甲醛和苯的纳米复合氧化物敏感材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于监测甲醛和苯的纳米复合氧化物敏感材料，是由Bi2O3、TiO2和MnO2组成的纳米粉体材料，其中各组分的质量百分数范围为Bi2O3(50-60％)、TiO2(20-30％)和MnO2(15-25％)。其制备方法是：将铋盐、钛盐和锰盐共溶于柠檬酸水溶液中，超声振荡至澄清，在高速搅拌下加入适量乙二胺四乙酸二钠使溶液保持澄清状态，继续搅拌并滴加氨水以调节溶液pH值，静置、陈化、过滤、干燥，充分研磨后，在箱式电阻炉中焙烧，得到由Bi2O3、TiO2和MnO2组成的粉体材料。使用本发明所提供的复合氧化物敏感材料制成的甲醛和苯催化发光传感器，具有较宽的线性范围、良好的选择性和较高的灵敏度，可以在线监测空气中的甲醛和苯而不受共存物质的影响。
【专利说明】甲醛和苯的纳米复合氧化物敏感材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于监测甲醛和苯的催化发光敏感材料，尤其是由Bi203、TiO2和MnO2组成的纳米复合氧化物敏感材料,属于传感【技术领域】。
【背景技术】
[0002]甲醛是一种无色易挥发的化工原料，作为胶粘剂原料、消毒剂、防腐剂和整理剂被广泛应用于压缩板、涂料、油漆、化妆品和包装材料等产品中。人们对空气中各种浓度的甲醛有不同的反映，当甲醛浓度在空气中达到0.06?0.07mg/m3时，儿童就会发生轻微气喘，达到0.lmg/m3时就有异味和不适感,达到0.5mg/m3时可刺激眼睛引起流泪，达到0.6mg/m3可引起咽喉不适或疼痛，达到lmg/m3时会引起大量流泪，达到10mg/m3时则感觉呼吸困难，达到30mg/m3时能使人窒息。长期接触低剂量甲醛(0.lmg/m3以下)可以引起慢性呼吸道疾病、女性妊娠综合症、新生」L体质降低和染色体异常等病变。
[0003]苯是一种带有芳香气味的化工原料，空气中的苯主要来源于建筑涂料、装饰油漆、胶粘剂溶液和汽车尾气等。慢性苯中毒主要是对皮肤、眼睛和上呼吸道有刺激作用；经常接触苯，皮肤可因脱脂而变干燥脱屑，有的出现过敏性湿疹；长期吸入苯能导致再生障碍性贫血。
[0004]苯和甲醛都已被国际癌症研究中心(IARC)确认为致癌物质，二者都是室内空气中的主要污染物。动物实验表明甲醛和苯均可增加小鼠骨髓细胞微核率及精子畸形率、导致孕鼠流产率上升和产仔数下降、损伤小鼠脾脏和肺脏，二者联合作用时具有协同作用。有研究报道低浓度的苯和甲醛即可诱发白血病，由于我们生活和工作的环境中苯和甲醛无处不在，因此研究快速准确测定空气中微量苯和甲醛的方法具有很强的现实意义。
[0005]测定微量甲醛和苯的方法主要有光度法、电化学法、色谱法、化学发光法、气质液质联用法和离子色谱法等。由于这些方法都需要预先富集和适当处理才能通过分析仪器完成测定，因此耗时长不易现场实现。发明人于2006年在《分析试验室》上发表的题为“纳米复合材料催化发光法测定空气中的苯系物”的论文中使用纳米级铜锰铁(原子比4:3:1)复合氧化物作为敏感材料，可以在线检测I?80mg/m3的苯系物，检出限可达
0.5mg/m3，但是甲醛、甲醇、乙醇和丙酮对苯系物的测定有一定干扰，表明敏感材料的选择性有待提高。2008年在《化学学报》上发表的题为“纳米复合氧化物催化发光法测定空气中的甲醛”的论文中使用纳米级钥钒钛(原子比为2: 3: 5)复合氧化物作为敏感材料，可以在线检测0.07?34mg/m3的甲醒,检出限可达0.04mg/m3,但是苯、氨、二氧化硫和丙酮对甲醛的测定有一定干扰，发明专利200910223546.2公开了一种监测苯系物的纳米敏感材料，利用这种材料制备的传感器可以监测空气中的微量苯，但甲醛、甲醇、硫化氢和乙酸等也有响应信号。

【发明内容】

[0006]本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种对甲醛和苯有更高选择性的纳米催化发光敏感材料及其制备方法。用这种敏感材料制作的监测甲醛和苯的气体传感器，可以在现场快速、准确测定空气中的微量甲醛和苯而不受其它共存物的干扰。
[0007]本发明所述的纳米敏感材料是由Bi203、Ti02和MnO2组成的纳米粉体材料,其制备方法是:将铋盐、钛盐和锰盐共溶于质量分数为10%的柠檬酸水溶液中，超声振荡至澄清，在高速搅拌下加入适量乙二胺四乙酸二钠使溶液保持澄清状态5小时以上，继续搅拌以每分钟不超过ImL的速度滴加质量分数15%的氨水至pH值为6.5-7.3，静置陈化2_5小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在95-110°C温度下干燥5-10小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至290-330°C，保持此温度焙烧2_3小时，得到由Bi203、TiO2和MnO2组成的粉体材料。
