度地提高；同时，利用新功能化后的碳纳米管的静电强吸附能力，将高度分散的季铵阳离子功能化碳纳米管静电自组装在表面带负电荷的对氨基苯磺酸单分子层修饰玻碳电极表面，制作CNTs有序分散、稳定的修饰电极，该修饰电极能完好保持碳纳米管的电化学活性和电催化活性。之后再静电自组装上荷负电的聚对氨基苯磺酸导电聚合物膜。该层层静电自组装制备技术方法简单，耗时短，条件可控，可极大程度地提高碳纳米管在电极表面组装时的有序性，且可大大提高传感界面制备的重复性。
本发明利用阴离子导电聚合物膜的表面负电荷活性，以及季铵阳离子功能化碳纳米管表面正电荷活性、大的比表面积和优越的电子传导性能，通过层层静电自组装制备一种新型的聚对氨基苯磺酸/季铵化阳离子功能碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜电化学传感界面。迄今为止，此制备方法目前未见报道。以多巴胺为例，研究了多巴胺(DA)在该修饰电极上的电化学氧化行为，由于该电极具有的独特三维空间结构和高浓度的负电荷活性基表面，以及纳米复合物膜所具有的协同增强电催化活性，大大增加了 DA的电子传递速率，降低了氧化过电位，从而大大提高了测定的灵敏度。
[0001]ZhangJjGaoLjDispersionofmutiwallcarbonnanotubesbysodiumdodecylsulfatefor preparationofmodifiedelectrodestowarddetectinghydrogenperoxide, Mater.Lett.，61，3571-3574，2007.[0002]WuKBjSunYYjHuSSjDevelopmentofanamperometricindoIe-3-aceicacidsensorbasedon carbonnanotubesf ilmcoatedglassycarbonelectrode，Sensor.Actuat.B-Chem.，96，658-662，2003.[0003]WangJjMuamehMjLinYHjSolubilizationofcarbonnanotubebyNafiontowardthe preparationofamperometricbiosensors，J.Am.Chem.Soc.，125，2408-2409，2003.[0004]RubianesMDjRivasGAjDispersionofmult1-wallcarbonnanotubesinpolyethylenimine:a newalternativeforpreparingelectrochemicalsensors, Electrochem.Commun.，9，480-484，2007.[0005]BolloSjFerreyraNFjRivasGAjElectrooxidationofDNAatglassycarbonelectrodemodified withmultiwallcarbonnanotubesdispersedinchitosan,Electroanalysis, 19，833-840，2007.
【发明内容】

本发明正是针对现有技术的改进，构建一种新型的聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜修饰电极电化学传感界面。该传感界面成功用于多巴胺的高稳定性、高灵敏度电化学检测。本发明的具体技术方案如下:
本发明公开了一种新型的碳纳米管电化学传感界面的制备方法，基于新型功能化碳纳米管静电复合单分子层和聚合物膜的修饰电极电化学传感界面分析系统，利用阴离子导电聚合物膜的表面负电荷活性，以及季铵功能化碳纳米管表面正电荷活性、大的比表面积和优越的电子传递性能，通过层层静电自组装制备一种新型的聚对氨基苯磺酸/季铵功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜修饰电极传感界面。
本发明所述的新型的碳纳米管电化学传感界面的制备方法，具体制备步骤如下:
(1)、通过电化学方法将对氨基苯磺酸单分子层共价键合于玻碳电极表面，带大量正电荷的季铵阳离子功能化碳纳米管与电极表面带负电荷的对氨基苯磺酸静电作用，自组装制得稳定、有序分散的碳纳米管修饰电极；
(2)、在制备的碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸修饰电极上通过电化学方法聚合对氨基苯磺酸，通过层层静电自组装得到聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜修饰电极电化学传感器。
本发明还公开了一种聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜修饰电极电化学传感界面应用于多巴胺的电化学检测方法。选择在最佳电位下，用电流-时间曲线法对多巴胺进行了电化学测定，在很宽的线性浓度范围内，该传感器对多巴胺有快速灵敏、稳定的电流响应。
本发明所具有的优点和效果:
