一种测试炸药中易挥发物含量的方法及装置制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种测试炸药中易挥发物含量的方法，并相应的提供了以微热量热仪为基础进行改进后的装置，它是在微热量热仪的样品池上安装用于测量样品池内实时压力的压力传感器，并在微热量热仪的控制系统上设置读取装置、搜索装置、比较装置而形成的，在测试时先将炸药加入样品池中，抽取真空后，启动本发明的装置，并设定微热量热仪的起始温度、升温步幅、反应判定敏感度、恒温时间、等待时间和反应终止条件等参数，同时记录样品池内压力变化和升温速率变化，通过理想气体状态方程获得挥发物含量。本发明通过分析放气量与热流变化之间的关系，可以有效测定炸药中易挥发物的量。
【专利说明】一种测试炸药中易挥发物含量的方法及装置

【技术领域】
[0001]本发明的实施方式涉及仪器分析领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一种炸药中易挥发物吸附量的测定方法。

【背景技术】
[0002]炸药在常温环境中处于亚稳态，随着所处环境温度升高，会以一定速率进行热分解，释放出分子量相对较低的气体产物，同时质量随之减少，并伴随着热量的变化。利用这些性质的变化，可以对炸药的热分解过程和唯象动力学性质进行研究和追踪。其中，量气法，即将炸药放入密闭空间内测量气体产物压力的变化的方法，是研究炸药热分解的经典手段之一。常用的量气法主要包括布氏压力法和真空安定性(VST)法。布氏压力法是在真空等温条件下进行，通过连续测定在不同时间内某炸药热分解所产生的气体压力变化，并将其换算成标准状态下(0°C，101.325kPa)每克试样热分解产生气体的体积，从而得到分解动力学曲线。与布氏压力法原理类似，真空安定性(VST)法是将试样放置在一定温度、一定时间和一定真空度条件下进行加热，通过对比不同试样的气体放气量来判断炸药的热分解速率，其在实际工程应用中通常作为快速筛选高能炸药的宏观方法。
[0003]但由于制备方法和工艺条件的影响，炸药试样中通常会吸附有少量的有机溶剂、水分及其他易挥发物。在进行布氏压力法和真空安定性法测试时，这些吸附的有机溶剂、水分和其他易挥发物会蒸发或升华为气态，从而使测得的炸药热分解的放气量比实际放气量偏高，对后续的热分解速率计算和分解动力学分析造成影响。因此在进行布氏压力法和真空安定性法测试时，通常需要在烘箱中一定温度下进行样品预处理一段时间，并抽取真空，以最大限度地除去试样中的溶剂、水分和其他易挥发物，减少它们对试验结果的影响。尽管如此，样品前处理和抽取真空并不能完全清除掉炸药中吸附的易挥发物，部分残余的微量吸附易挥发物仍会在布氏压力法和真空安定性测试过程中释放出来，影响实验结果的准确性。


【发明内容】

[0004]本发明克服了现有技术的不足，提供一种改进的微热量热仪及测量炸药中易挥发物含量的方法的实施方式，通过对炸药在等温环境中热流变化和放气量之间的关系进行分析得到炸药中吸附的易挥发物量的方法。
[0005]为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案:
[0006]一种测量炸药中易挥发物含量的装置，包括微热量热仪，其特征在于所述装置是在微热量热仪的样品池上安装用于测量样品池内实时压力的压力传感器，并在微热量热仪的控制系统上设置如下装置而形成:
[0007]读取装置
[0008]与微热量热仪的控制系统信号连接，用于在样品池的温度上升到微热量热仪预设的起始温度或者按升温步幅升温后的温度时读取微热量热仪的等待时间，在微热量热仪的等待时间届满时传递启动信号给搜索装置；
[0009]搜索装置
[0010]接收读取装置的启动信号，然后在微热量热仪预设的恒温时间内搜索微热量热仪检测到的样品池升温速率信号并传递给比较装置；
[0011]比较装置
[0012]在微热量热仪预设的恒温时间内接收搜索装置的搜索到的样品池升温速率信号，并与微热量热仪预设的反应判定敏感度及反应终止条件进行比较，当样品池升温速率未达到反应终止条件且在此恒温时间内恒有样品池升温速率的绝对值<反应判定敏感度的绝对值时，在此恒温时间结束后，向微热量热仪发送按升温步幅升温的信号；当样品池升温速率未达到反应终止条件且在此恒温时间内出现样品池升温速率的绝对值>反应判定敏感度的绝对值时，在此恒温时间结束后，向微热量热仪的控制系统发送重复恒温时间的信号；当样品池升温速率达到反应终止条件时，向微热量热仪的控制系统发送终止测试信号。