[0008]其中，铋盐是醋酸铋、草酸铋、硝酸铋、硫酸铋、磷酸铋和三氯化铋的无水物或水合物的一种或几种的混合物，钛盐是硝酸钛、磷酸钛、硫酸钛、醋酸钛和四氯化钛的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锰盐是醋酸锰、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和高氯酸锰的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
[0009]当制得的纳米粉体粒径不超过35nm，且各组分质量分数满足Bi2O3 (50-60 % )、TiO2(20-30% )和Mn02(15-25%)时，用于作为监测甲醛和苯的敏感材料具有很高的灵敏性和选择性。
【具体实施方式】
[0010]实施例1
[0011]将七水草酸铋、硝酸钛和二水醋酸锰共溶于质量分数为10%的柠檬酸水溶液中，超声振荡至澄清，在高速搅拌下加入适量乙二胺四乙酸二钠使溶液保持澄清状态6小时，继续搅拌以每分钟不超过ImL的速度滴加质量分数15%的氨水至pH值为6.6，静置陈化3小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在100°C温度下干燥6小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至300°C，保持此温度焙烧2小时，得到由Bi203、TiO2和MnO2组成的粉体材料。
[0012]分析:用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过35nm，平均粒径约为30nm ；对其进行成分分析，测得质量百分数为52.1% Bi203、28.5% TiO2和19.4% Μη02。
[0013]应用:以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的甲醛和苯，线性范围为甲醛
0.5-75mg/m3和苯0.7_86mg/m3,检出限为甲醒0.lmg/m3和苯0.3mg/m3,共存物没有干扰。
[0014]实施例2
[0015]将五水硝酸铋、硫酸铋、二水磷酸钛和硫酸锰共溶于质量分数为10%的柠檬酸水溶液中，超声振荡至澄清，在高速搅拌下加入适量乙二胺四乙酸二钠使溶液保持澄清状态7小时，继续搅拌以每分钟不超过ImL的速度滴加质量分数15%的氨水至pH值为7.2，静置陈化2小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在105°C温度下干燥7小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至325°C，保持此温度焙烧3小时，得到由Bi2O3JiO2和MnO2组成的粉体材料。
[0016]分析:用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过33nm，平均粒径约为27nm ；对其进行成分分析，测得质量百分数为55.7% Bi203、24.1% TiO2和20.2% Μη02。
[0017]应用:以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的甲醛和苯，线性范围为甲醛0.3-65mg/m3和苯0.5_70mg/m3,检出限为甲醒0.08mg/m3和苯0.2mg/m3,共存物没有干扰。
[0018]实施例3
[0019]将磷酸铋、醋酸钛、硝酸锰和四水氯化锰共溶于质量分数为10%的柠檬酸水溶液中，超声振荡至澄清，在高速搅拌下加入适量乙二胺四乙酸二钠使溶液保持澄清状态8小时，继续搅拌以每分钟不超过ImL的速度滴加质量分数15%的氨水至pH值为6.8，静置陈化5小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在95°C温度下干燥9小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至310°C，保持此温度焙烧3小时，得到由Bi203、TiO2和MnO2组成的粉体材料。
[0020]分析:用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过35nm，平均粒径约为30nm ；对其进行成分分析，测得质量百分数为57.4% Bi203、26.1% TiO2和16.5% Μη02。
[0021]应用:以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的甲醛和苯，线性范围为甲醛0.8-105mg/m3和苯0.9-96mg/m3,检出限为甲醒0.3mg/m3和苯0.3mg/m3,共存物没有干扰。
