专利名称：测量转换器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于确定代表测量介质中的H+和/或OH-离子的含量、特别是H+离子和/或OH—离子的活度和/或浓度的测量变量的测量转换器。
背景技术：
测量介质中的H+或者H3O+离子的含量，特别是在测量介质中的这些离子的活度和/或浓度，是在环境分析中以及在实验室中或者工业工艺中的多个化学或者生物化学过程中的重要的测量变量。通常，以作为由测量介质的H+离子活度的以10为底的对数的负值形成的无量纲PH值来给出测量介质的H+离子含量。作为第一近似，在稀释溶液中，H+离子活度能够被设为等于H+离子浓度。类似于pH值，pOH值被定义为0H—离子活度，或者作为良好的近似，在稀释溶液中的0H—离子浓度的以10为底的对数的负值。该两个数值通过水的离子积常数彼此相关 pH+pOH=14。因此，从pH值或者pOH值，相关联的H+离子或者0H_离子活度和/或相应的浓度能够相应地得以确认。用于确定被测量溶液的pH值的最受欢迎的技术是电位测量。经常地被称作玻璃电极的单杆式测量链最经常地用作用于PH值的电位测量的测量转换器；单杆式测量链组合PH敏感的测量半室和参考半室，这提供了独立于测量介质的pH值的、稳定的参考电位。测量半室通常包括在一端上被包括PH敏感玻璃的隔膜封闭的管状玻璃外罩；该管状玻璃外罩填充有内部电解质，例如包含氯化物的缓冲溶液；延伸到缓冲溶液中的电位感测元件，例如氯化银线。依赖于PH值的测量半室电位在玻璃隔膜处与测量介质形成接触。通常，用作参考半室的是第二类型的参考电极，例如Ag/AgCl或者氯化亚汞电极。在测量半室的电位感测元件处可截取的测量半室电位和参考半室的参考电位(理想地独立于测量介质的PH值)之间的电位差形成测量转换器的原始信号，并且是关于测量介质的PH值的直接量度。虽然这种电位测量转换器确保非常精确并且可靠的测量结果，并且在实验室中以及在过程分析中均被良好地确立，但是它们也具有多个缺点。特别是非常薄的、PH敏感的玻璃隔膜是非常难以制造的，并且对于操纵是极其敏感的。玻璃隔膜破裂能够导致玻璃碎片进入测量介质中。如果测量介质例如是在制药或者食品工艺中制造的一种产品或者中间产品，则在这种玻璃断裂时，测量介质应该被废弃，从而避免在产品中的玻璃碎片危及终端消费者。由于pH敏感玻璃隔膜的小的导电率，此外有必要测量在带有非常高的阻抗的测量转换器的引线之间的电位差，该电位差能够导致在测量中的不稳定性和测量数值的损坏。由于形成玻璃隔膜的玻璃的高的电阻，PH玻璃电极的小型化受到限制，这是因为，测量半室的电阻随着玻璃隔膜的面积的减小而不断地升高。长期以来，存在对于为了确定PH或者POH值而使用更加稳健的测量转换器的可替代测量方法的需求。近来，首先，利用离子敏场效应晶体管(ISFET)的pH值测量和光学pH测量已经实现了一定的重要性。ISFET测量转换器包括在它的构造方面基本上对应于MOSFET的ISFET半导体芯片，其中在ISFET的情形中，金属栅被离子选择层例如H+离子选择层替代。这种ISFET具有半导体衬底，例如，在其中嵌入功能用作ISFET的源极和漏极的两个P-传导区域的η-传导衬底。在源极和漏极之间的区域用作通过绝缘层而从离子选择层隔离的半导体沟道。如果H+离子选择层被测量介质冲击，则它的pH值影响在源极连接和漏极连接之间的半导体沟道中的电荷载体的数目。ISFET能够因此被视为电子构件，其阀值电压能够被通过pH敏感涂层与测量介质的接触，而通过在氧化物、被测量液体界面处形成的表面电位来改变。通过利用这种效应，ISFET测量转换器的测量电路产生与被测量液体的pH值相关的电输出信号。例如，在DE 19857953 C2中描述了一种具有包括ISFET的测量转换器的pH测量装置。ISFET测量转换器的机械稳定性实际上大于玻璃电极的机械稳定性；然而，已知 的pH敏感金属氧化物层特别地在温度增加的情况下对于侵蚀性测量介质例如强碱性测量介质是敏感的。另外地，ISFET测量转换器不能如例如在医药或者生物工艺应用中通常地那样，通过利用贝塔或者伽马辐射照射而被消毒。 