[0013]一种采用上述装置测试炸药中易挥发物含量的方法，它包括如下步骤:
[0014](I)将适量含有易挥发物的炸药加入到微热量热仪的样品池中，然后将样品池抽真空；
[0015](2)在微热量热仪的控制系统上设定起始温度、等待时间、恒温时间、升温步幅、反应判定敏感度以及反应终止条件；
[0016](3)将样品池升温到起始温度；
[0017](4)等待温度平衡；
[0018](5)在温度平衡后搜索同一时间下的温度、热流、压力和样品池升温速率，将样品池升温速率与反应终止条件以及反应判定敏感度进行比较；
[0019](6)当样品池升温速率未达到反应终止条件且在此恒温时间内恒有样品池升温速率的绝对值 < 反应判定敏感度的绝对值时，在此恒温时间结束后，，微热量热仪按升温步幅对样品池进行升温；
[0020](7)然后重复步骤(4)、(5)、(6)，当样品池升温速率未达到反应终止条件且在此恒温时间内出现样品池升温速率的绝对值 > 反应判定敏感度的绝对值时，在此恒温时间结束后，再次进入下一个恒温时间段，然后重复步骤(5)、￠)，直到样品池升温速率达到反应终止条件时测试终止；
[0021](8)然后以步骤(5)所得的压力、热流、温度为纵坐标，其对应的时间为横坐标，作出压力/热流/温度-时间曲线；
[0022](9)当步骤⑶所得压力/热流/温度-时间曲线在测试终止前的同一时间段内的压力和热流为定值时，以此时间段中压力/热流/温度-时间曲线所对应的压力为P1、温度为T ;
[0023](10)将微热量热仪的空样品池内加入与炸药量相同体积的Al2O3，抽取真空后，将其升高温度到T，测量此时的压力值为P2，以P = P1-P2，并以样品池的体积为V，理想气体常数为R，利用理想气体状态方程PV = nRT经过计算得到炸药中的易挥发物的物质的量η。
[0024]进一步的技术方案是，所述炸药在低于或等于易挥发物的挥发温度时保持化学性质稳定。
[0025]更进一步的技术方案是，所述起始温度低于炸药内易挥发物的挥发温度以及炸药的分解温度。如果起始温度高于了炸药内易挥发物的挥发温度，则肯定有一部分易挥发物在测试前就会挥发掉，从而不能够测试到这部分挥发的易挥发物，导致测试结果不准确。同理，如果起始温度高于了炸药的分解温度，就测试不出易挥发物的量。
[0026]根据本发明的一种实施方式，所述升温步幅设定为0.2?5°C。升温步幅设定必须合适，如果升温步幅过大，可能造成直接升温到高于炸药分解的温度，而使得挥发温度在两温度段间的挥发物被掩盖掉；如果升温步幅过小，则会导致测试时间过长。
[0027]所述反应判定敏感度设定为一 0.020C /min?一 0.005°C /min。反应判定敏感度设置不合适不利于测试过程的进行，比如过大时导致测试时间过长，过小时某些挥发物信号被掩盖，造成测试结果不准确。
[0028]所述等待时间设定为5?15min。
[0029]所述恒温时间设定为15?30min。
[0030]所述反应终止条件为升温速率彡0.050C /min。
[0031]与现有技术相比，本发明的有益效果之一是:本发明的制备方法可准确的获得炸药中的挥发物含量，从而在测定炸药的热分解放气量时消除挥发物的影响，使后续的热分解速率计算和分解动力学分析结果更准确；本发明提供的装置能够快速、实时的检测压力、温度和热流值的变化，通过检测的数据可作出压力/热流/温度-时间曲线，在该曲线中，测试终止前的一段时间内压力和热流为定值，利用此时的温度和经过校正后的压力通过理想气体状态方程可快速的计算出炸药的易挥发物量，操作简单，为炸药的后续测试提供基础，为后续测试数据的准确性和热分析的有效性提供保证。

【专利附图】

【附图说明】
[0032]图1为本发明装置的样品池改进结构示意图。
[0033]图2为本发明测得的曲线示意图。
[0034]图3为本发明测得的压力和热流的曲线对比示意图。
[0035]图4为本发明装置在微热量热仪控制系统上的改进结构及信号走向示意图。
[0036]图5为本发明升温步幅示意图。
