专利名称：一种确定非线性硒化镓晶体最佳掺杂比例的方法
技术领域：
本发明属于技术物理领域，具体涉及一种确定非线性硒化镓晶体最佳掺杂比例的方法。
背景技术：
非线性层状晶体硒化镓(e -GaSe)有相当高的光学质量，可以广泛应用在激光的频率转换(PFC)中。但是，GaSe晶体的机械性质限制了其应用莫氏硬度几乎为0，且层状结构极易解理。GaSe的层状结构使晶体表面存在很多缺陷，如四原子基元的微结晶和堆垛层错。GaSe晶体表面的微结晶及内部常规生长时的点缺陷等，会降低其光学质量。同时由于GaSe晶体的层状结构和很低的机械硬度，不可以对GaSe晶体进行切割和表面抛光，只能采用其自然解理面作为光学平面。而GaSe晶体的解理面容易翘曲并形成大量的微缺陷，包括晶体基元的龟裂以及解理剩余部分的断层。最终，各种原因导致GaSe晶体在PFC中的转换效率很低。但研究表明，可以通过在GaSe晶体中掺杂等价元素的方式来提高其转换效率。当等价元素的掺杂量较小时，GaSe晶体中与PFC有关的原有物理特性并没有发生改变，但由于没有了大团缺陷特别是Ga原子的空位及堆垛层错的存在，晶体光学质量得到提高，进而其在PFC中的转换效率得到大幅提高。而等价元素的掺杂较多时会导致大量的新型缺陷，如原有的Ga或Se原子团被掺杂原子取代，填隙缺陷，层间掺杂原子以及微沉积的形成等，这些缺陷导致了晶体在PFC中转换效率的降低。因此，一定的掺杂量可提高转换效率，但过量的掺杂会使转换效率降低，因此存在一个最佳的掺杂比例使得其转换效率最闻。目前已有一些方法来确定GaSe晶体的最佳的掺杂比例，主要有光谱光度测量法、量热法和非线性光学方法(如测量PFC装置的转换效率)。采用以上的方法主要是对掺杂GaSe晶体样品的吸收系数进行测量，选择吸收系数最小的掺杂比例最为最佳掺杂比例。但是这些方法有一定的局限性。首先对于晶体本身来说，由于其吸收系数非常小，在测量中很容易引进误差，且误差较大。其次因为等价元素的掺入不仅改变了晶体的光学特性，也改变了机械性质等其他物理性质。等价元素的掺入虽然减小了层间的凝聚力，增加了晶体整体的硬度。但是，晶体的层状结构仍然存在且容易解理，硬度虽然增加但机械性能仍旧没有得到彻底的改变。此时掺杂的GaSe晶体由于较低的层间凝聚力，虽然解理面的表面缺陷大大减少，但是这种表面缺陷会一直存在且不能通过抛光打磨等方法去除，因此在利用光谱光度测量法、量热法或非线性光学方法(如PFC)等对掺杂GaSe晶体进行吸收系数的对比分析时，会导致对光学吸收系数的不准确测量。对于宽透过光谱的高光学质量晶体，尤其是吸收系数小于0. IcnT1时，采用光谱光度测量法测量吸收系数的误差更为明显，测量结果在吸收系数为0和100%上均有误差偏离。 采用量热法测量吸收系数的准确度要比光谱光度测量法高。量热法与光谱光度测量法的不同之处是量热法相当于一个带真空量热盒的光谱光度仪。测量时将一个特殊形状(球形或矩形)、光学质量较高且经过抛光的晶体样品放置在量热盒中，使一束测试光束入射到晶体中，晶体样品会吸收测试光束的能量导致温度上升，记录下温度稳定时所用的时间，用这一时间来估算晶体的吸收系数。采用量热法可以测量吸收系数低于IO-3CnT1的晶体。但这种方法的准确性受到很多方面的限制测试光束横切面能量分布模拟的准确性、测试光束入射在晶体横切面上比例计算的真实性、晶体入射面的热量损失、晶体热传导率和热交换率的正确性以及测试及估测时的背景温度等。