用于光学pH测量的测量转换器包括在传感器基质中固定的pH指示器；pH指示器的光学性质，例如它的吸收光谱或者荧光光谱，受到接触指示器的测量介质的PH值影响。经常地，聚合物隔膜或者多孔固体结构用作传感器基质。用于光学PH测量的测量转换器进一步包括用于记录(register)受到影响的光学性质的光学测量布置。该光学测量布置根据指示器的类型和受到PH值影响的光学性质而被适当地实现。如果受到影响的光学性质例如是指示器以固定波长发射的荧光的强度，则该光学测量布置能够具有例如用于引发荧光的一个或者多个辐射源，和用于记录在给定情形中荧光波长下的荧光辐射的一个或者多个光电元件。光电元件输出的光电流或者由此获取的电信号形成光学PH测量转换器的测量信号。例如，在DE 102008033214 Al中描述了这种测量转换器。用于pH测量的光学测量转换器是稳健的，并且制造是比较廉价的。然而，很多另外的因素，特别地对于存在于测量介质中的其它离子的交叉敏感性，影响被固定的指示器，并且从而损坏测量结果。

发明内容
鉴于现有技术，本发明的一个目的在于提供一种用于确定代表测量介质中的H+离子或者OH—离子的含量的测量变量，特别是pH值或者pOH值的测量转换器，该测量转换器与根据现有技术已知的测量转换器相比更加易于小型化，并且具有改进的机械和/或化学稳定性，并且还拥有高度选择性。通过利用一种产生并且输出依赖于在测量介质中存在的H+和/或0H_离子的含量的测量信号的测量转换器来实现该目的，其中该测量转换器在与测量介质接触的区域中具有选择性地传导H+和/或0H—离子的至少一个聚合物隔膜。选择性地传导H+离子或者质子的聚合物隔膜是其对于质子的传导性或者渗透性以至少10，优选地至少100，特别地优选地至少1000的因子而高于其对于存在于测量介质中的其它离子，特别是阳离子诸如碱或者铵离子的传导性或者渗透性的聚合物隔膜。选择性地传导氢氧离子的聚合物隔膜是其对于氢氧离子的传导性或者渗透性以至少10，优选地至少100，特别地优选地至少1000的因子二高于其对于存在于测量介质中的其它离子，特别是阴离子诸如卤素离子的传导性或者渗透性的聚合物隔膜。选择性地传导H+和/或OF离子的聚合物隔膜能够包括例如传导H+离子和/或011_离子的聚合物。例如，聚合物隔膜能够是H+离子传导聚合物。在此情形中，聚合物隔膜选择性地传导质子。在另一个实施例中，聚合物隔膜能够是传导OH—离子的聚合物。在实施例的这个另一实例中，聚合物隔膜选择性地传导OH—离子。特别地结合燃料电池的研制研究了质子传导和氢氧化物传导聚合物。例如，如在日本东京的Tokuyama公司于2011年2月在内容说明书“DMFC Membrane and IonomerSolution”和“Anion Conductive Membrane and Ionomer Solution” 中所不，Tokuyama 公司提供了用于在燃料电池中使用的选择性地H+’以及选择性地OH—传导性聚合物隔膜。还有很多公开涉及特别是用于在燃料电池中使用的质子传导聚合物。例如，X. - G. Sun 等人的论文“New polymeric proton conductors for water-free and high temperature fuel cells”，Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc. , Div. Fuel Chem,2004,49 (2),596描述了具有骨干的质子导体，用作质子溶剂的基团，例如咪唑基，以及酸基，例如氟烷基磺酰亚胺基利用柔性侧链而被结合到该骨干。这种结构被描述成能够利用结构扩散来传导质子。G. E. Scharfenberger 的论文 “Wasserfreie, polymere Protonenleiter fiirBrenstoffzelIen durch Immobilisierung von Imidazol ”，[Anhydrous PolymericProton Conductors for Fuel cells by TmmobiIizing Imidazole], Johannes GutenbergUniversity,Mainz (美因茨),2003描述了对于具有被共价结合到聚娃氧烧的侧链并且用作质子溶剂的咪唑的梳状聚硅氧烷的质子传导性的研究。