[0037]图6为本发明实际检测到的升温步幅图。

【具体实施方式】
[0038]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0039]如图1所示，本发明采用的测量装置是经过改进的微热量热仪，可以采用法国塞塔拉姆公司的BT2.15微热量热仪进行改进，首先在样品池103上安装一个压力传感器101，以实现对样品池内的压力的实时测量，由于微热量热仪本身能够通过热电偶102检测样品池的热流和温度，因此，安装压力传感器101后，本发明的装置既可以检测实时压力，又可以检测实时热流和温度。样品池103用于盛装炸药104。除了上述改进之外，本发明还对微热量热仪的控制系统进行了改进，改进的结构如图4所示，包括读取装置、搜索装置、t匕较装置；图4显示了各个装置之间的信号传递关系，下面通过图4说明本发明的装置各个部件之间的关系和信号流向。使用本发明的装置前，首先将需测定的炸药装入样品池内，在计算机上设置好起始温度、等待时间、恒温时间、升温步幅、反应判定敏感度和反应终止条件等运行参数，然后启动微热量热仪开始工作，首先微热量热仪在等待时间内会将样品池升温到起始温度，读取装置会读取等待时间，待等待时间届满，也就是样品池的温度已经在起始温度稳定平衡，这时读取装置会发送信号给搜索装置，搜索装置接收到读取装置的信号后，启动搜索功能，搜索微热量热仪检测到的样品池升温速率信号并传递给比较装置，比较装置将样品池升温速率与设定的反应判定敏感度(比如为-0.020C /min)和反应终止条件(比如为0.050C /min)相比较，如果样品池升温速率为达到反应终止条件，且其绝对值<反应判定敏感度的绝对值，则比较装置发送“按升温步幅升温”的信号给微热量热仪的控制系统，微热量热仪的样品池又开始加热并进入下一个等待时间；如果样品池升温速率未达到反应终止条件，且其绝对值>反应判定敏感度的绝对值，则比较装置发送“下一恒温时间”的信号给微热量热仪的控制系统，微热量热仪的样品池进入下一个恒温时间，读取装置、搜索装置、判定装置又重复上述工作直到样品池升温速率达到设定的终止条件为止；如果样品池升温速率达到设定的终止条件时，比较装置发送“终止加热”的信号给微热量热仪的控制系统，在整个过程中，微热量热仪会检测并记录样品池的热流、温度和压力，计算机会自动记录时间、温度、升温速率、压力及热流等参数。
[0040]图5是本发明升温步幅示意图，但并不是真正检测到的图，真正检测到的升温步幅图如图6所示。升温步幅即升温台阶，以。C为度量单位，升温步幅的存在理论上本应该使得温度成图5中A部分所示，但是由于升温有一定的速率，所以通常表现为图5中B部分所示，而为了防止温度过冲等情况的发生，升温速率通常并不是恒定的，而是由微热量热仪中PID程序控制的，所以实际的温度表现为图5中C部分所示。通俗的说，升温步幅就是两个相邻恒温状态间的温度差值。
[0041]图2是压力/热流/温度-时间曲线，采用本发明提供的方法可以获得。
[0042]图3是压力和热流的比较曲线，实际上与图2压力/热流/温度-时间曲线中的压力-时间曲线、热流-时间曲线是对应的，图3的作用在于突出显示测试终止前最后一段在同一时间范围保持为水平直线的压力-时间曲线和热流-时间曲线，如虚线框301所示，说明压力和热流在此时间段保持恒定。以图3虚线框301内对应的温度为T、对应的压力为P1，减去校准压力P2 (P2是将样品池内加入与炸药量相同体积的Al2O3,抽取真空后，将其升高温度到T，测量得到的压力值)得到的压力P，利用理想气体状态方程PV = nRT可计算出易挥发物的量n，其中V为样品池的体积，R为理想气体常数。由于易挥发物的挥发过程是吸热过程，而含能材料的分解过程是放热过程，通过测试过程中是发生吸热还是放热就可以区分是易挥发物的挥发过程还是含能材料的分解过程。而在含能材料中，炸药在低于或等于易挥发物的挥发温度时保持化学性质稳定，吸附的易挥发物的挥发温度通常要远低于含能材料的分解温度，在测量含能材料中易挥发物挥发的量的过程中几乎不会出现吸热信号和放热信号的相互掩盖，因此可以准确得到含能材料中吸附的易挥发物的量。
[0043]下面通过具体实施例来阐述本发明方法。
[0044]实施例1