[0022]实施例4
[0023]将醋酸铋、九水硫酸钛和六水高氯酸锰共溶于质量分数为10%的柠檬酸水溶液中，超声振荡至澄清，在高速搅拌下加入适量乙二胺四乙酸二钠使溶液保持澄清状态6小时，继续搅拌以每分钟不超过ImL的速度滴加质量分数15%的氨水至pH值为6.9，静置陈化4小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在98°C温度下干燥8小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至295°C，保持此温度焙烧2.5小时，得到由Bi2O3JiO2和MnO2组成的粉体材料。
[0024]分析:用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过35nm，平均粒径约为28nm ；对其进行成分分析，测得质量百分数为59.2% Bi203、22.4% TiO2和18.4% Μη02。
[0025]应用:以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的甲醛和苯，线性范围为甲醛0.2-54mg/m3和苯0.5_71mg/m3,检出限为甲醒0.06mg/m3和苯0.lmg/m3,共存物没有干扰。
[0026]实施例5
[0027]将三氯化铋、四氯化钛和六水硝酸锰共溶于质量分数为10%的柠檬酸水溶液中，超声振荡至澄清，在高速搅拌下加入适量乙二胺四乙酸二钠使溶液保持澄清状态7小时，继续搅拌以每分钟不超过ImL的速度滴加质量分数15%的氨水至pH值为7.0，静置陈化3小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在108°C温度下干燥5小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至320°C，保持此温度焙烧2小时，得到由Bi203、TiO2和MnO2组成的粉体材料。
[0028]分析:用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过35nm，平均粒径约为30nm ；对其进行成分分析，测得质量百分数为51.5% Bi203、23.7% TiO2和24.8% Μη02。
[0029]应用:以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的甲醛和苯，线性范围为甲醛0.3-65mg/m3和苯0.5_76mg/m3,检出限为甲醒0.lmg/m3和苯0.3mg/m3,共存物没有干扰。
【权利要求】
1.一种用于监测甲醒和苯的纳米复合氧化物敏感材料，其特征是由Bi203、TiO2和MnO2组成的纳米粉体材料，其中各组分的质量百分数范围为Bi2O3 (50-60% ) ,TiO2 (20-30% )和MnO2 (15-25%)，其制备方法是:将铋盐、钛盐和锰盐共溶于质量分数为10%的柠檬酸水溶液中，超声振荡至澄清，在高速搅拌下分批加入总质量不超过柠檬酸的乙二胺四乙酸二钠，使溶液保持澄清状态5小时以上，继续搅拌以每分钟不超过ImL的速度滴加质量分数15%的氨水至pH值为6.5-7.3，静置陈化2-5小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在95_110°C温度下干燥5-10小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至290-3300C，保持此温度焙烧2-3小时，得到由Bi203、TiO2和MnO2组成的粉体材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于监测甲醛和苯的纳米复合氧化物敏感材料，其特征是所述的铋盐是醋酸铋、草酸铋、硝酸铋、硫酸铋、磷酸铋和三氯化铋的无水物或水合物的一种或几种的混合物，钛盐是硝酸钛、磷酸钛、硫酸钛、醋酸钛和四氯化钛的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锰盐是醋酸锰、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和高氯酸锰的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种用于监测甲醛和苯的纳米复合氧化物敏感材料，其特征是所述的纳米粉体的粒径不超过35nm。
【文档编号】G01N21/76GK103792227SQ201410042995
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月22日 优先权日:2014年1月22日
【发明者】周考文, 李文宗, 张艳莉, 周盈 申请人:北京联合大学生物化学工程学院