这些研究示出在这些材料中的H+离子传导利用结构扩散而无水地发生。还在这项工作中描述了通过掺杂来影响质子传导性的可能性。S. Hinz 的论文 “Wasserfreie Protonenleiter fiir Brennstoffzellen auf derBasis von Imidazol und Benzimidazol Synthese und Charakterisierung，，，[AnhydrousProton Conductor for Fuel cells Based on Imidazole and Benzimidazole Synthesisand Characterization] Johannes-Gutenberg- Universiiai ,Mainz, 2005 描述了对于基于用于在无水PEM燃料电池中用作用于质子传导隔膜的材料的咪唑和苯并咪唑的质子传导的研究。该研究关于具有包含咪唑或者苯并咪唑的侧链的聚噻吩，其中研究了在给定情形中掺杂有H3PO4的材料的热特性和传导性。DE 10 2004 023 586 Al描述了具有聚硅氧烷基本结构的质子传导交联杂聚硅氧烷，其包括在每一种情形中均经由有机间隔器而被结合到聚硅氧烷基本结构的特定的Si原子的磺酸基和/或羰基，以及在每一种情形中均经由包括酰胺官能团的有机间隔器而被结合到聚硅氧烷基本结构的特定的Si原子的在环中的含氮的芳族杂环化合物，或者在每一种情形中均经由有机间隔器而被结合到聚硅氧烷基本结构的Si原子的在环中的含氮的芳族杂环化合物。包括这些材料的质子传导隔膜以高质子传导性、非常良好的化学抗性、低气体渗透性、和高温稳定性的特征来分别。这种和其它的质子或者氢氧离子传导聚合物能够用作用于本发明的测量转换器的选择性地质子和/或氢氧离子传导聚合物隔膜的材料。聚合物隔膜与已知电位pH玻璃电极的H+选择性玻璃隔膜相比，在机械上更加稳定的。因此，它们能够例如替代PH玻璃电极的玻璃隔膜，而被有利地应用在用于pH测量的电位测量转换器中，由此在测量操作中或者在测量转换器的操纵中对于测量转换器产生机械损坏的危险被显著地降低。在这个实施例中，选择性地质子和/或氢氧离子传导聚合物隔膜用作测量转换器的敏感元件。在测量期间，当聚合物隔膜在测量介质中浸没时，以与在已知玻璃电极中的玻璃隔膜的情形中相似的方式，依赖于测量介质中的质子和/或氢氧离子的活度的电位在聚合物隔膜处形成。聚合物隔膜经常具有比在pH玻璃电极中使用的、已被确立的玻璃隔膜更高的离子传导性。这意味着由测量转换器输出的电位能够在并不那么高的阻抗下得以测量，其正面影响测量信号的稳定性和干扰敏感性。而且，利用与PH选择性玻璃隔膜相比更高的聚合物隔膜的传导性，促进了电位测量转换器的小型化。在光学测量转换器中，选择性地质子和/或氢氧离子传导聚合物隔膜能够将测量转换器的敏感元件，例如在其中固定PH指示器的传感器基质从测量介质中空间地分离，从而仅仅H+和/或OH—离子通过隔膜到达传感器基 质。这导致光学测量转换器的选择性和稳定性增加。类似地，选择性地质子和/或氢氧离子传导聚合物隔膜能够将FET测量转换器的栅极从测量介质中空间地分离，并且从而类似地用于增加测量转换器的选择性和稳定性，如在下面所解释地。测量转换器能够被连接到评价电路。评价电路能够从测量转换器接收测量信号，并且向上级单元例如测量发射器、可编程逻辑控制器、计算机、过程控制系统、或者其它数据处理工作输出测量信号。评价电路能够特别地在向上级单元输出测量信号之前处理从测量转换器接收的测量信号。例如，评价电路能够放大测量信号和/或将其从模拟信号转换成数字信号。评价电路能够相应地适应于通过聚合物隔膜输送的电荷载体，即H+或者0H_的类型。优选地，形成聚合物隔膜的质子传导和/或氢氧离子传导聚合物本质地即利用结构扩散，特别地利用通过在相互间空间邻近地，特别地彼此相邻地布置的官能团之间转移质子或者氢氧离子的Grotthuss型机制来传导质子或者氢氧离子。