[0045]将IgHMX基PBX炸药加入到测量炸药中易挥发物含量的装置(以下简称改进的微热量热仪)的样品池中，将样品池抽真空，在改进的微热量热仪的控制系统上设定起始温度为20°C、等待时间为5min、恒温时间30min、升温步幅1°C、反应判定敏感度一 0.005°C /min以及反应终止条件为升温速率彡0.050C /min,启动装置加热,将样品池升温到起始温度20°C然后等待温度平衡，待温度平衡后搜索同一时间下的温度、热流、压力和样品池升温速率，将样品池升温速率与反应终止条件以及反应判定敏感度进行比较，当样品池升温速率< 0.050C /min即未达到反应终止条件且在此恒温时间内样品池升温速率的绝对值< 0.0050C /min (反应判定敏感度的绝对值)时，在此恒温时间结束后，改进的微热量热仪按1°C的升温步幅对样品池进行升温，然后重复等待温度平衡、将样品池升温速率与反应终止条件以及反应判定敏感度进行比较的步骤，出现样品池升温速率< 0.050C /min即未达到反应终止条件且在此恒温时间内出现样品池升温速率的绝对值> 0.0050C /min时，在此恒温时间结束后，再次进入下一个恒温时间段，然后重复比较和按升温步幅升温的步骤直到样品池升温速率彡0.050C /min即达到反应终止条件仪器测试进入终止阶段。
[0046]在改进的微热量热仪进行加热的过程中，对样品池内的压力、温度和热流变化情况进行实时同步记录，获得压力-时间曲线、温度-时间曲线和热流-时间曲线。挥发物基本挥发完全且含能材料开始分解前曲线中热流、压力均为定值，校准后的压力P为3.18Pa,温度T为77°C，样品池体积V为12.5mL,理想气体常数R = 8.314J/ (moI.K)，通过方程式pV = nRT计算得到炸药中的挥发物的物质的量η = 1.37Χ 10_8mol。
[0047]实施例2
[0048]将IgTATB炸药加入到改进的微热量热仪的样品池中，将样品池抽真空，在改进的微热量热仪的控制系统上设定起始温度为25°C、等待时间为15min、恒温时间15min、升温步幅5°C、反应判定敏感度一 0.02V /min以及反应终止条件为升温速率彡0.05°C /min，启动装置加热，设备进行加热和判定的过程与实施例1相同，仅判定的数据使用本实施例的数据。检测到升温速率> 0.050C /min时，仪器测试进入终止阶段，本实施例在升温速率刚超过0.05 0C /min时即使改进的微热量热仪进入终止阶段。
[0049]在改进的微热量热仪进行加热的过程中，对样品池内的压力、温度和热流变化情况进行实时同步记录，获得压力-时间曲线、温度-时间曲线和热流-时间曲线。挥发物基本挥发完全且含能材料开始分解前曲线中热流、压力均为定值，校准后的压力P为5.81Pa,温度T为80°C，样品池体积V为12.5mL,理想气体常数R = 8.314J/ (moI.K)，通过方程式pV = nRT计算得到炸药中的挥发物的物质的量η = 2.47Χ 10_8mol。
[0050]实施例3
[0051]将2gPETN炸药加入到改进的微热量热仪的样品池中，将样品池抽真空，在改进的微热量热仪的控制系统上设定起始温度为21°C、等待时间为lOmin、恒温时间25min、升温步幅0.2°C、反应判定敏感度一 0.020C /min以及反应终止条件为升温速率彡0.05°C /min,设备进行加热和判定的过程与实施例1相同，仅判定的数据使用本实施例的数据。检测到升温速率彡0.050C /min时，仪器测试进入终止阶段，本实施例在升温速率刚超过0.05°C /min时即使改进的微热量热仪进入终止阶段。
[0052]在改进的微热量热仪进行加热的过程中，对样品池内的压力、温度和热流变化情况进行实时同步记录，获得压力-时间曲线、温度-时间曲线和热流-时间曲线。挥发物基本挥发完全且含能材料开始分解前曲线中热流、压力均为定值，校准后的压力P为
10.82Pa，温度T为78.2 V，样品池体积V为12.5mL,理想气体常数R = 8.314J/ (moI.K)，通过方程式pV = nRT计算得到炸药中的挥发物的物质的量η = 4.63Χ 10_8mol。
[0053]尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
【权利要求】