在光谱光度法和量热法中，可以利用小孔光阑(直径小于Imm)来选择晶体表面缺陷较少的部位来测量，但是由于表面缺陷大量广泛存在，这种方法并不能从根本上消除表面缺陷对测量结果的影响。另外，小孔光阑的存在使测试光束入射在晶体表面的能量，相对的降低了信噪比，致使测量的准确性下降。为了提高信噪比和测量的准确性，应该选择高能 量窄光束窄带激光束作为吸收系数测量的测试光。测量GaSe晶体最佳掺杂比例最好的方式是测量基于相位匹配下的PFC过程中的频率转换效率。这种情况下，频率转换的输出能量不仅取决于晶体的吸收系数，同时取决于二阶有效非线性系数 <或二阶非线性系数d22，以及影响晶体光学质量的层状结构。掺杂晶体的光学质量对输出信号的影响受制于晶体的非线性程度，而非线性程度却受制于晶体的表面缺陷。因此，无论用什么检测方法，表面缺陷都是造成不能准确确定GaSe晶体最佳掺杂比例的根本原因。测量的不准确造成了最佳掺杂比例的不确定性，甚至对PFC中的转换效率有负面影响，进而阻碍掺杂技术的发展和PFC的转换效率。因此找到一个与表面缺陷无关的确定GaSe晶体最佳掺杂比例的方法是必要的。

发明内容
本发明的目的是为了解决现有确定非线性硒化镓晶体最佳掺杂比例的方法准确性较低的问题，而提供一种确定非线性硒化镓晶体最佳掺杂比例的方法。一种确定非线性硒化镓晶体最佳掺杂比例的方法，包括如下步骤步骤一将含有不同比例掺杂元素的GaSe结晶棒生长成为单晶样品；步骤二 测量步骤一得到的单晶样品的吸收系数；步骤三根据步骤二得到的吸收系数谱线图，当激子吸收系数峰值与波谷值之间的比例最大、激子吸收谱线最窄或激子吸收谱线长波方向上的斜率最大时，确定为最佳掺杂比例。有益效果本发明一种确定非线性硒化镓晶体最佳掺杂比例的方法，是采用激子吸收光谱的光谱性质来确定GaSe晶体的等价元素最佳掺杂比例的，该方法排除晶体表面缺陷对测量结果的影响，吸收系数比例的减小与斜率的增加是由于数量最多的Ga原子空位这一点缺陷的消失，Ga原子空位的消失不仅可以降低屏蔽效应，电子-空穴对的强度增强，导致激子吸收峰值提高，同时也可以使GaSe晶体的层状结构更为稳定，结果就是激子吸收光谱宽度变窄；在测量激子吸收范围内的吸收系数时，测量结果受到晶体表面缺陷的很大影响，但是 本发明不将吸收系数的绝对值作为评判依据，而将晶体激子吸收谱线的光谱性质作为评判依据，晶体的表面缺陷不会对最终结果造成影响。另外，由于GaSe晶体的透光范围从长波段一直到最短的波段的相关吸收带全都受Ga空穴的影响，Ga空穴的消失最终也会导致吸收谱线斜率的升高，不同晶体的吸收系数谱线斜率不受表面缺陷的影响，提高了确定最佳掺杂比例的准确性。同时可采用PFC装置来确定其准确性，结果表明采用最佳掺杂比例晶体时的转换效率最高。


图I为本发明GaSe晶体的吸收系数谱线；图2为本发明实际测得的在不同Te掺杂比例下的输出能量；图3为本发明脉冲宽度为80fs钛宝石激光器基于光整流方法产生太赫兹能量与S元素的掺杂比例之间的关系。