参与质子或者氢氧离子的传导的官能团还被称作质子溶剂或者氢氧离子溶剂。用于在水中传导H+的一种这样的传导机制被称作Grotthuss机制。利用结构扩散的传导保证了测量转换器的、特别地高的选择性。在一个实施例中，其中聚合物隔膜是选择性地质子传导性的，聚合物隔膜包括具有聚合物基本结构的无水质子传导聚合物，用作质子溶剂的基团经由侧链，特别地柔性侧链而被结合到该聚合物基本结构，其中，所述的基团包括例如至少一个酰胺官能团和/或至少一个醚基。用作质子溶剂的基团能够包括例如芳族杂环化合物，特别地咪唑、苯并咪唑或者吡唑。在该实施例中，酸基能够经由侧链，特别地柔性侧链而被补充性地结合到聚合物基本结构。另外的酸基为质子传导提供可移动质子；它们因此用作传导聚合物的掺杂剂。酸基能够包括例如磺酸基和/或羧基。测量转换器能够为电位pH传感器。这个pH传感器能够包括测量半室和参考半室。测量半室例如能够具有外罩，该外罩包围包含缓冲、优选地PH缓冲并且包含氯化物离子的内部电解质溶液的测量半室空间，并且其在特别地用于与测量介质接触的区域中通过质子或者氢氧化物传导聚合物隔膜，特别地选择性地质子或者氢氧化物传导聚合物隔膜来密封。测量半室的电位感测元件例如银线、优选地氯化银线能够延伸到缓冲溶液中。参考半室能够具有传统的第二类型的参考电极，例如Ag/AgCl电极或者Hg/Hg2Cl2电极。例如，参考半室能够具有在其中形成包含参考电解质溶液，例如含水KCl溶液的参考半室空间的外罩；参考半室空间与在测量探针的测量操作中包围PH探针的介质，例如测量介质接触，以经由例如由膜片形成的液体接界实现充电等化(charge equalization)。例如，由氯化银线形成的参考半室的电位感测元件被浸入参考电解质溶液中。在电位感测元件上能够探测(tappable)的电位差用作测量转换器的测量信号。例如，电位pH传感器能够为单杆式测量链。在进一步的实施例中，选择性地质子和/或氢氧离子传导聚合物隔膜能够将测量转换器的敏感元件从测量介质中空间地分离。由于形成聚合物隔膜的聚合物的质子或者氢氧离子传导性，H+或者OH—离子能够通过聚合物隔膜而被引导到敏感元件，从而在存在于测量介质中的所有的离子和测量介质的其它成分中，仅仅H+或者OH—离子与敏感元件形成接触。这导致测量转换器的选择性增加。同时，聚合物隔膜针对于机械或者化学负荷保护敏 感元件。测量转换器的敏感元件是如下的元件,例如表面、聚合物隔膜或者电路,该元件与测量介质相互作用地作为测量变量的函数而影响测量转换器的测量信号。在用于测量测量介质的H+或者0H_含量的光学测量转换器中,敏感元件能够例如是包含pH敏感指示器的传感器基质。在用于测量测量介质的H+或者OH—含量的FET测量转换器中，敏感元件能够是场效应晶体管组件，特别地具有绝缘栅的场效应晶体管，优选地MISFET (金属绝缘体半导体场效应晶体管)、M0SFET (金属氧化物半导体场效应晶体管)或者ISFET (离子敏场效应晶体管)。例如，FET测量转换器的栅极能够通过包括质子和/或氢氧离子传导聚合物的聚合物隔膜而从测量介质中空间地分离。还可能使用选择性地传导H+或者0H_离子的聚合物隔膜，以增加包括通常地还被称作金属电极或者金属/金属氧化物电极的金属氧化物电极的测量转换器的选择性。例如，该测量转换器能够是包括通常的参考半室和金属氧化物电极以作为它的测量半室的电位测量传感器。金属氧化物电极的一个典型的例子是包括被锑(III)氧化物Sb2O3的薄层覆盖的锑金属的锑电极。金属氧化物电极或者金属电极的电位分别地不仅依赖于测量介质的PH值，而且还类似地受到存在于测量介质中的任何其它氧化还原系统的影响。通过选择性地传导H+或者OH—离子的聚合物隔膜，从测量介质中分离金属氧化物电极的敏感区域，用于PH测量的测量转换器的选择性能够得以增加。锑电极能够响应于在测量介质中的OH—离子的活度。因此，有利的是，当在这个实施例中锑氧化物电极被用作测量半室时，使用选择性地传导OH—离子的聚合物隔膜将锑氧化物电极从测量介质中分离。