1.一种测量炸药中易挥发物含量的装置，包括微热量热仪，其特征在于所述装置是在微热量热仪的样品池上安装用于测量样品池内实时压力的压力传感器，并在微热量热仪的控制系统上设置如下装置而形成: 读取装置 与微热量热仪的控制系统信号连接，用于在样品池的温度上升到微热量热仪预设的起始温度或者按升温步幅升温后的温度时读取微热量热仪的等待时间，在微热量热仪的等待时间届满时传递启动信号给搜索装置； 搜索装置 接收读取装置的启动信号，然后在微热量热仪预设的恒温时间内搜索微热量热仪检测到的样品池升温速率信号并传递给比较装置； 比较装置 在微热量热仪预设的恒温时间内接收搜索装置的搜索到的样品池升温速率信号，并与微热量热仪预设的反应判定敏感度及反应终止条件进行比较，当样品池升温速率未达到反应终止条件且在此恒温时间内恒有样品池升温速率的绝对值<反应判定敏感度的绝对值时，在此恒温时间结束后，向微热量热仪发送按升温步幅升温的信号；当样品池升温速率未达到反应终止条件且在此恒温时间内出现样品池升温速率的绝对值>反应判定敏感度的绝对值时，在此恒温时间结束后，向微热量热仪的控制系统发送重复恒温时间的信号；当样品池升温速率达到反应终止条件时，向微热量热仪的控制系统发送终止测试信号。
2.一种采用如权利要求1所述装置测试炸药中易挥发物含量的方法，其特征在于它包括如下步骤: (1)将适量含有易挥发物的炸药加入到微热量热仪的样品池中，然后将样品池抽真空； (2)在微热量热仪的控制系统上设定起始温度、等待时间、恒温时间、升温步幅、反应判定敏感度以及反应终止条件； (3)将样品池升温到起始温度； (4)等待温度平衡； (5)在温度平衡后搜索同一时间下的温度、热流、压力和样品池升温速率，将样品池升温速率与反应终止条件以及反应判定敏感度进行比较； (6)当样品池升温速率未达到反应终止条件且在此恒温时间内恒有样品池升温速率的绝对值<反应判定敏感度的绝对值时，在此恒温时间结束后，微热量热仪按升温步幅对样品池进行升温； (7)然后重复步骤(4)、(5)、￠)，当样品池升温速率未达到反应终止条件且在此恒温时间内出现样品池升温速率的绝对值 > 反应判定敏感度的绝对值时，在此恒温时间结束后，再次进入下一个恒温时间段，然后重复步骤(5)、￠)，直到样品池升温速率达到反应终止条件时测试终止； (8)然后以步骤(5)所得的压力、热流、温度为纵坐标，其对应的时间为横坐标，作出压力/热流/温度-时间曲线； (9)当步骤⑶所得压力/热流/温度-时间曲线在测试终止前的同一时间段内的压力和热流为定值时，以此时间段中压力/热流/温度-时间曲线所对应的压力为P1、温度为T ； (10)将微热量热仪的空样品池内加入与炸药量相同体积的Al2O3，抽取真空后，将其升高温度到T，测量此时的压力值为P2，以P = P1-P2，并以样品池的体积为V，理想气体常数为R，利用理想气体状态方程PV = nRT经过计算得到炸药中的易挥发物的物质的量η。
3.根据权利要求2所述的测试炸药中易挥发物含量的方法，其特征在于所述炸药在低于或等于易挥发物的挥发温度时保持化学性质稳定。
4.根据权利要求2所述的测试炸药中易挥发物含量的方法，其特征在于所述起始温度低于炸药内易挥发物的挥发温度以及炸药的分解温度。
5.根据权利要求2所述的测试炸药中易挥发物含量的方法，其特征在于所述升温步幅设定为0.2?5°C。
6.根据权利要求2所述的测试炸药中易挥发物含量的方法，其特征在于所述反应判定敏感度设定为一0.020C /min ?一0.005°C /min。
7.根据权利要求2所述的测试炸药中易挥发物含量的方法，其特征在于所述等待时间设定为5?15min。
8.根据权利要求1所述的测试炸药中易挥发物含量的方法，其特征在于所述恒温时间设定为15?30min。
9.根据权利要求1所述的测试炸药中易挥发物含量的方法，其特征在于所述反应终止条件为升温速率彡0.050C /min。
【文档编号】G01N7/16GK104181078SQ201410440576
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年9月1日 优先权日:2014年9月1日
【发明者】于谦, 熊鹰, 陈捷, 池钰, 周建华, 赵川德, 陈建波 申请人:中国工程物理研究院化工材料研究所