具体实施例方式一种确定非线性硒化镓晶体最佳掺杂比例的方法，包括如下步骤步骤一将不同比例Te或S掺杂到GaSe结晶棒中，得到掺杂后的GaSe结晶棒，将惨杂后的GaSe结晶棒生长成为单晶样品；步骤二 测量步骤一得到的单晶样品的吸收系数；步骤三根据步骤二得到的吸收系数谱线图，当激子吸收系数峰值与波谷值之间的比例最大、激子吸收谱线最窄或激子吸收谱线长波方向上的斜率最大时，确定为最佳掺杂比例。所述的掺杂元素为Te和S。所述的掺杂元素Te的含量为0. 05%-I % ;掺杂元素S的含量为0. 5%-10%。步骤一所述的掺杂后的GaSe结晶棒由俄罗斯科学院西伯利亚分院气候与生态系统监测研究所处获得，具体的工艺过程为首先用横向单步熔炉准备纯度为99. 9999%的Ga和Se粉末作为生长多晶的材料，重量约为120g 150g，GaSe的合成是在密封的石英安瓿中(真空度为10_5torr)，合成过程中，Ga和Se的粉末分别放置在安瓿的两端，方便之后进行分别加热，GaSe的合成总共有三个阶段。第一阶段中石英安瓿的温度呈阶梯分布，两端温度分别为Ga和Se的升华温度970°C和690°C。在安瓿的中部升华的Ga蒸汽和Se蒸汽相遇，通过化学反应形成GaSe化合物；第二阶段利用扩散作用使Ga和Se蒸汽混合均匀，温度在900-1100°C;第三阶段主要是将合成的GaSe化合物冷却结晶，经36小时冷却后，便可得到生长的GaSe结晶块。在生成的GaSe晶体中分别掺杂0. 05%,0. 1%,0. 5%和1%Te，以及0. 5%、1%、2%、3%、5%、7%、10%的S，得到掺杂后的GaSe结晶棒。将掺杂后的GaSe结晶棒生长成为单晶样品采用常用的提拉法，结晶面的垂直温度梯度为10°C /cm,晶体生长速度为IOmm/天，将纯净GaSe或掺杂GaSe晶体，在一个旋转热场中生长得到单晶。步骤二所述的测量单晶样品的吸收系数是对晶体的光学性质进行测量，晶体的自然解理面与光轴垂直，在检测晶体的实际掺杂比例和测量吸收系数谱线时，选用解理面作为入射面，测量时不对晶体作任何镀膜或其他特殊处理。本发明检测晶体的实际掺杂比例是使用电子探针显微分析仪(EPMA)，具体使用的仪器型号为LE0-1430，RONTEC公司生产，最大样品面积为IOOX 100 ym2。晶体的激子吸收谱线采用扫描分光光度计测量，型号为Cary-100，澳大利亚Varian公司生产波长范围在190_900nm之间，光谱分辨率0. 2_4nm，波长偏差±lnm，待测晶体样品厚度为5-15 iim。
根据步骤二得到的吸收系数谱线图，当激子吸收系数峰值与波谷值之间的比例最大、激子吸收谱线最窄或激子吸收谱线长波方向上的斜率最大时，确定为最佳掺杂比例。实施例II、在 GaSe 晶体中分别掺杂 0. 05%、0. 1%、0.5%和 1% Te，以及 0. 5%、I %、2%、3%、5%、7%、10%的S，得到掺杂后的GaSe结晶棒，将纯净GaSe或掺杂GaSe晶体，在一个旋转热场中生长得到单晶，结晶面的垂直温度梯度为10°C /cm，晶体生长速度为IOmm/天；2、使用电子探针显微分析仪测量步骤I获得单晶的实际掺杂比例，通过测试，得出晶体样品掺杂比例如下S 元素 0. 45 %, 0. 92 %, I. 95 %, 2. 96 %, 4. 96 %, 6. 97 %, 10 % ；Te 元素:0. 01%,0. 07%,0. 38%,0. 67% ；3、采用扫描分光光度计测量步骤I获得的晶体的激子吸收谱线，型号为Cary-100，澳大利亚Varian公司生产波长范围在190_900nm之间，光谱分辨率0. 2_4nm，波长偏差土 Inm ；4、根据步骤3得到的吸收系数谱线图，当激子吸收系数峰值与波谷值之间的比例最大、激子吸收谱线最窄或激子吸收谱线长波方向上的斜率最大时，确定为最佳掺杂比例。图I表示了纯净GaSe晶体(曲线I)以及掺杂Te元素比例分别为0. 01 % (曲线