在一个实施例中，能够通过提供例如作为覆盖ISFET测量转换器的栅极的涂层，或者作为从测量介质空间地分离栅极的分离隔膜的选择性地质子或者氢氧离子传导聚合物隔膜来实现这种空间分离。这不仅导致ISFET测量转换器的选择性提高，而且还用于特别地在高温和高PH值下针对在栅极涂层上的化学冲击的保护，并且因此增加测量转换器的稳定性。在MISFET或者MOSFET测量转换器的另外的实施例中，栅极的金属层能够被连接到与测量介质形成接触以执行H+或者OH—含量的测量的固体金属电位感测元件。在该实施例中，用于与测量介质接触的固体电位感测元件的区域利用质子或者氢氧化物传导聚合物涂覆，从而该聚合物形成从测量介质中空间地分离固体电位感测元件的聚合物隔膜。以此方式，确保了测量转换器具有高选择性。选择性地质子或者氢氧离子传导聚合物隔膜能够类似地被用于增加用于确定代表测量介质中的H+和/或OH—离子的浓度的测量变量的光学测量转换器的选择性。光学测量转换器能够在为了在测量介质中浸没而建立的区域中具有传感器基质，例如聚合物隔膜或者多孔固体本体；传感器基质包括被固定的PH或者pOH敏感指示器，并且通过质子或者氢氧离子传导聚合物隔膜而从测量介质中空间地分离。同时，用作分离膜片的质子或者氢氧离子传导聚合物隔膜针对于从传感器基质中冲走指示器来保护测量转换器，并且因此增加测量转换器的稳定性。一种测量布置，其能够包括根据上述实施例之一的至少一个测量转换器。该测量布置能够进一步具有测量电路，或者能够连接到测量电路，该测量电路接收由该至少一个测量转换器发出的测量信号，在给定情形中用于处理并且向上级单元例如计算机、测量发 射器、可编程逻辑控制器、或者过程控制站和/或向用户接口例如显示器输出测量信号。测量转换器的测量信号的处理能够包括例如放大、平滑、积分或者将模拟信号转换成数字信号。


现在将在下面基于在图中所示实施例的实例更加详细地描述本发明，实施例的附图如下地示出图I电位测量转换器，该电位测量转换器具有选择性地质子传导聚合物隔膜，以确定代表测量介质中的H+或者0H—含量的测量变量；图2电位测量转换器，该电位测量转换器具有选择性地氢氧离子传导聚合物隔膜，以确定代表测量介质中的H+或者0H—含量的测量变量；图3电位测量转换器，该电位测量转换器具有选择性地质子传导聚合物隔膜和用于感测在聚合物隔膜和/或固体电位感测元件的表面上出现的电位的固体电位感测元件，以确定代表测量介质中的H+或者0H—含量的测量变量；图4光学测量转换器，该光学测量转换器用于确定代表测量介质中的H+或者0H—含量的测量变量；图5 FET测量转换器，该FET测量转换器用于确定代表测量介质中的H+或者0H_含
量的测量变量。
具体实施例方式图I示意性示出具有用于确定代表测量介质中的H+或者0Γ含量的测量变量(例如PH值)的电位测量转换器2的测量布置I。测量转换器I包括测量半室100和参考半室300。测量半室100包括外罩140，外罩140包含内部电解质110，例如包含氯化物的缓冲溶液；特别用于浸没在测量介质M中的外罩140的前端被聚合物隔膜10密封。聚合物隔膜10在这里所示实例中是选择性地质子传导性的。为此，聚合物隔膜10能够是具有上述类型的选择性地质子传导聚合物。当质子传导聚合物隔膜10被浸入测量介质中时，以类似于已知用于PH测量的玻璃电极的方式，在聚合物隔膜上出现依赖于在经缓冲的内部电解质溶液110和测量介质M中的pH值的差异的电位。第一电位感测元件120被浸入内部电解质110中，第一电位感测元件120可以例如由氯化银线制成，并且用于感测在聚合物隔膜10处出现的电位。参考半室300具有外罩340，外罩340包含第二电位感测元件320延伸到其中的参考电解质310，第二电位感测元件用于提供从参考半室300获取的并且基本独立于测量介质的组成的稳定的参考电位。含水卤盐溶液例如KCl溶液能够用作参考电解质310。氯化银线能够用作电位感测元件320，从而Ag/AgCl参考系统得以形成。液结330被设置在外罩340的外罩壁中，参考电解质310经由液体接界330与包围参考半室330的介质接触，以实现充电等化。在测量操作中，包围液体接界330的外罩片段被浸入测量介质M中。例如，贯通开口或者膜片能够用作液体接界330。