1.本发明利用碳纳米管季铵阳离子功能化后在水中的分散性极好:水是电化学测定体系的友好溶剂，用水作分散剂在电极表面容易获得纯化的CNTs膜材料，避免了导电性差甚至非导电性有机溶剂和有机聚合物分散剂的引入从而影响传感界面的导电性和电子传递性能；另外，由于功能化后碳纳米管表面大量季铵阳离子之间的相互排斥作用，有效避免了碳纳米管之间的团聚。借助荷负电对氨基苯磺酸单分子层，季铵阳离子功能化碳纳米管水溶液容易在电极表面获得高度有序组装的CNTs膜。这些对于CNTs在电化学传感器中的应用非常关键。
2.本发明利用碳纳米管季铵阳离子功能化后对荷负电单分子和聚合物具有很强的静电吸附特性，结合聚对氨基苯磺酸荷负电活性位点多、协同增强电化学信号等优点，制备的聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜修饰电极传感界面稳定程度大大提高；电子传递媒介碳纳米管和聚对氨基苯磺酸有序程度大大提闻；纳米复合物I旲电催化活性大大提闻。
3.静电自组装聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜电化学传感界面整个制备过程简单、省时，条件可控，制备的传感界面稳定性、重现性好；传感界面的制备过程可重复性高，这在很大程度上解决了电化学传感器在实际应用时稳定性和重现性差的问题。
【专利附图】

【附图说明】
图1为聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜电化学传感界面的构建过程机理示意图；
图2为聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜电化学传感界面的电子扫描显微镜图；
图3(A)为裸玻碳电极在pH7.0PBS中对DA的响应循环伏安(CV)图；
图中，a-空白PBS缓冲溶液；b-含0.1mMDA的PBS缓冲溶液；
图3(B)为聚对氨基苯磺酸修饰电极在pH7.0PBS中对DA的响应循环伏安(CV)图； 图中，a-空白PBS缓冲溶液；b-含0.1mMDA的PBS缓冲溶液；
图3(C)为季铵阳离子功能化碳纳米管修饰电极在pH7.0PBS中对DA的响应循环伏安(CV)图；
图中，a-空白PBS缓冲溶液；b-含0.1mMDA的PBS缓冲溶液；
图3(D)为聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜修饰电极在PH7.0的PBS中对DA的响应循环伏安(CV)图；
图中，a-空白PBS缓冲溶液；b-含0.1mMDA的PBS缓冲溶液；
图4(A)为聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜修饰电极在连续加入不同浓度DA的电流-时间响应曲线；
图4(B)为响应电流与DA浓度的线性关系图，工作电位:0.20V ；
【具体实施方式】
本发明公开了一种新型的聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单层对氨基苯磺酸纳米复合物膜修饰电极电化学传感界面制备及稳定灵敏测定多巴胺的电分析方法，是一种基于新型功能化碳纳米管静电复合单分子层和聚合物膜的修饰电极电化学传感器分析系统，首先通过电化学法将对氨基苯磺酸单分子层共价键合于玻碳电极表面，带正电荷的季铵阳离子功能化碳纳米管与电极表面带负电荷的对氨基苯磺酸静电作用，制得稳定的碳纳米管修饰电极。在制备的碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸修饰电极上通过电化学方法聚合对氨基苯磺酸，通过层层静电自组装得到聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜修饰电极电化学传感界面。
研究了多巴胺(DA)在该修饰电极上的电化学行为，由于该修饰电极电化学传感界面具有的独特三维空间结构和高浓度的负电荷活性基表面，大大增加了 DA在该界面上的电子传递速率，以及纳米复合物膜所具有的协同增强电催化氧化DA活性，从而大大提高了以其为传感界面电化学分析法测定DA时的灵敏度。 本发明制备的聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜修饰电极与裸玻碳电极、聚对氨基苯磺酸修饰电极和季铵阳离子功能化碳纳米管修饰电极相比，电催化活性明显增大，大大提高了对多巴胺的电化学测定灵敏度。选择在最佳响应电位下，用电流-时间曲线法对多巴胺进行了电化学测定。在很宽的线性浓度范围内，该传感器对多巴胺有快速灵敏的电流响应，且稳定性极好。
本发明制备的聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜修饰电极，制备过程可重复性很好，大大降低了电化学传感界面在各次制备上的偏差。
下面结合说明书附图对本发明的技术方案作进一步具体的说明:
将裸玻碳电极(GCE)依次用0.3 μ m和0.05 μ m的氧化铝粉末在鹿皮上打磨，抛光至镜面。用无水乙醇、蒸馏水超声清洗各5min。把预处理后的玻碳电极为工作电极的三电极系统放入含0.003M对氨基苯磺酸的0.1MKCl溶液中，在0.6?1.2V之间以0.05V/s的扫速循环伏安扫描10圈，取出并用二次蒸馏水洗净后晾干，滴加4μ L的实验室自制季胺阳离子功能化CNT分散水溶液(lmg/mL)，晾干，用二次蒸馏水冲洗，然后在含0.005M对氨基苯磺酸的0.1MKCl溶液中，于-0.2?2.0V的电位区间以0.05V/s的扫速循环伏安扫描5圈，取出后用二次蒸馏水冲洗，晾干。即得聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜修饰电极。
图1为聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜修饰电极的整个修饰过程机理示意图。带正电荷的季铵阳离子功能化碳纳米管与电极表面带负电荷的单分子层对氨基苯磺酸静电作用，制得定向稳定的碳纳米管修饰电极；之后形成聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜，使这个电极表面形成独特的三维空间结构和高浓度的负电荷活性基表面，从而可大大提高DA在电化学传感界面上的传质速率和电子传递速率。
图2为聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜电化学传感界面的电子扫描显微镜图。从图中可以明显看出，薄层碳纳米管表面被一层有机聚合物所覆盖，证实了图1所示的界面组装过程机理。
图3为不同修饰电极在pH为7.0的PBS缓冲溶液中，有无DA时的循环伏安图。从图中可以看出，DA在裸玻碳电极(A)、聚对氨基苯磺酸修饰电极(B)和季铵功能化碳纳米管修饰电极(C)上的氧化峰电位分别为0.307V、0.227V、0.269V，电流响应值为3.25 μ Α、5.73 μ A、10.56 μ Α,而在聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜修饰电极⑶上测得DA的氧化峰电位降为0.197V，电流响应值为18.49 μ Α,说明在聚对氨基苯磺酸和碳纳米管的协同电催化作用下，使得DA在更低的电位下被氧化，同时得到更高的电流响应。
图4(A)为聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜修饰电极在0.2V的固定电位下连续加入不同浓度DA的电流-时间响应曲线，图4 (B)为响应电流与DA浓度的线性关系图。传感器对DA有快速灵敏的响应，在2.0?102.0 μ M浓度范围内，响应电流与DA的浓度呈很好线性关系，线性浓度范围宽。按S/N =3计算，本方法测定DA的检出限为0.02 μ Μ,比许多文献中报道的低。对50 μ MDA连续测定10次，电流响应相对标准偏差(RSD)为0.23%。修饰电极置于ρΗ7.0磷酸缓冲液中于4°C冰箱中保存I个月后重新测定DA，电流响应仅下降3%。重复制备传感界面6次，电流响应相对标准偏差(RSD)仅为1.5%。
以上列举的仅是本发明的部分具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种新型的碳纳米管电化学传感界面，其特征在于，基于新型季铵阳离子功能化碳纳米管静电复合单分子层和聚合物膜的修饰电极电化学传感界面分析系统，利用阴离子导电聚合物膜的表面负电荷活性，以及季铵功能化碳纳米管表面正电荷活性、大的比表面积和优越的电子传递性能，通过层层静电自组装制备一种新型的聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子化功能碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜电化学传感界面。
2.根据权利要求1所述的新型的碳纳米管电化学传感界面的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下: (1)、通过电化学方法将对氨基苯磺酸单分子层共价键合于玻碳电极表面，带正电荷的季铵阳离子功能化碳纳米管与电极表面带负电荷的对氨基苯磺酸单分子层静电作用，制得稳定有序的碳纳米管修饰电极； (2)、在制备的碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸修饰电极上通过电化学方法聚合对氨基苯磺酸，通过层层静电自组装得到聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜修饰电极电化学传感器。
3.一种根据权利要求1或2所述的制备方法制备而成的聚对氨基苯磺酸/季铵阳离子功能化碳纳米管/单分子层对氨基苯磺酸纳米复合物膜修饰电极电化学传感器应用于多巴胺的电化学检测，其特征在于，所制备的新型碳纳米管电化学传感界面对多巴胺有显著的电催化氧化效果，通过比较不同电位下对多巴胺的响应信噪比，选择在最佳响应电位下，用电流-时间曲线法对多巴胺进行了电化学测定。
【文档编号】G01N27/30GK103969318SQ201410175736
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年4月29日 优先权日:2014年4月29日
【发明者】习玲玲, 王凤丽 申请人:浙江大学