2),0. 07% (曲线3)，0.38% (曲线4)，0.67% (曲线5)的GaSe晶体对应的吸收系数谱线。从图I可以看出，随着掺杂比例的减小，激子吸收中心波长处的吸收值与短波方向的最小值的比例以及整个谱线短波方向的斜率在增加，整体的谱线宽度在减小，不同晶体的吸收系数谱线斜率不受表面缺陷的影响。采用光谱光度法测量吸收系数时，0和100%处误差偏移对激子吸收系数峰值与波谷值之间比例、斜率以及激子吸收光谱宽度这三个激子吸收光谱性质没有影响。将得到的单晶样品用CO2激光二次谐波产生系统，测量使用不同掺杂比例的GaSe晶体时的转换效率。通过CO2激光二次谐波产生系统产生的二次谐波能量确定最佳掺杂比例准确性，图2为实际测得的在不同Te掺杂比例下的输出能量。由图2可以看出，二次谐波效率与掺杂比例之间的关系与测得的晶体光学质量与掺杂比例之间的关系十分吻合，最佳比例约为0. 1%。图3是脉冲宽度为SOfs钛宝石激光器基于光整流方法产生太赫兹能量与S元素的掺杂比例之间的关系。图3标明的数据分别为S元素掺杂比例在0. 45%, 0. 92%, I. 95%, 2.96%, 4. 96%, 6. 97%和10%时的测量结果，可以看出，最佳S元素掺杂比例大约为I. 7%左右。
权利要求
1.一种确定非线性硒化镓晶体最佳掺杂比例的方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤一将含有不同比例掺杂元素的GaSe结晶棒生长成为单晶样品； 步骤二 测量步骤一得到的单晶样品的吸收系数； 步骤三根据步骤二得到的吸收系数谱线图，当激子吸收系数峰值与波谷值之间的比例最大、激子吸收谱线最窄或激子吸收谱线长波方向上的斜率最大时，确定为最佳掺杂比例。
2.根据权利要求I所述的一种确定非线性硒化镓晶体最佳掺杂比例的方法，其特征在于，所述的掺杂元素为Te和S。
3.根据权利要求I所述的一种确定非线性硒化镓晶体最佳掺杂比例的方法，其特征在于，所述的掺杂元素Te的含量为O. 05% -1% ;掺杂元素S的含量为O. 5% -10%。
全文摘要
一种确定非线性硒化镓晶体最佳掺杂比例的方法，属于技术物理领域。解决现有确定非线性硒化镓晶体最佳掺杂比例的方法准确性较低的问题。该方法是采用激子吸收光谱的光谱性质来确定GaSe晶体的等价元素最佳掺杂比例的，当激子吸收系数峰值与波谷值之间的比例最大、激子吸收谱线最窄或激子吸收谱线长波方向上的斜率最大时，确定为最佳掺杂比例。采用PFC装置来确定其准确性，结果表明采用最佳掺杂比例晶体时的转换效率最高。
文档编号G01N21/31GK102636444SQ20121009088
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月30日 优先权日2012年3月30日
发明者姜可, 张来明, 谢冀江, 郭劲, 陈飞, 高飞 申请人:中国科学院长春光学精密机械与物理研究所