在图I的示意图中，测量半室100和参考半室300被容纳在两个在空间上彼此分 离的外罩140、340中。然而，同样能够实现作为单杆式测量链的测量转换器2，该单杆式测量链具有包括牢固地相互连接的两个腔室的外罩，其中，测量半室100在一个腔室中形成并且参考半室在另一个腔室中形成。在测量半室100的电位感测元件120和参考半室300的电位感测元件320之间的电位差用作测量转换器2的依赖于测量介质M的pH值的测量信号。测量半室100的第一电位感测元件120和参考半室300的第二电位感测元件320被连接到测量电路3，以记录、处理并且转送测量信号。测量电路3能够被容纳在测量转换器2的外罩中。然而，测量电路3还能够至少部分地被远离测量转换器2地布置。测量电路3能够用于形成代表在第一电位感测元件120和第二电位感测元件320之间的电位差的处理信号。这个信号能够直接地包括从电位差形成的电压，或者是从电位差获取的信号，特别是被以某种其它方式增强、数字化或者转换的信号。测量电路3经由信号输出端4连接到上级单元(未示出)，特别是测量发射器、总线耦合器、可编程逻辑控制器、个人计算机、或者过程控制系统。测量电路3能够通过信号输出端4向上级单元输出经处理的信号。图2示意性示出具有用于确定代表测量介质中的0H—浓度的测量变量(例如pOH值)的电位测量转换器2’的测量布置I’。测量转换器2’基本上被以与在图I中描述的测量转换器2相同的方式构造。测量转换器2’包括测量半室200和参考半室300。测量半室200包括包含内部电解质的外罩240 ;旨在浸没在测量介质M中的外罩240的端部区域被选择性地氢氧离子传导聚合物隔膜20密封。能够例如实现为氯化银线的电位感测元件220被浸入内部电解质中。参考半室300被与图I的测量转换器2的参考半室相同地实现。参考半室300用于提供独立于测量介质中的H+或者0H_浓度的、稳定的参考电位。选择性地氢氧离子传导聚合物隔膜20包括氢氧离子传导聚合物。由于在测量介质的POH值和内部电解质210的pOH值之间的差异，在测量半室的电位感测元件220和参考半室的电位感测元件320之间出现用作代表测量介质M的pOH值的用于测量转换器2’的测量信号的电位差。测量电路3’记录在测量半室和参考半室的电位感测元件220和320之间的电位差；电位差是关于测量介质的POH值的量度。如图I的测量转换器2的测量电路3那样，测量电路3’能够至少部分地被作为测量转换器2’的构件布置，或者它能够被独立于测量转换器2’来布置。测量电路3’经由信号输出端4’输出测量信号或者从那里获取的信号，例如到上级单元(未示出)。如根据图I描述的测量转换器2那样，在图2中示意性示出的测量转换器2’也能够被实现为单杆式测量链。图3示意性示出具有用于确定代表测量介质M中的H+或者0Γ含量的测量变量的电位测量转换器2”的测量布置I”。测量转换器2”包括在参考半室300，这里所示实例中，其与图I或者2所示测量转换器2或者2’的参考半室300相同。测量转换器2”的测量半室100’在为了浸没在测量介质中而确定的区域中包括选择性地质子传导的聚合物隔膜10。聚合物隔膜10包括质子传导聚合物。替代如根据图I描述的测量半室100的情形中那样与聚合物隔膜10接触并且延伸到内部电解质中的电位感测元件，测量半室100’具有固体电位感测元件110’。固体电位感测元件110’能够例如由电接触聚合物隔膜的钼层或者钼盘形成；钼层或者钼盘经由钼线120’被导电连接到测·量电路3”。测量电路3”另外地被连接到电位感测元件320，该电位感测元件320延伸到参考半室300的参考电解质310中，并且其被实现为形成并且在给定情形中进一步处理在固体电位感测元件110’和参考半室300的电位感测元件320之间的电位差，该电位差用作测量转换器2”的测量信号。电位差或者从那里获取的信号经由测量电路3”的信号输出端4”被测量电路3”输出到上级单元(未示出)。电位差是关于测量介质M的pH值的直接度量。作为替代，测量转换器还能够替代选择性地质子传导聚合物隔膜10而具有选择性地氢氧离子传导聚合物隔膜，并且在其它方面与根据图3描述的实例相同地构造。在此情形中，在测量半室的固体电位感测元件和参考半室的电位感测元件之间的电位差是关于测量介质的POH值的直接度量。如以上解释地，在测量介质的pH值和pOH值之间存在直接的关系，从而能够总是从测量值推导出不能直接测量的值。图3中仅示意性表示了测量转换器2”。如较早描述的测量转换器那样，它也能够被实现为例如具有单个外罩的单杆式测量链，在其中形成测量半室以及参考半室。因为测量半室具有固体电位感测元件，所以测量半室的外罩不必为了可用的充分的内部电解质体积而被优化。能够因此非常紧凑地，特别是以与参考半室的外罩连接的分层系统的形式来实现测量半室。用于确定测量介质的pH值的测量转换器的另一个实例是包括测量半室的电位测量转换器，其包括金属氧化物电极，例如锑电极。还被称作锑氧化物电极的这种锑电极包括被锑(III)氧化物Sb2O3的薄层覆盖的锑金属。该测量转换器的参考半室能够被以与图I和2所示测量转换器2和2’的参考半室300相同的方式实现。能够用于在电位测量转换器的测量半室中的PH敏感金属氧化物电极的可替代的材料是汞/汞氧化物、铱氧化物、钼氧化物、锡氧化物或者钛氧化物。这种测量转换器的总体配置对应于如概略地在图3中示出的测量转换器。替代固体电位感测元件110’，能够使用被选择性地传导H+或者0!1_离子的聚合物隔膜10从测量介质中分离的、相应的金属氧化物电极。以此方式，因为通过隔膜防止了存在于测量介质中的任何其它还原或者氧化物质影响金属氧化物电极的电位，所以金属氧化物电极的选择性增加。图4示出光学测量转换器402的浸没在测量介质M中的前端，该测量转换器用于利用选择性地质子传导聚合物隔膜10确定代表测量介质M的H+含量的测量变量，例如测量介质M的pH值。光学测量转换器402具有外罩40，在该外罩中包含含水传感器基质420，例如水凝胶，并且其中，PH指示器在传感器基质中固定。外罩在其旨在浸没在测量介质M中的端部上被聚合物隔膜10密封，聚合物隔膜10因此将传感器基质420从测量介质M中空间地分离。在外罩40内，在传感器基质420背离聚合物隔膜10的一侧上，一个或者多个光导体30在传感器基质420上邻接，并且用于发光以用于激发固定在传感器基质中的指示器的荧光，或者用于发光以用于对于固定在传感器基质中的指示器执行吸收测量，或者用于传导在传感器基质的区域中被反射到探测器元件(未示出)的、其强度通过指示器的吸收而被改变的荧光或者光。探测器元件能够包括例如一个或者多个光电二极管。探测器元件能够被布置在外罩40内，或者被从光学测量转换器分离，并且通过光导体而被连接到传感器基质。探测器元件产生依赖于荧光的强度或者依赖于由探测器元件接收的、通过吸收而被减弱的光的强度的测量信号；测量信号能够进一步被在给定情形中存在的另外的测量电路处理，并且被输出到上级单元，例如测量发射器、总线耦合器、可编程逻辑控制器、个人计算机、或者过程控制站。
聚合物隔膜10能够是包括H+传导聚合物的聚合物隔膜。虽然在无聚合物隔膜10时，存在于测量介质中的多种其它物质，特别是离子，在给定情形中能够扩散到传感器基质420中，并且引起能够导致测量结果损坏的、与在传感器基质420中固定的指示器的不理想的副反应，但是通过用作质子传导分离膜片的聚合物隔膜10，确保了仅仅来自测量介质的H+离子才到达传感器基质。这导致光学测量转换器402的选择性的显著的增加。一种0H_离子传导聚合物隔膜能够类似地在光学pH或者pOH测量转换器中被用作隔离膜片。图5示出具有基于场效应晶体管(FET)的，特别是还被称作MOSFET的、具有金属氧化物半导体结构的场效应晶体管的敏感元件的测量转换器502的示意性截面。测量转换器(502)包括在硅衬底700上集成的芯片。在硅衬底700上的氧化硅层703形成测量转换器的栅极氧化物，并且稳定由于处于邻接氧化硅层703的金属层704上的电位而诱发的场效应。场效应使得能够在分别地由硅衬底的P掺杂或者η掺杂区域形成的源极701和漏极702之间实现沟道电流。金属层704被传导性地连接到金属线705，例如钼线上，所述金属线705在旨在与测量介质M接触的片段中通过质子传导聚合物来涂覆。这个聚合物涂层形成从测量介质中空间地分离金属线705的、选择性地质子传导聚合物隔膜10。由于聚合物隔膜10的选择性质子传导，基本仅仅依赖于测量介质M的pH值的电位在线705上发生，并且相应地在MOSFET测量转换器的栅极的金属涂层704上发生。因此，场效应晶体管的沟道电流形成图5所示测量转换器502的代表测量介质M的pH值的测量信号。能够相应地利用选择性地传导氢氧离子的聚合物隔膜替代传导质子的聚合物隔膜20来实现一种类似的构造。
权利要求
1.测量转换器(2，2’，2”，402，502)，用于产生并且输出依赖于在测量介质(M)中存在的H+和/或OH—离子的含量的测量信号， 其特征在于， 所述测量转换器(2，2’，2”)在与测量介质(M)接触的区域中具有至少一个选择性地传导H+和/或0H—离子的聚合物隔膜(10，20)。
2.根据权利要求I所述的测量转换器(2，2”，402，502)， 其中，所述聚合物隔膜(10)包括传导H+离子的聚合物。
3.根据权利要求I或者2所述的测量转换器(2’)， 其中，所述聚合物隔膜(20)包括传导0H—离子的聚合物。
4.根据权利要求I到3之一所述的测量转换器(2，2’，2”，402，502)， 其中，H+和/或0H_离子的传导本质地通过H+离子和/或0H_离子在聚合物隔膜的相邻官能团之间的转移，利用结构扩散，特别地利用Grotthuss-型机制来发生。
5.根据权利要求I到4之一所述的测量转换器(2，2’，2”，402，502)， 其中，聚合物隔膜(10，20)包括无水的聚合物质子导体，所述聚合物质子导体具有聚合物基本结构，特别是包含聚硅氧烷、聚苯乙烯或者聚噻吩的聚合物基本结构，用作质子溶剂的基团经由特别是柔性的侧链而结合到所述聚合物基本结构。
6.根据权利要求5所述的测量转换器(2，2’，2”，402，502)， 其中，用作质子溶剂的基团包括至少一种芳族杂环化合物，特别是至少包括由咪唑、苯并咪唑或者吡唑形成的组中的一种杂环化合物。
7.根据权利要求5或者6所述的测量转换器(2，2’，2”，402，502)， 其中，另外地，酸基经由特别是柔性的侧链而结合到所述聚合物基本结构，所述酸基特别是包括磺酸基和/或羧基。
8.根据权利要求I到7之一所述的测量转换器(2，2’，2”，402，502)， 其中，聚合物隔膜(10，20)将所述测量转换器的敏感元件与所述测量介质空间地分离。
9.根据权利要求8所述的测量转换器(502)， 其中，所述敏感元件包括场效应晶体管组件。
10.根据权利要求I到9之一所述的测量转换器(2，2’，2”)， 其中，所述测量转换器(2，2 ’，2 ”)为电位pH探针。
11.根据权利要求10所述的测量转换器(2，2’，2”)， 包括测量半室，所述测量半室包括外罩，所述外罩封装测量半室空间，在所述测量转换器的接触所述测量介质的区域中，所述外罩被选择性地传导H+或者OH—离子的聚合物隔膜密封。
12.根据权利要求8所述的测量转换器(402)， 其中，所述测量转换器(402)是光学测量转换器，并且其中，所述敏感元件包括传感器基质(420)，特别是聚合物隔膜或者多孔固体，该传感器基质具有通过所述传感器基质(420)固定的对pH或者pOH敏感的指示器。
13.根据权利要求8所述的测量转换器， 所述测量转换器包括金属氧化物电极，特别是锑电极， 其中，选择性地传导H+或者OH—离子的聚合物隔膜将所述金属氧化物电极与所述测量介质空 间地分离。
全文摘要
本发明的主题是一种测量转换器，该测量转换器产生并且输出依赖于在测量介质中存在的H+和/或OH-离子的含量的测量信号，其中，该测量转换器在与测量介质接触的区域中具有选择性地传导H+和/或OH-离子的至少一个聚合物隔膜。该聚合物隔膜能够包括传导H+离子的聚合物和/或传导OH-离子的聚合物。
文档编号G01N27/31GK102841120SQ201210213798
公开日2012年12月26日 申请日期2012年6月25日 优先权日2011年6月24日
发明者迈克尔·汉克, 托马斯·威廉, 曼弗雷德·亚杰拉 申请人:恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司